Методы снижения горючести пластмасс

Размещено на http://www.allbest.ru

Методы снижения горючести пластмасс

Введение

Горючесть - это комплексная характеристика материала или конструкции - определяет способность материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения. Она характеризуется следующими величинами - температурой воспламенения или самовоспламенения, скоростью выгорания и распространение пламени по поверхности, а также условий, при которых возможен процесс горения (состав атмосферы, кислородный индекс, температурный индекс).

Горючесть обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы полимеров. При нагревании макромолекулы легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и не насыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления. Снижение горючести полимерных материалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Как и древесина, строительные пластмассы относятся к сгораемым материалам, но процесс горения пластмасс имеет некоторые отличия от древесины. Например, пластмассы нагреваются с разной скоростью, меняют свое агрегатное состояние при нагревании (плавятся, вспучиваются, деформируются) выделяют токсичные и пламегасящие газы, образуют негорючий скелет из наполнителей, углеродного остатка и т. п.

Основной горючий компонент пластмасс -- полимеры. Механизм их горения довольно сложен и изучен неполно. Кроме полимера источником горения пластмасс могут быть органические наполнители (древесная мука, шпон, бумага, ткани). Разнообразная номенклатура и свойства пластмасс затрудняют систематизацию сведений об их горючести, поэтому данные приводятся лишь для пластмасс, наиболее часто применяемых в строительстве.

К показателям пожарной опасности пластмасс относятся изменение их физико-механических свойств при высокой температуре и деформируемость под нагрузкой. Так, величина модуля упругости пластмасс при нагревании значительно снижается, что может привести к потере несущей способности конструкции.

Другой важный показатель -- скорость распространения пламени по поверхности. Эта характеристика особенно важна для облицовочных материалов и обшивок панелей, например декоративных бумажно-слоистых пластиков, стеклопластиков, древесных плит, облицованных пленками, и т. п. Например, скорость распространения пламени по поверхности бумажно-слоистого пластика зависит от его толщины и вида основы, на которой он укреплен. В случае применения тонких (0,5 мм) пластиков распространение пламени замедляется по сравнению с листами толщиной 2 мм. Важную роль играет и материал основы. Так, при наклейке пластика толщиной 2 мм на огнезащитную плиту толщиной 24 мм пламя распространяется медленнее, чем в случае крепления к деревянной решетке.

К особенностям поведения некоторых пластмасс при пожаре (например, полистирольных облицовочных листов, пенополистиро-ла) относится разбрызгивание горящих капель расплавленного полимера и возникновение новых источников загорания. Это следует учитывать при проектировании интерьера общественных и жилых зданий.

Пониженной горючестью обладают поливинилхлоридные пластмассы (пленки, облицовки, покрытия, листы и т. п.), применяемые для обшивки стен, оболочек пневматических конструкций, облицовки панелей.

Многие пластмассы теряют свои эксплуатационные свойства уже в начальной стадии нагревания. Так, органическое стекло (по-лиметилметакрилат), из которого изготовляют световые колпаки промышленных зданий и светопрозрачные панели ограждения, сохраняет конструкционные свойства только до 90°С. При 125…150°С его несущая способность теряется, а при 200…220°С материал плавится. Винипласт размягчается при 65°С, а при 40°С прочность его уменьшается вдвое. Полиуретановый заливочный пенопласт горюч и допускает нагревание до 170°С. Поэтому для конструкций применяют огнезащищенный самозатухающий пенополиуретан ППУ-304-Н. К трудносгораемым пенопластам относятся также фе-нольные (пенопласт ФРП-1) и кремнийорганические.

Пластмассы, способные длительно выдерживать температуру 200°С и выше, относят к термостойким. Это свойство достигается определенными условиями синтеза полимеров, применением огнезащитных добавок и другими методами.

горение антипирен наполнитель

1. Рассмотрим три способа снижения горючести пласстмас

Применение антипиренов

Применение наполнителей

Нанесение огнезащитных покрытий

1.Применение антипиренов.

