Кислородосодержащие химические соединения

Размещено на Allbest.ru

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Кислородосодержащие cоединения

1.1 Общее представление о кислородосодержащих соединениях, а также кислородосодержащих соединениях в нефтепродуктах

1.2 Кислородсодержащие соединения бензинов

1.3 Коррозия под действием кислородсодержащих соединений нефти

1.4 Кислородсодержащие органические соединения

ГЛАВА II. Дегидратация. Получение и свойства этилена из нефти. Получение простых эфиров по Вильямсону. Синтез Фишера-Тропша

2.1 Дегидратация спиртов

2.2 Получение простых эфиров по Вильямсону

2.3 Синтез Фишера-Тропша

2.4 Получение и свойства этилена

Приложение А

Приложение Б



ВВЕДЕНИЕ

В данной курсовой работе рассматриваются кислородосодержащие соединения, а также кислородосодержащие соединения, влияющие на свойства нефти и нефтепродуктов. Изучение понятий: что такое нефтепродукты и сколько кислорода содержится в нефти. Расчет материального баланса.

Нефтепродукты - смеси углеводородов и некоторых их производных, а также индивидуальные химические соединения, получаемые при переработке нефти и используемые в качестве топлив, смазочных материалов, электроизоляционных сред, растворителей, дорожных покрытий, нефтехимического сырья и для других целей. Значительная часть нефтепродуктов представляет собой смеси отдельных углеводородных компонентов, содержащие различные добавки и присадки, улучшающие свойства нефтепродуктов и повышающие стабильность их эксплуатационных характеристик.

Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6%, а содержание азота не превышает 1,7%. Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолистой ее части.

Процентное содержание кислорода чаще всего определяют по разности между ста и суммарным содержанием всех остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения всех остальных элементов.

Имеются прямые методы определения кислорода, например, гравиметрический метод пиролиза нефтепродуктов в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по массе выделившегося СО2.

Кислородные соединения в нефти представлены кислотами, фенолами, эфирами, кетонами и другими компонентами. Основная их часть сосредоточена во фракциях нефти, кипящих при высокой температуре (высококипящих), т.е. начиная с керосиновой. Простейшие кислородные соединения - это органические кислоты с общей формулой R- СООН, где R - углеводородный радикал. В незначительном количестве они присутствуют в топливах и маслах в виде высококипящих (с температурой кипения выше 200 °С) маслянистых жидкостей, вызывающих сильную коррозию некоторых цветных металлов (свинца, цинка и др.), поэтому их количество в топливах и маслах строго ограничено ГОСТами. Общее содержание кислородных соединений в нефти обычно не превышает 2--2,5%, причем большая часть приходится на кислоты.

Кислородсодержащие соединения в отечественных нефтях редко составляют больше 10%. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Цели курсовой работы: рассмотреть основные теоретические аспекты и понятия нефтепродукты, % содержание кислорода в нефти, виды кислородосодержащих соединений,

Задачи курсовой работы: подробно разобрать и раскрыть тему кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах, рассмотреть пару реакций.

Рассчитать материальный баланс.



ГЛАВА I. КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1.1 Общее представление о «кислородосодержащих соединениях, а также кислородосодержащих соединениях в нефтепродуктах

В нефти содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений кислого и нейтрального характера (кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры, пероксиды, гидропероксиды и соединения смешанного строения).

В нефтяных фракциях (бензиновых, керосино-газойлевых, масляных) содержатся как природные кислородные соединения, перегоняющиеся в смеси с углеводородами при переработке нефти (нативные), так и образующиеся при хранении и применении нефтепродуктов в результате окисления химически нестабильных компонентов. Смолы в нефтепродуктах -- это смеси O-, N-, S-содержащих полигетероатомных соединений.

Содержание кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах изменяется во времени в зависимости от внешних условий, химической стабильности углеводородов и уже имеющихся в них гетероатомных соединений.

Общее содержание кислородсодержащих соединений (с примесями N-, S-содержащих соединений) характеризуется массовой долей адсорбционных смол или остатком от выпаривания углеводородов (фактических смол). Из-за отрицательного влияния на термическую стабильность содержание фактических смол в топливах ограничивается техническими требованиями (мг/100 мл, не более): 3-15 в бензинах, 4-6 в реактивных топливах, 30-50 в дизельных топливах.

Концентрация смол и некоторых классов кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах возрастает при переходе к более высококипящим фракциям, достигая больших значений в окисленных маслах.

