Деструкция полимерных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Деструкция. Основные стадии

2. Виды деструкции

2.1 Термическая деструкция (пиролиз)

2.2 Термоокислительная деструкция

2.3 Озонное старение каучуков, резин и пластиков

2.4 Фотодеструкция полимеров

2.5 Радиационная деструкция

2.6 Гидролитическая деструкция

2.7 Механодеструкция полимеров

2.8 Биологическая деструкция полимеров

3. Деструкция полимерных строительных материалов под действием физических и механических факторов

4. Деструкция полимерных строительных материалов под действием химических агентов

5. Защита полимерных строительных материалов от старения

Вывод

Литература

Введение

деструкция полимерный строительный химический

Проблема старения полимерных строительных материалов и их стабилизации составляет большой раздел полимерного материаловедения - науки о создании полимерных материалов, их переработки, сохранении и регулировании их эксплуатационных свойств.

Старение полимерных строительных материалов- это сложный комплекс химических и физических процессов, происходящих под влиянием окружающей среды, при их переработке, эксплуатации и хранении, приводящий к необратимым или обратимым изменениям (ухудшению) свойств полимеров. Часто вместо термина "старение" употребляют термин "деструкция" (иногда "деградация").

Процессы старения разделяются на физические и химические. Процессы физического старения обратимы. Они не приводят к разрыву или сшиванию полимерных цепей. В качестве примера можно привести процессы кристаллизации, перекристаллизации или проникновения в полимер нежелательных растворителей, которые вызывают межкристаллитную коррозию (смазку) и приводят к ухудшению механических свойств полимерных изделий. Процессы химического старения необратимы. Они приводят к разрыву химических связей, а иногда и к сшивке макромолекул, изменению химической структуры, понижению или увеличению молекулярной массы полимера.

Стабильность полимеров - их способность не менять свойства (быть устойчивыми) под влиянием окружающей среды в процессе переработки, эксплуатации и хранения. Под стабилизацией полимеров понимают применение химических и физических методов, которые снижают скорость старения (деструкции) полимеров и полимерных изделий.

Физические методы стабилизации обычно связывают с изменением скорости транспорта (диффузии) реагирующих частиц. Например, для замедления процесса гидролитической деструкции полимеров можно понизить скорость диффузии агрессивной среды (воды, растворов кислот, оснований и солей) в полимерную матрицу.

Химические методы стабилизации, как правило, связаны с добавками в полимер различных химикатов, которые перехватывают активные частицы (в первую очередь осколки молекул - атомы, радикалы, ионы), ответственные за старение (деструкцию) полимеров.

1. Деструкция. Основные стадии

Деструкция полимерных строительных материалов (от лат. destructio- разрушение), общее название процессов, протекающих с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молярной массы полимера. В зависимости от места разрыва химических связей различают деструкцию в основной и боковых цепях полимера. Деструкция в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв химической связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При деструкции по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи Ns соотношением:

где и - среднечисловые молярные массы соотв. исходного полимера и в момент времени t. Деструкции принято классифицировать по внешним факторам (тепло, ионизирующая радиация, механические напряжения, свет, О2, влага и другие), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и другие. Часто причиной деструкции полимеров является одновременное действие несколько факторов, напряжение, тепло и О2 приводят к термоокислительной деструкции. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внешних факторов, называется деструкцией.

Деструкция - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает следующие основные стадии: 1) инициирование (образование активных центров деструкции); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность реакций с участием активных центров, приводящих к изменению химической структуры и физических свойств полимера); 3) обрыв кинетической цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая деструкция (под действием высоких температур в отсутствие О2 и других факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Основные стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термического распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (уравнение 1.1), отщепление молекул мономера (1.2) или высших олефинов (1.3), передачу цепи на соседние макромолекулы (реакция + R'H : RH + ) и разрыв макромолекулы (1.4):

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:

2. Виды деструкции

2.1 Термическая деструкция (пиролиз)

Пиролизом называется термический распад полимера при высоких температурах. Термический распад полимера может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или середины молекулы (распад по закону случая). Чтобы предотвратить деполимеризацию, нужно блокировать концы такой полимолекулы. Распад по закону случая предотвратить невозможно, так как он определяется энергией связи в молекуле, но зато можно переловить все свободные радикалы с помощью ингибиторов свободно радикальных реакций. Для строительных материалов, содержащих полимерную матрицу, весьма актуальной является температурный диапазон эксплуатации: при низкой температуре полимер становится хрупким и теряет устойчивость к механическим воздействиям, а при повышении температуры увеличивается скорость термической деструкции.