Применение антипиренов наиболее распространенный и эффективный способ снижения горючести пластмасс. Используют реакционно-способные антипирены и инертные. Последние механически совмещаются с полимерными материалами, они способны экстрагироваться водой, вымываться моющими средствами. В процессе старения горючесть таких материалов возрастает, доля таких антипиренов в общем объеме использования достигает 80 %. Механическая смесь и антипирен не связан химическими связями с полимером, а значит, появляется возможность вымывания этого антипирена, вследствие чего концентрация антипирена в материале со временем эксплуатации и хранения уменьшается.

Существуют несколько механизмов замедления процессов горения с помощью антипиренов:

1. Ингибирование свободно-радикальных процессов, происходящих при разложении полимера, вследствие образования веществ, способных взаимодействовать со свободными радикалами с образованием радикалов с меньшей реакционной способностью.

Замедлению горения способствует введение веществ, содержащих галогены хлор, бром, фтор, йод, азот, фосфор и бор. Ингибирование процесса горения в данном случае связано с протеканием реакций гибели активных центров - атомов водорода, кислорода и гидроксильных радикалов:

Н· + НХ = Н2 + Х·

Н· + Х· + М = НХ + М

ОН + НХ = Н2О + Х·

Здесь Х - атом галогена.

Для однотипных соединений эффективность галогенсодержащих антипиренов убывает в ряду J > Br > Cl > F. Наибольшее практическое применение находят бром- и хлорсодержащие антипирены. Наибольшей эффективностью обладают соединения с пониженной энергией связи углерод - галоген. Таковыми являются галогенсодержащие алифатические соединения. Чаще всего используют хлорированный парафин, содержащий до 70 % связанного хлора. Реже применяют ароматические хлор или бром содержащие соединения, например, декабромдифенилоксид, тетрахлорфталиевый ангидрид. Ароматические соединения более устойчивы и поэтому в меньшей степени снижают горючесть, но благодаря этому они оказывают меньшее деструктирующее влияние на полимерную композицию.

Одним из эффективных ингибиторов процессов горения и тления различных полимеров считаются органические соединения фосфора, действие которых объясняется следующим способом. При пиролизе полимеров, содержащих соединения фосфора происходит образование фосфорной кислоты и ее ангидридов, которые катализируют дегидратацию и дегидрирование, способствуют процессу карбонизации. Продукты пиролиза соединений фосфора ингибируют реакции в газовой фазе за счет дезактивации активных радикалов в пламени.

2. Образование защитного слоя на поверхности полимера, непроницаемого для кислорода или изолирующего от дальнейшего нагревания.

Механизм действия целого ряда антипиренов (силикаты и алюмосиликаты, бораты металлов, фосфаты, их органические производные) обусловлен преобладающим влиянием на процесс горения образующихся на поверхности защитных слоев. Эти слои состоят из нелетучих остатков (главным образом - окислов металлов), образующихся при разложении неорганических соединений. Антипирены, которые способны создавать плотные поверхностные защитные слои, создают своего рода физический барьер действию пламени на полимер, затрудняют диффузию горючих газов в пламя. К таким антипиренам относятся метаборат бария (ВаВ2О4·Н2О), борат цинка, тетрафторборат аммония.

Так полифосфорные кислоты и ангидриты, образующиеся при горении полимеров, содержащих соединения фосфора, снижают кислородопроницаемость пенококса, образующегося на поверхности горящего полимера, и тем самым замедляют горение. Примерами таких антипиренов являются диаммонийфосфат, магнийортофосфат и др.

3. Выделение негорючих (инертных) газов, препятствующих подводу кислорода в зону горения.

При применении в качестве антипиренов неорганических галогенов замедление горения полимеров может происходить по следующему механизму. NH4Cl или NH4Br при температурах выше 200 и 250 °С соответственно разлагаются на аммиак, HCl и HBr. Газообразные HCl и HBr подавляют горение. Кроме этого, уменьшается процентное содержание кислорода в газовой фазе, что также замедляет горение.