Нефтяные кислоты -- это единственный класс нефтяных кислородсодержащих соединений, который выделяется, перерабатывается и находит применение в народном хозяйстве. На базе нефтяных кислот получают сложные эфиры, оксиэтилированные производные кислот, нафтеновые спирты, ангидриды, хлорангидриды, амиды, нитрилы, имидазолины, амины, алканоламиды, четвертичные аммониевые соли. Большая потребность в таком сырье привела к развитию процессов получения синтетических нефтяных кислот окислением циклоалканов и асфальтенов. Нефтяные кислоты (неточное название -- «нафтеновые кислоты») представляют собой смесь органических кислот различной молекулярной массы, содержащих в молекуле алифатические, циклоалкановые и ареновые радикалы.

Содержание нефтяных кислот в нефтях различных месторождений мира изменяется в пределах 0,10-1,00 масс. %. Большое внимание к нефтяным кислотам связано с их влиянием на качество товарных нефтепродуктов и с их высокой ценностью как химического сырья.

Нефтяные кислоты, содержащиеся в топливах и маслах, могут вызывать коррозию цветных и в меньшей мере черных металлов топливно-масляных систем двигателей, поэтому их содержание ограничивается техническими требованиями на товарные нефтепродукты.

В керосино-газойлевых нефтяных фракциях идентифицированы бициклические, полициклические, циклоалкановые, одно - и двухосновные кислоты.

Нефтяные кислоты низкокипящих фракций нефти --это в основном монокарбоновые кислоты с углеводородными радикалами, как правило, циклоалканового, алифатического, аренового или смешанного строения.

В средних фракциях нефти обычно содержатся одно - и двухосновные моно-, би - и полициклические нефтяные кислоты. Углеводородные радикалы нефтяных кислот С6-С10, как правило, имеют циклопентановое строения, кислот С12 -- как циклопентановое, так и циклогексановое строение, в них обнаруживаются моно - и бициклические структуры с длинными боковыми алкановыми цепями. Кислоты С19-С23 практически полностью имеют би - и полициклическое строение.

Нефти Сибири и топливные дистилляты этих нефтей содержат нефтяные кислоты в значительно меньших концентрациях (0,003-0,04 %) по сравнению, например, с азербайджанскими нефтями.

Такие нефти не могут рассматриваться как потенциальный сырьевой источник для получения нефтяных кислот. Однако следует учитывать отрицательное влияние нефтяных кислот этих нефтей на качество нефтепродуктов.

Нефтяные фенолы. В отличие от нефтяных кислот концентрация фенолов в нефтях и нефтепродуктах невелика. Из керосино-газойлевой фракции 140-240 ° С нефтей Западной Сибири комплексообразованием с хлоридом титана (0,5 % от массы сырья) извлекали 0,25 % концентрата средней молекулярной массы 172. После обработки концентрата 10%-м раствором щелочи получали 0,05 % фенолов. Хроматографически установлено присутствие в нефтях различных изомеров фенола, в частности с 1-3 алкильными радикалами С1-С3.

Извлечение фенолов как химического сырья из нефтей экономически невыгодно.

Другие кислородсодержащие соединения. Среди кислородсодержащих соединений нейтрального характера в нефтях и нефтепродуктах идентифицированы гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и сложные эфиры. Все эти соединения могут быть выделены из нефти и нефтепродуктов в виде сложной смеси -- адсорбционных смол. Содержание адсорбционных смол возрастает при переходе от менее к более высококипящим топливным фракциям. Средний гомологический ряд углеводородной части молекул кислородсодержащих соединений отвечает формуле СNH2N-x, где х = 0,9-9,3.

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов -- гидропероксидов. Характер распада гидропероксидов изменяется в присутствии металлов: Pb, Cu, Sn, Al, Fe, V и др. Такие металлы как V, Mo, Mg, W, Ni, Nb, Zn являются ингибиторами окисления топлив, другие металлы -- катализируют распад гидропероксидов.

В составе молекулярных продуктов превращения гидропероксидных радикалов -- спирты, карбонильные соединения.

Значительное количество кислородосодержащих соединений содержится в высококипящих и остаточных фракциях нефти. Асфальтены содержат 1-9 % кислородных соединений, в том числе до 60 отн. % сложных эфиров, до 20 % карбонильных и гидроксильных структур.

Общее содержание кислородных соединений (адсорбционных смол) в реактивных и дизельных топливах составляет 0,1-0,5% мае.