2.2 Термоокислительная деструкция

Для торможения процессов термоокислительного разложения полимерных материалов применяют стабилизаторы-антиоксиданты.

2.3 Озонное старение каучуков, резин и пластиков

Основной путь предотвращения озонной деструкции каучуков и резин - поиск веществ, которые реагируют с озоном быстрее, чем озон реагирует с двойными связями каучуков и резин (так называемые антиозонанты).

2.4 Фотодеструкция полимеров

Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые, в конечном счете, приводят к его разрушению. Защитить полимер от света можно четырьмя способами.

* Отражение света. Возможно, например, путем введения фотостабилизаторов. Они отражают свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области.

* Ультрафиолетовые абсорберы света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света, например, гидроксибензофенон.

* Если свет не отражен, если его не поглотили, если он попал на полимер и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того, как полимер разложится, с него можно снять возбуждение и вернуть его в исходное состояние. Вещества, которые умеют это делать, называются тушителями возбужденных состояний. После рассеивания энергии в виде тепла тушитель возвращается в исходное состояние.

* Если свет проник к полимеру и разбил его на осколки-радикалы, то вступает в действие четвертая система защиты - взаимодействие радикалов с высокоэффективными светостабилизаторами.

2.5 Радиационная деструкция

В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. При облучении молекулы не только рвутся, но и сшиваются. В качестве стабилизаторов-антирадов применяют вторичные амины.

2.6 Гидролитическая деструкция

Основной метод снижения скорости гидролиза - затруднение доставки агрессивной среды (вода, основания, кислоты, соли) в полимерную матрицу.

2.7 Механодеструкция полимеров

Наиболее понятный и наглядный процесс разрушения структуры полимера в результате механического воздействия.

2.8 Биологическая деструкция полимеров

Под биологической деструкцией понимают взаимодействие полимеров с бактериями, грибами. При этом идет, как правило, гидролитическое ферментативное разложение полимеров. Поскольку ферменты огромны, то они не могут "залезть" в полимерную матрицу и биораспад полимеров идет с поверхности полимерного изделия. Защититься от биодеструкции можно с помощью покрытий и топографической стабилизации. Последняя заключается в том, что в приповерхностный слой полимерного образца из специального раствора диффундируют химикаты - добавки, которые в приповерхностном слое и на поверхности полимерного изделия создают охранную зону, с которой фермент не реагирует.

Указанные методы защиты от разрушающих воздействий на полимеры могут быть достаточно эффективны, но почти все они имеют одну крайне неприятную особенность - они очень дорогостоящи. Кроме того, отдельного внимания заслуживает вопрос экологичности применения таких защитных методов (так называемая проблема “защиты от защиты”).

У полимерцементных гидроизоляционных составов есть ряд преимуществ по сравнению с битумными мастиками и рубероидами. Во - первых, они экологически безвредны, их можно применять и внутри помещения. Во - вторых, полимерцементная гидроизоляция не подвержена такому быстрому разрушению, как традиционная органическая гидроизоляция. Они имеют высокую прочность адгезии с различными основаниями (бетонным, кирпичным, деревянным, металлическим и др.). Имея большую когезионную прочность, полимерцементная гидроизоляция может воспринимать как статические, так и динамические нагрузки.

Однако, при всех достоинствах полимерцементных составов, не нужно забывать, что полимерная матрица все-таки присутствует в этих материалах. И термин “неорганический материал” может быть применен здесь с большой натяжкой. А раз есть полимерная матрица - есть и все болезни, преследующие полимеры согласно их природе. Конечно, в полимерцементном материале полимер присутствует в ограниченном количестве, кроме того, он находится в щадящих условиях эксплуатации по сравнению с полимерными покрытиями или рулонными материалами. Но все-таки законов химии никто не отменял. В природе все стремится достичь минимального уровня энергии, поэтому рано или поздно органический полимер, имеющий в своем составе атомы углерода, водорода и кислорода превратится в углекислый газ и воду.