4. Разложение антипиренов или взаимодействие антипиренов и продуктов их деструкци с другими веществами с поглощением тепла, что способствует уменьшению температуры ниже точки воспламенения.

Большую группу веществ, применяемых в качестве антипиренов, составляют вещества, эндотермически разлагающиеся с образованием негорючих продуктов. Сюда можно отнести гидроокиси алюминия, магния, цинка, гидратированные карбонаты металлов, мочевину, дициандиамид и многие другие вещества. Механизм действия таких антипиренов связан с чисто физическим влиянием на тепловой баланс процесса горения. На разложение антипирена, испарение продуктов затрачивается тепло. В результате понижается температура конденсированной фазы. Негорючие продукты, в свою очередь, разбавляют топливо в пламенной зоне реакции, снижают температуру пламени и тем самым уменьшают обратный тепловой поток на поверхность горючего материала. В целом наблюдается замедление процесса горения.

Одним из таких наиболее важных и сравнительно дешевых антипиренов является тригидрат оксида алюминия (гиббсит) Al(OН)3 . Он обладает малой удельной поверхностью и размером частиц от 45 мкм для грубодисперсных сортов, до 1 мкм и менее - у тонкодисперсных сортов. Его эффективность обусловлена отводом тепла (1,41 кДж/г) из зоны горения вследствие интенсивного выделения при 230 °С связанной воды (34,6 %). Эта температура близка к температуре воспламенения многих органических веществ. Для существенного повышения огнестойкости полимеров необходимо использовать довольно высокие степени наполнения (от 20 до 250 частей гидроксида алюминия на 100 частей полимера в зависимости от его вида). Это приводит к повышению хрупкости ПКМ, что является главным недостатком этого антипирена.

5. Предотвращение распространения пламени в процессе горения, вследствие дополнительных затрат тепловой энергии на нагревание порошкообразного наполнителя и уменьшения температуры ниже критической точки.

Введение негорючих наполнителей в полимеры позволяет снизить содержание горючей составляющей материала, повлиять на теплофизические характеристики последнего и на условия тепло- и массообмена при горении. Для этой цели кроме дисперсных наполнителей (мел, песок) могут применять и волокнистые (стеклянные волокна, асбест). Обычно для снижения горючести материала наполнители вводят в большом количестве (> 20 мас. %).

Следует отметить, что на самом деле механизм действия антипиренов не сводится к какому-либо одному эффекту, а является более сложным.

Одним из наиболее эффективных антипиренов является оксид сурьмы, используемый в количестве 1 - 15 мас. %. Sb2O3 - кристаллический минеральный порошок белого цвета. Он характеризуется высокой плотностью (5,3 - 5,8 г/см3), размером частиц 0,8 - 2,5 мкм и масляным числом 9 - 12 см3/100г. Его вводят в полимеры в количестве 1 - 15 мас. %.

В некоторых случаях одновременное присутствие в композиции двух или более веществ, препятствующих образованию пламени, способствует достижению значительно большего эффекта по сравнению с эффектами, наблюдаемыми при использовании тех же веществ раздельно. Сверхаддитивное совместное действие двух веществ называется синергизмом.

Самым эффективным антипиреном в настоящее время является оксид сурьмы в сочетании с галогенсодержащими органическими соединениями (оптимальное мольное соотношение Sb : Cl = 1 : 3). Эта смесь обладает синергическим эффектом. Предположительный механизм действия этой смеси следующий. Выделяющийся при горении полимера из гологеноорганического соединения хлористый водород взаимодействует с оксидом сурьмы с образованием оксихлорида сурьмы, который, в свою очередь, может разлагаться с выделением трихлорида сурьмы:

Sb2O3 + 2HCl = 2SbOCl + H2O

5SbOCl = Sb4O5Cl2 + SbCl3 (при 245-280°С)