Групповой химический состав кислородных соединений топлив. Классы кислородных соединений, % отн.: спирты, кислоты, кетоны сложные эфиры. окисленные сернистые соединения.

Основную часть кислородных, соединений составляют спирты и окисленные сернистые соединения. Гидроочищенное топливо содержит максимальное количество кислородных соединений, т.

Топлива ТС-1 и дизельные топлива из сернистых нефтей содержат значительное количество спиртов и окисленных сернистых соединений, что связано с механизмом ингибирования процессов окисления (разрушение сульфидами гидроперекисей с образованием спиртов).

При гидроочистке кислородные соединения практически полностью удаляются из топлив. Нефтяные топлива состоят из смеси индивидуальных углеводородов и примесей гетероатомных соединений.

При изучении индивидуального состава топлив производится идентификация входящих в него соединений с использованием синтетических эталонных препаратов.

В бензинах с пределами выкипания 35-205°С с помощью газо-жидкостной хроматографии идентифицировано более 120 индивидуальных углеводородов из общего количества 200- 240 соединений.

- и изопентанов, циклоалканы -- циклопентан, циклогек-сан и их производные, арены -- бензол и его производные, олефины -- пропилен, 1-, 2-бутены, циклопентен, циклогексен и их производные, гетероатом-ные соединения -сульфиды, производные тиофена, меркаптаны, производные пиридина и пиррола, кислородные соединения различных классов.

Другими видами альтернативных топлив (заменителями бензина, реактивных и дизельных топлив) являются индивидуальные соединения и природные продукты на основе растительного и угольного сырья: - природный газ (метан), нефтяной газ (пропан, бутан); - спирты (этанол, метанол), спирто-бензиновые смеси; - сложные эфиры (МТБЭ и др.); - эфиро-спиртовые смеси типа Фэтерола; - азотоводородные соединения (аммиак, гидразин, диметилгидразин, триэтиламин, ксилидин); - жидкий водород; - биотопливо, получаемое термическим и биологическим способами из биомассы или коммунально-бытовых отходов; - пылевидное (каменноугольное), суспензионное топливо (водно-, бензо-, керосино-, мазуто-, смоло-, метанолоугольные дисперсии) и водо-топливные эмульсии.

Образующееся комплексное соединение (ассоциат) может обладать более сильным ингибирующим действием, чем исходные соединения.

Одновременно увеличивалась глубина окисления углеводородов топлива: содержание кислорода в продуктах окисления возрастала с 4,9% у исходного топлива до 13,1% в топливе после третьего удаления кислородных соединений.

Влияние продуктов окисления (кислородных соединений) на окисляемость топлива ТС-1 при комнатной температуре в течение 12 месяцев.

Нефтяные топлива (бензины, реактивные, дизельные, котельные) представляют собой смесь углеводородов различных классов и гетероатомных соединений.

Полимеризация непредельных соединений и образование смол и осадков может протекать и без доступа кислорода за счет термического воздействия, но скорость таких процессов значительно ниже по сравнению с окислительной полимеризацией. Естественными ингибиторами являются гетероатомные соединения: сернистые (сульфиды, дисульфиды), азотсодержащие (пиридины, хинолины), кислородные (фенолы и др.) соединения.

Арены с боковыми цепями окисляются быстрее других углеводородов, за исключением ненасыщенных соединений.

-алканы > соединения с циклановыми и ароматическими кольцами > алкилароматические соединения > олефипы > диолефины.

При окислении в жидкой фазе алканов и циклоалканов в основном образуются спирты, кислоты, оксикислоты и карбонильные соединения.

высокомолекулярные соединения).

Ненасыщенные соединения при окислении образуют продукты полимеризации, составляющие основную часть смол.

Антидетонатор тетраэтилсвинец (в составе этиловой жидкости) частично заменяется в бензинах на относительно экологически безопасные ме-таллорганические соединения на основе железа и марганца.

Эти явления в значительной мере устраняются ограничением содержания в бензине высококипящих фракций, сернистых соединений, аренов, смолистых веществ и добавлением моющих присадок.

Нефтяные ДС состоят из дисперсионной среды (углеводороды с растворенными гетероатомными соединениями) и дисперсной фазы (газы, пары, воздух, мехпримеси, органические осадки).

Большое влияние на поведение и свойства нефтяных топлив оказывают присутствующие в них естественные ПАВ и присадки (сера-, азот-, кислород-и металлорганические соединения).

SI роатомные соединения (сера-, азот- и кислородсодержащие) полярны, имеют постоянный дипольный момент.