Необходимо сделать замечание о том, что в данной статье рассматриваются исключительно органические полимеры, так как именно они в подавляющем большинстве случаев встречаются в композиционных материалах предлагаемых на рынке, тем более в сухих смесях. Неорганические полимеры не могут, в отличие от органических, существовать в высокоэластичном состоянии, поэтому их применение весьма ограничено.

Итак, полимерные и полимерцементные композиции обладают рядом достоинств, которые, однако, сопровождаются и рядом очевидных недостатков, связанных, в первую очередь, с недолговечностью полимерной матрицы. Можно ли исправить эти недостатки? Видимо можно. Только не исправить, а откорректировать. Коррекция заключается в модификации полимерных и полимерцементных композиций специальными добавками, которые позволят увеличить срок службы полимеров, принимая на себя основной удар агрессивной окружающей среды. Возникает другой вопрос: насколько отвечают требованиям долговечности те полимеры, которые используют, например, производители сухих строительных смесей пленочной или проникающей (а точнее пропитывающей) полимерцементной гидроизоляции? При сроках эксплуатации полимерцементных покрытий в 20 лет (а именно такие цифры иногда озвучивают производители составов), да еще в агрессивной среде, полимерцементный материал должен быть исключительно устойчивым к внешним воздействиям. Теоретически это возможно, но практически - требует весьма внушительных затрат как на создание устойчивой полимерной матрицы, так и на ряд последовательных и серьезных исследований: как лабораторных, так и многолетних натурных испытаний. Которые обязательно должны ответить и на такой значимый вопрос, как совместимость различных по природе и свойствам добавок при их одновременном использовании с целью коррекции полимерцементных композиций.

Что касается гидрофобизирующих составов - это отдельная тема для разговора. Например, кремнийорганические жидкости, используемые в качестве гидрофобизаторов, имеют органические радикалы. Такие жидкости выстилают поверхность пор, органика обладает гидрофобным действием, а что будет, если органика разрушится? Как поверхность поры будет поднимать воду?

Снижение пористости за счет органических пластификаторов тоже не всегда обоснованно. Известны случаи, когда отдельные органические добавки, например, снижая общую пористость, обеспечивали оставшимся порам такие свойства стенок, которые капиллярно поднимали и проводили воду лучше, чем поры исходного материала. Эффект от применения такой добавки сомнителен.

Ведущие специалисты в этом вопросе предлагают рассматривать, прежде всего, природу поверхности наполнителя и заполнителя в составах сухих строительных смесей, для того чтобы добиться снижения водопроницаемости. И такой подход заслуживает внимания и уважения.

3. Деструкция полимерных строительных материалов под действием физических и механических факторов

Деструкция полимерных строительных материалов может вызываться такими физическими факторами, как свет, радиационное излучение, ультразвук и т.д. а также под действием механических нагрузок. При механическом перемешивании полимеров на вальцах, в смесителях, экструдерах и т.д. происходят разрывы химических связей, что в свою очередь может приводить к различным химическим реакциям деполимеризации. Очевидно, что эффект механодеструкции будет происходить до тех пор, пока суммарная энергия физических межмолекулярных взаимодействий звеньев цепи молекулы не станет равной энергии химической связи в цепи. Тогда механическое напряжение будет преодолевать эти физические взаимодействия и молекулы начнут смещаться друг относительно друга без нарушения их химической структуры, т.е. будет иметь место такая картина, как и при перемешивании низкомолекулярных веществ.

Таким образом, механодеструкция ведет к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи цепи. Другими словами, механические воздействия, уменьшая среднемассовую молекулярную массу, способствуют выравниванию размеров макромолекул, сужают кривую молекулярно-массового распределения со стороны больших молекулярных масс.

Эффект механодеструкции, естественно, сильно зависит от температуры. Так на рис. 3.1 кривая зависимости скорости пластификации каучука от температуры проходит через резко выраженный минимум при 100°. Низкотемпературное уменьшение скорости пластификации с ростом температуры связано с уменьшением вязкости полимера и, соответственно, уменьшением интенсивностей механодеструкции материала и уменьшения молекулярной массы. Высокотемпературный рост скорости пластификации (уменьшение молекулярной массы каучука) обусловлен активизацией обычных процессов механо-окислительной деструкции.

Из сказанного становится понятным, что процессы механодеструкции наиболее активны у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей степени в высокоэластическом состоянии и еще в меньшей в вязкотекучем.