4Sb4O5Cl2 = 5Sb3O4Cl + SbCl3 (при 410-475°С)

3Sb3O4Cl = 4Sb2O3 + SbCl3 (при 475-565°С)

Образующийся на конечной стадии оксид сурьмы, являясь порошкообразным наполнителем, вносит свой вклад в замедление горения, создавая дополнительные препятствия для распространения пламени. Газообразный трихлорид сурьмы, в свою очередь, ограничивает подвод кислорода в зону горения. Образование различных соединений при этом сопровождается эндотермическим эффектом, что отнимает энергию от зоны горения и замедляет его.

2. Применение наполнителей

На протяжении долгого времени наполнители в пластмассах применялись только для снижения себестоимости материала. Сейчас они используются и в других целях: для улучшения физико-механических свойств, тепло- и светостабильности, тепло- и электропроводности, снижения усадки и горючести материалов.

Наполнители применяемые для снижения горючести делятся на 3 группы:

Наполнители неоргонической природы

Модифицированные органические наполнители

Негорючие термостойкие органические наполнители

Чаще всего используют наполнители неорганической природы, их вводят достаточно много, более 20%. они позволяют снизить относительное содержание горючей составляющей материала. При этом изменяются его теплофизические характеристики и условия (тепло - и массообмена при горении. Наибольший интерес представляют наполнители активного типа.

Наполнители могут быть дисперсными с частицами зернистой (песок, мел, каолин) и пластинчатой (графит, тальк, слюда) формы, волокнистыми (стекловолокно, асбест) или пористыми (стеклянные микросферы, перлит, вермикулит).

Все большее значение приобретают наполнители, которые не просто снижают содержание горючей составляющей материала, но и проявляют свойства антипиренов. Наибольшее распространение среди наполнителей с функциями антипиренов получила гидроокись алюминия. Этот наполнитель не только снижает горючесть полимерных материалов, но и уменьшает дымообразование при горении. Гидроокись алюминия нетоксична и при разложении выше 220°С выделяет лишь пары воды. Порошкообразный наполнитель не гигроскопичен, не комкается, что ценно с точки зрения технологии производства материалов. Гидроокись алюминия используют для получения материалов пониженной горючести на основе термопластичных и термореактивных полимеров. Установлено, что наполнение материалов на основе эпоксидных полимеров гидроокисью алюминия одинаковым образом понижает их горючесть при использовании в качестве окисляющей среды закиси азота или кислорода. Другими словами, наполнитель не оказывает влияния на свободно-радикальные газофазные реакции в пламени. Понижение горючести материалов обусловлено выделением паров воды при разложении наполнителя, охлаждением зон волны горения, возможно, образованием оксидной пленки на горящей поверхности. Органические наполнители такие как древесная мука целлюлозное волокно, повышают горючесть полимерных композиций.

Модификация этих наполнителей антипиренами снижают горючесть пластмасс, причем эффективность действия антипиренов в этом случае выше, чем при вводе их в состав полимерных композиций. Итак есть органический наполнитель и ввод его повышает горючесть системы. Принципе антипирен можно ввести в ту же древесную муку, и можно ввести антипирен непосредственно в состав, в котором содержится древесная мука, так вот если ввести в состав древесной муки то эффективность действия антипирена оказывается выше. В последнее время разработана методика ввода антипиренов в состав полимерных материалов в закапсулированном виде, эффективность действия такого ввода оказывается существенно выше. Есть вещество-это наполнитель дисперсный, который вводится в состав матрицы, это вещество которое обладает низким уровнем адгезионного взаимодействия с матрицей, ввели его 10%, устойчивость горения при спаде давления упало, потому что вот эти частицы при спаде давления, плохо связаны с матрицей, вылетают от туда и отдают свою энергию не в К фазе, а где то достаточно далеко в газовой зоне, то есть, ввод этого вещества приводит к негативному результату. Но взяли это вещество и закапсулировали, тоже самое количество ввели в эту полимерную матрицу и уже вылета частиц при спаде давления не происходит, и энергия которая есть в этом веществе выделяется непосредственно в К фазе. Устойчивость горения при спаде давления повышается. Из термостойких волокнистых наполнителей практическое значение имеют ткани и волокные из полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями.