Эти соединения притягиваются поверхностью металла, ориентируются функциональной группой в металл, а углеводородной частью - в топливо и создают смазочную пленку, снижающую силу трения и износ металла.

Высокими защитными свойствами от износа обладают карбоксильные соединения, поэтому топлива с повышенной кислотностью имеют лучшие противоизносные свойства.

Образовавшаяся на поверхности трения металлов адсорбционная пленка вследствии термохимических превращений гетероатомных соединений (естественных или присадок), при повышении температуры переходит в хемосорбционную. При дальнейшем росте температуры начинают превалировать химические процессы взаимодействия компонентов топлив с металлом, окисления адсорбированных соединений и превращения адсорбционной пленки в хемосорбционную, что сопровождается снижением скорости износа металла. кислородосодержащие соединения этилен нефть

Однако между этими факторами существует прямая связь: природные ПАВ - гетероатомные соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти, поэтому более вязкие топлива содержат больше ПАВ и имеют лучшие противоизносные свойства.

1-ая очистка топлив от коррозионно-агрессивных примесей (удаление меркаптанов и других сернистых соединений, низкомолекулярных кислот ss гидроочисткой и некоторыми другими методами, например, демеркаптаниза-цией бензинов и реактивных топлив процессом «Мерокс»);

Ингибиторы экранирующего действия являются слабо- или неполяр-нымн соединениями (синтетические жирные кислоты и их соли с дицикло-гексила -мяном или карбамидом, другие кислородные соединения).

На поверхности металла может происходить поляризация молекулы ингибитора, раздельная сорбция катионной и анионной частей соединения с уменьшением или увеличением энергии выхода электронов из металла и проявлением электронодонорно-акцепторных свойств. 

Образуются комплексные соединения с металлами, которые не только тормозят электродные реакции электрохимической коррозии, но и образуют адсорбционные и хемосорбционные пленки на металлах.

Механизм действия подобных присадок заключается в переводе пероксида ванадия и ванадилванадата натрия Na2 V2O4 5V2O5 из низко- в высокоплавкие соединения, не оказывающие сильного коррозионного действия. В товарных топливах содержание отдельных классов соединений изменяется в ограниченных пределах.

Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом -- количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Трудность аналитического разделения кислот и фенолов до настоящего времени не позволяет с уверенностью говорить об их соотношении в нефтях. Если раньше было принято считать, что кислоты превалируют над фенолами, то по последним данным это утверждение справедливо только для палеозойских (старых) нефтей. В них содержание кислот (в пересчете на кислые продукты) колеблется от 52 до 80 %, а фенолов, соответственно, от 20 до 48 %. В мезозойских (средних по возрасту) нефтях кислоты составляют не более 58%, чаще менее 48%, а в кайнозойских (молодых) нефтях их количество не превышает 30--32%.

Еще менее достоверны сведения о количестве нейтральных кислородных соединений, особенно тяжелой (остаточной) части нефти, так как надежных методов их выделения пока не найдено.

Нефтяные кислоты. Наиболее изученный класс кислородсодержащих соединений нефти -- нефтяные кислоты. Термин «нефтяные кислоты» подразумевает все алифатические, алициклические (нафтеновые) ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в нефть. В бензиновых фракциях встречаются только алифатические кислоты, так как простейшие алициклические и ароматические кислоты кипят выше 200 °С. Эти кислоты имеют преимущественно нормальное или слаборазветвленное строение (с одним метильным заместителем в боковой цепи). Алифатические кислоты обнаружены также и в высококипящих фракциях. В настоящее время из нефтей выделены все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются алифатические кислоты разветвленной структуры, содержащие два и более метильных заместителя в основной цепи. Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифатических кислот являются кислоты изопреноидной структуры. В настоящее время выделены с доказательством их строения 2,6,10-триметилундекановая; 3,7,11 триметилдодекановая; 2,6,10, 14 тетраметилпента-декановая (пристановая) и 3,7,11,15 тетраметилгексадекановая (фитиновая) кислоты.

Таким образом, строение алифатических кислот тесно связано со строением алифатических углеводородов тех жефракций и изменяется по аналогичным законам. Алициклические кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях колеблется от 0,03 до 3,0 %.

Нафтеновые кислоты были обнаружены Эйхлером еще в 1874 г. при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты». До некоторой степени это объясняется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и это были в основном молодые нефти нафтенового основания» в которых' на долю нафтеновых кислот приходилось 90--95 % от суммы всех содержащихся в нефти кислот. В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или несколькими' метиленовыми группами. Полиметиленовое кольцо может иметь от одного до трех метильных заместителей, причем довольно часто при одном углеродном атоме кольца может быть два метильных заместителя.

Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные.

Сведения о кислотах с неконденсированными полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетрациклических нафтеновых кислот меньше -- 0,033 %, для них характерна стероидная структура. В последнее время идентифицированы несколько кислот пентациклического типа.

Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально. Они имеют строение, аналогичное строению кислот, выделенных из битуминозных пород (например, гопилуксусная). Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры.

Кроме того, асфальтосмолистая часть нефти содержит асфальтогеновые кислоты -- соединения, включающие помимо кислорода атомы серы и (или) азота. Строение их молекул пока не определено.

Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы, несмотря на значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно. Наиболее известны низшие фенолы (С6--С9). Например, в западносибирских нефтях наблюдается следующая закономерность в распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: концентрация фенолов возрастает в ряду Св< С7<Св< Сэ. Среди крезолов преобладает орто-изомер, а у ксиленолов -- 2,4-и2,5-диметилфенолы.

В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец, однако их строение пока не расшифровано. Предполагают, что полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями. С увеличением числа ароматических колец в молекуле фенолов уменьшается число алкильных заместителей.

Нейтральные соединения. Эти соединения изучены очень мало, и имеющиеся о них сведения не носят систематического характера. Одним из представительных классов этих, соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основную часть алифатических нейтральных кислородсодержащих соединений. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа ацетилизопропилметилциклолентана иофлуоренона.

К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти *относят также сложные и простые эфиры. Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках. Многие из них являются ароматическими соединениями, иногда представленными внутренними эфирами -- лактонами. Имеются сведения, что в калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной структуры типа. Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер, типа фурановой структуры. Например, в калифорнийской нефти обнаружены соединения алкилдигидробензофураны (кумароны).

В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофураны, а также их динафтенопроизводные. Промышленное значение из всех кислородных соединений яефти имеют только нафтеновые кислоты, а более точно их соли -- нафтенаты. Еще в начале XX века при очистке щелочью керосиновых и дизельных фракций нефти их стали получать как многотоннажный продукт. Большинство солей нафтеновых кислот не кристаллизуются, они имеют мазеобразную консистенцию и коллоидную структуру. Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам нафтеновые (нефтяные) кислоты (техническое название «асидол») и их соли щелочных металлов («мылонафт») давно используют как моющие и чистящие средства, заменяя дефицитные животные и растительные жиры. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат эмульгаторами при получении эмульсионных масел и деэмульгаторами при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при получении консистентных смазок, соли кальция и цинка -- диспергирующими присадками к моторным маслам. Нафтенаты свинца, кобальта и марганца служат сиккативами (ускорителями полимеризации олифы) в лакокрасочной промышленности. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения. Соли алюминия в растворе, скипидара используют как лаки.

1.2 Кислородсодержащие соединения бензинов

Эти соединения присутствуют в бензинах, полученных по любой технологии. Кислородсодержащие соединения бензинов по происхождению можно условно разделить на две группы:

- перешедшие в бензин из сырья или образовавшиеся при получении бензиновых фракций различными процессами;

- образовавшиеся в результате окисления нестабильных углеводородов бензинов при хранении, транспортировании и применении в двигателях.

В настоящей главе рассматриваются только соединения первой группы, содержащиеся в свежевыработанных бензинах. Продукты второй группы будут рассмотрены при обсуждении различных химических изменений бензинов -- от их получения на нефтеперерабатывающих заводах до сгорания в двигателе.

Содержание в бензинах кислородных соединений первой группы невелико. Эти соединения можно разделить на кислые, извлекаемые при очистке бензинов щелочью, и нейтральные. Кислые соединения бензинов представлены нефтяными кислотами и фенолами. Нейтральные соединения состоят из спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров и других кислородсодержащих продуктов с несколькими функциональными группами.

Нефтяные кислоты представляют собой карбоновые кислоты, у которых карбоксильная группа (СООН) соединена с радикалом алифатического или циклического строения. В нефтях содержатся преимущественно карбоновые кислоты с пятичленным нафтеновым радикалом -- нафтеновые кислоты. При нагревании нафтеновых кислот до 200--250°С может наблюдаться их термическое разложение с образованием более устойчивых низкомолекулярных кислот жирного ряда. Поэтому в прямогонных бензинах содержатся главным образом кислоты жирного ряда, а в бензинах крекинга нафтеновые кислоты полностью отсутствуют.