Воздействие света и излучений высоких энергий также приводят к химическим реакциям и деструкции полимеров. Уже ультрафиолетовые волны с длинами 230 ч 410 нм вызывают отрывы боковых групп и разрывы макроцепей с последующими химическими реакциями деструкции. Эффект усиливается с повышением температуры (фотолиз).

Особенно чувствительны к действию света тонкие полимерные пленки. Так пленочные полиэтиленовые покрытия парниковых строений в течение лета практически становятся непригодными к эксплуатации и требуют ежегодной замены.

Под действием ультрафиолетового облучения меняется окраска целлюлозы и ее эфиров, уменьшается их прочность и вязкость растворов, улучшаются свойства целлюлозы как восстановителя (образование альдегидных групп за счет ускорения гидролиза глюкозидных связей), выделяются летучие продукты (СО и СО2). Процессы деструкции, естественно, активируются кислородом воздуха (рис. 3.2). При облучении целлюлозы в инертной среде (например, в атмосфере азота) вязкость растворов падает незначительно (1). Тот же процесс в воздухе протекает значительно интенсивнее (2,3).

Существенные структурные изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергии (г-лучи, потоки электронов, нейтронов и др.). Энергия этих излучений составляет значения порядка 9 ч 10 эВ и более, а энергия химических связей в полимерах 2,5 ч 4 эВ. Поэтому под действием излучений высоких энергий происходит деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур.

Стоит отдельно напомнить, что проникающий поток электрически нейтральных нейтронов в водородосодержащих средах переходит в поток положительно заряженных протонов (ядер атомов водорода). В этом опасность, которую несет для живых организмов нейтронное излучение. В этом и защита: полиэтилен защищает от нейтронного облучения (протоны обладают очень малой проникающей способностью) значительно эффективнее, чем свинец.

Вещества, которые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называют антирадами. Все они содержат в своей структуре ароматические кольца. Это связано со значительным рассеянием энергии в ароматических структурах, что называется «эффектом губки».

4. Деструкция полимерных строительных материалов под действием химических агентов

Реакции расщепления макромолекул полимерных строительных материалов могут происходить под действием различных химических реагентов (кислоты, щелочи и др.), особенно при наличии функциональных групп в цепях. К таким реакциям относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиэфирах, полиамидах и других полимерах. Эти реакции носят случайный характер и приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств.

Статистическое рассмотрение беспорядочного расщепления макромолекул под действием, в частности, гидролитических факторов приводит к следующим количественным зависимостям. Степень деструкции б в предположении, что все связи, способные к расщеплению, одинаково реационноспособны, выражается зависимостью

где Р - число разорвавшихся при гидролизе связей за время ; N0 - число элементарных звеньев в исходной макромолекуле полимера, т.е. число связей способных к расщеплению.

Учитывая, что степень меняется во времени по закону

где k - константа скорости мономолекулярной реакции расщепления, получаем

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции (Nt) равна

Если степень деструкции невелика, т.е. Nt достаточно велико по сравнению с N0, то удается получить простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции

Зависимость (4.5) трансформируется к виду

где n0 и nt - начальная и мгновенной (на данный момент времени) концентрации концевых групп. Таким образом, скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере.

Хорошо описывается уравнением (4.6) гидролиз в нейтральной и кислой средах, например, синтетического волокно- и пленкообразующего полимера - полиэтлентерефталата (лавсана) (рис. 4.1). При этом скорость гидролиза пленок из полиэтлентерефталата возрастает с уменьшением толщины пленки (вдвое при уменьшении толщины пленки в 20 раз). Ориентация и кристаллизация полимера приводят к снижению скорости гидролиза вследствие затруднения контакта гидролизующих агентов с плотно упакованными макромолекулами.

5. Защита полимерных строительных материалов от старения

Проблема защиты полимерных строительных материалов от старения является комплексной и должна учитывать все перечисленные факторы, приводящие к потере полимерными материалами эксплуатационных характеристик.

Поскольку главными деструктирующими факторами воздействия на полимеры являются термоокислительные процессы при одновременном воздействии света, приводящие к цепным радикальным реакциям, меры защиты должны быть направлены на подавление этих процессов. Прежде всего, следует сказать, что для защиты полимерных материалов от вредного воздействия кислорода и стабилизации их свойств во времени, можно использовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые могут прерывать развитие цепных реакций окисления. Такие вещества называют ингибиторами цепных реакций, а в нашем конкретном случае стабилизаторами или противостарителями. Вещества, препятствующие процессу окисления называют также антиоксидантами.