Применение модификаторов, или аппретов, для наполнителей является эффективным методом регулирования технико-эксплуатационных свойств композиционных материалов. Такие вещества могут быть введены непосредственно в композицию или использованы, дли предварительной обработки наполнителя.

Фирмой Юнион Карбид налажен выпуск кремнийорганического модификатора для гидроокиси алюминия, а также готового модифицированного наполнителя. Применение модифицированной таким образом гидроокиси алюминия позволяет снизить вязкость композиции с полиэфирными смолами, дает возможность на 75% сократить концентрацию дополнительно вводимого бромсодержащего антипирена при сохранении показателей воспламеняемости и горючести на том же уровне.

Разработан новый класс модификаторов -- органотитанатов - для наполнителей кремнеземного типа, карбоната кальция, глины; слюды, талька и др. Модифицированные органотитанатами наполнители рекомендованы для получения полимерных материалов пониженной горючести на основе поливинилхлорида, полиолефинов, полистирола, различных полимеров термореактивного типа. Модифицированный карбонат кальция, используемый, например, для производства поливинилхлоридных труб и облицовочных материалов, позволяет снизить вязкость композиции, ускорить процесс экструзии, повысить ударную прочность материалов.

В зависимости от типа титаната модифицированные наполнители, кроме функции антипирена, могут дополнительно выполнять функции отвердителей эпоксидных смол, содержащих аминогруппы; ингибиторов реакций переэтерификации эпоксидных, алкидных полиэфирных и полиуретановых систем; ускорителей вулканизации эластомеров.

Органотитанаты обеспечивают образование химических связей между наполнителем и полимером. Показана возможность модификации высокодисперсных наполнителей кремнеземного типа путем полимеризации на их поверхности тетрацианэтилена и тетрацианбензола. Весьма перспективно нанесение антипиренов на поверхность наполнителя. Хотя стоимость модифицированных наполнителей возрастает, улучшение свойств композиций и материалов на их основе оправдывает затраты.

В качестве наполнителей - антипиренов применяют, например, пирофосфат аммония, гидратированные карбонаты металлов, которые при действии пламени на полимерные материалы разлагаются с образованием двуокиси углерода и паров воды. Эффективность действия наполнителя при горении обычно возрастает с увеличением поверхности контакта его с полимерным субстратом. Поэтому наблюдается тенденция к применению наполнителей в высокодисперсном состоянии или подвергнутых специальной активации для увеличения их удельной поверхности. Показано, что высокодисперсные наполнители кремнеземного типа увеличивают выход углерода при разложении полистирола, значительно снижают дымообразование при его горении. Этот эффект возрастает с увеличением концентрации и удельной поверхности наполнителя. Однако сравнение влияния неорганических наполнителей различной природы [(A1(OН)3, TiO2, CaCO3, сажи, кабосила и аэросила] привело к выводу, что более существенное значение имеют физико-химические свойств поверхности наполнителей. На поверхности наполнителя происходит адсорбция ароматических соединений -- продуктов разложения полистирола, предшественников сажевых частиц.

В настоящее время наблюдается тенденция к применению наполнителей многофункционального действия. Ведется поиск и разработка наполнителей, которые позволили бы более эффективно снизить горючесть полимерных материалов, дымообразование, концентрацию образующихся токсичных продуктов пиролиза и горения и одновременно улучшить технологические свойства композиций при переработке, физико-химические показатели материалов, их стабильность при внешних воздействиях (атмосферостойкость, термостойкость).

3. Нанесение огнезащитных покрытий

Главной характеристикой огнезащитного покрытия является огнезащитная эффективность, которая и отвечает за сохранение требуемых свойств конструкции и/или ограничение распространения пламени по ее поверхности. Огнезащитные покрытия можно разделить на два типа:

Трудновоспламеняемы и негорючие покрытия

Теплоизолирующие негорючие покрытия

К первой группе относят покрытия типа лакокрасочных, листовых, пленочных, изготовленных из менее горючего по сравению с изделием, материала. При создании таких полимерных покрытий могут быть использованы все направления снижения горючести полимерных материалов, кроме одного нанесения покрытий.

Ко второй группе относятся покрытия принцип действия которых заключается в уменьшении скорости и глубины прогрева защищаемой поверхности, покрытия этой группы делятся на:

невспучивающией (увеличиваются в обьеме)

вспучивающиеся (не увеличиваются в обеме)

1) Толстослойные невспучивающиеся покрытия, как правило, имеют толщину слоя 5-70 мм, принцип их действия основан на низкой теплопроводности, что значительно увеличивает время прогрева конструкции до критический температуры. второй - толстослойные невспучивающиеся покрытия, получаемые нанесением на поверхность штукатурных составов, плитных облицовок. Теплоизолирующее действие невспучивающегося типа обусловлено применением материалов с высокой отражающей способностью, низкой теплопроводностью, притерпевающих эндотермическое разложение с выделением негорючих газов

2) вспучивающиеся покрытия - такая противопожарная окраска при воздействии на нее высоких температур значительно увеличивает свою толщину. Образуемый при этом вспененный слой становится в 10 - 50 раз больше исходного. Он может выдерживать воздействие пламени сроком до 120 минут;

Интумесцентная технология защиты изделий от горения является сравнительно новой и заключается во вспучивании и превращении в кокс поверхностного слоя материала, подверженного воздействию пламени. Образующийся при этом вспененный коксовый слой предохраняет в течение определенного времени защищаемую поверхность (или нижележащие слои) от воздействия пламени и высоких температур.

Целесообразность использования огнезащитных вспучивающихся покрытий (ОВП) обусловлена прежде всего тем, что они тонкослойны, при нагревании не выделяют токсичных веществ, обладают высокой огнезащитной эффективностью и могут быть нанесены на защищаемую поверхность различными механизированными методами. В обычных условиях эксплуатации эти покрытия похожи по внешнему виду на традиционные лакокрасочные покрытия и выполняют аналогичные защитно-декоративные функции. При воздействии высокой температуры толщина и объем вспучивающегося покрытия увеличиваются в десятки раз за счет образования негорючего и твердого вспененного слоя (кокса) с плотностью 3•10-3 - 3•10-2 г/см3и коэффициентом теплопередачи, близкому к таковому для воздуха. Слой действует как физический барьер для подвода тепла от пламени к нижележащим слоям покрытия и защищаемой поверхности, уменьшая теплопередачу примерно в 100 раз.

Эффективное вспенивание данного вида покрытий достигается только при обязательном наличии в их составе ряда специальных компонентов, выполняющих определенные функции, а также оптимальном количественном соотношении между ними. Обычно по своим функциям основные компоненты ОВП подразделяют на следующие группы:

- пленкообразователи (например, стирол-акриловые и ПВА-дисперсии, эпоксидные и кремнийорганические смолы);

- карбонизирующиеся соединения - источники углерода (пентаэритрит, дипентаэритрит и др.);

- неорганические кислоты и их производные - фосфорная кислота, полифосфат аммония (ПФА) и др.;

- вспенивающие агенты - газообразователи, порофоры (меламин, мочевина и др.).

Список использованной литературы

1. Лекция «Снижение горючести полимерных материалоы», Александров В.Н

2. «Горючесть и огнестойкость полимерных материалов» Кодлов В.И

3. Соровский образовательный журнал, статься : «Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести»

4. Лаборатоный практикум по горению полимерного материала

Размещено на Allbest.ru