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций (ингибиторы), реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. К таким веществам в первую очередь относятся антиоксиданты аминного и фенольного типа.

Ингибиторы увеличивают длину индукционного периода окисления на кинетической кривой (рис.5.1). После исчерпания ингибитора процесс окисления продолжается.

Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т.е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к ним относятся сульфиды, меркаптамы, тиофосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот.

Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при заданной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта. Существует критическая его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину (рис. 5.2).

Антиоксиданты превентивного действия, например тиофосфаты, обычно не влияют на длину индукционного периода, но сильно снижают скорость присоединения кислорода к полимеру в главном периоде процесса.

Чрезвычайно важным в практическом отношении является синергизм, т.е. взаимоусиление, действия смеси двух антиоксидантов первой и второй групп.

Если применить два слабых антиоксиданта из этих групп раздельно, то величина индукционного периода будет невелика. Если же применить их смесь, общая концентрация которой в полимере будет постоянна, то наблюдается увеличение индукционного периода по сравнению с аддитивной величиной, которое имеет резкий максимум при близких молярных концентрациях этих антиоксидантов (рис. 5.3).

В общем, проблема стабилизации полимеров является сложной и многоплановой, требующей учета множества факторов. Теоретические и практические наработки сегодняшнего дня позволили разработать эффективные методы комплексной стабилизации различных классов полимеров. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 %) фенольных или аминных антиоксидантов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетовых лучей применяют бис-феноны.

Применяемые в качестве волокнообразующих полимеров гетероцепные полиамиды и полиэфиры, хотя и относительно более устойчивы к старению, чем углеводородные полимеры, также требуют стабилизации. Они весьма чувствительны у ультрафиолетовому свету, хотя достаточно термостойки. В качестве стабилизаторов здесь применяют диариламины и аминокетоны. Так, введение в капроновые волокна стабилизатора N, N'-ди-в-нафтил-пара-фенилендиамина способствует значительно большему сохранению их прочности при нагревании (рис. 5.4).

Значительно более стойкими к солнечному свету являются полиэфиры и волокна и пленки из них. Для полиэтилентерефталата (лавсан) актуально погашение термоокислительных деструкционных процессов. Для лавсановых волокон применяют антиоксиданты, обрывающие окислительные цепи (бис-фенолы, ароматические амины).

Вывод

Стабилизации структуры, повышения стойкости полимеров к деструкции и старению достигают различными технологическими и эксплуатационными мероприятиями общего и специфического характера, Сравнительно общим способом торможения деструкции при воздействии света и облучений является введение химических реагентов (соединений), способных поглощать ультрафиолетовые и другие лучи, не подвергаясь сами фотосинтезу или изменениям. К таким реагентам относятся, например, для стабилизации полиэтилена и др. -- бензотриазол, тинувин, хлористый марганец и т. п. Другой способ -- введение светоотражающих добавок, например алюминиевой пудры. В полимеры вводят также антиоксиданты, наполнители, стабилизаторы и др. В эксплуатационный период приносят пользу меры нанесения мастик, эмалей, паст на лиофобной основе для изоляции.

Необходимо с особой тщательностью подходить к выбору защитного материала, особенно гидроизоляционного. Если это материал содержит полимеры - необходимо серьезное научное обоснование долговечности получаемого покрытия и конструкции в целом. По крайней мере, необходимо понимать с какой целью применяется этот материал и на что вы рассчитываете, используя этот материал. Вполне возможно, что именно для ваших условий эксплуатации и предъявляемых требований полимер и сослужит вам добрую службу. Вы спросите: а что, неорганические материалы лишены недостатков? Нет, не лишены. Здесь тоже необходимы исследования на предмет долговечности.

Литература

1. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения полимеров. М.: Наука, 1984. 342 с.

2. Заиков Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Изд-во МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1993. 248 с.

3. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Крицман В.А. Химическая кинетика и цепные реакции. М.: Наука, 1989. 312 с.

4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.

5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

6. Химический энциклопедический словарь. М.: 1983.

Размещено на Allbest.ru