Карбоновые кислоты, содержащиеся в бензинах, особенно низкомолекулярные (муравьиновая, уксусная, пропионовая), способны корродировать многие металлы: сталь, свинец, цинк, олово, медь и др. Поэтому для предотвращения коррозионного воздействия на материалы резервуаров, топливных баков и топливных систем содержание карбоновых кислот в товарных бензинах ограничено. Действующими отечественными стандартами и техническими условиями содержание кислых кислородсодержащих продуктов контролируется величиной кислотности бензина, которая не должна превышать Змг КОН на 100 см3. Эта величина кислотности примерно соответствует содержанию карбоновых кислот-- 0,01% мас.

Для снижения содержания карбоновых кислот в прямогонных бензинах до требуемого уровня на нефтеперерабатывающих заводах применяется щелочная очистка. Из щелочных вод после очистки бензинов прямой перегонки были выделены кислоты: муравьиновая, уксусная, пропионовая,нмасляная, изомасляная, нвалериановая, изовалериановая и диметилмалеиновая.

Фенолы представляют собой ароматические структуры с наличием гидроксильной группы (групп) непосредственно у ароматического кольца. Содержание фенолов в прямогонных бензинах, как правило, не превышает 10% от суммы всех кислых соединений, извлекаемых щелочью. В бензинах термического крекинга фенолов содержится значительно больше, чем в прямогонных бензинах.

Бензин термического крекинга мазута эмбинской нефти содержал 0,25+0,36% мас. фенолов, но ни в исходной нефти, ни в мазуте, ни в прямогонном бензине фенолы не были обнаружены, что подтверждает их вторичное происхождение. Фенолы могли образоваться за счет термического разложения сложных эфиров, содержащихся в сырье. В бензинах каталитического крекинга, как правило, фенолов содержится меньше, чем в бензинах термического крекинга из одинакового сырья. В бензинах, полученных по различной технологии, были обнаружены следующие индивидуальные фенолы: о-, п- и м-крезолы; 1, 2, 3; 1, 3, 4; 1, 2, 4; 1, 4, 5 и 1, 3, 5 триоксибензолы, о-этилфенол и диэтил фенол.

Фенолы при обработке бензинов щелочью образуют феноляты соответствующих металлов, переходящие в щелочной раствор. Присутствие фенолов в бензинах может двояким образом влиять на их эксплуатационные свойства. Являясь ингибиторами окисления, фенолы могут тормозить процессы окисления углеводородов бензина. Однако при значительном содержании фенолы могут и сами окисляться с образованием смолистых интенсивно окрашенных соединений.

Нейтральные кислородные соединения отличаются многообразием химического строения, они содержатся в бензинах в весьма незначительных количествах, группируясь в высококипящих фракциях. Влияние их на эксплуатационные свойства бензинов проявляется в участии в процессах образования высокомолекулярных смолистых веществ, вызывающих увеличение отложения осадков и нагаров в двигателях.

1.3 Коррозия под действием кислородсодержащих соединений нефти

Кислородсодержащие соединения нефти представлены карбоновыми кислотами различного строения, смолистыми соединениями. К ним следует отнести и воду, которая может появиться в процессах деструктивной переработки нефти в результате гидрирования кислородсодержащих соединений. Содержание кислорода в нефтях колеблется от 0,1 до 1,0%.

Нафтеновые и высшие кислоты (С13 - С18) найдены во всех нефтях, но в незначительных количествах (от сотых долей до 3,0%). Распределение кислот по фракциям нефти неодинаково. В бензиновых и лигроиновых фракциях их, как правило, очень немного, в керосиновых дистиллятах может быть несколько больше, но в масляных фракциях их содержание доходит до 2--3%. Нафтеновые кислоты содержат карбоксильную группу, что позволяет отнести их к карбоновым кислотам СnНmСООН, По химическим свойствам они сходны с жирными кислотами, с щелочами образуют соли:

СnНmСООН + NaOH = СnНmCOONa + Н20.

Эта реакция позволяет выделить нафтеновые кислоты из нефтяных фракций. Нафтеновые кислоты даже не очень низкокипящих фракций представляют собой сложные многокомпонентные смеси. Они вызывают коррозию оборудования установок первичной переработки нефти, работающего при 200--400 °С, затрудняют обессоливание нефти на установках ЭЛОУ.

Нафтеновых кислот (молекулярная масса 220--350) больше содержится в нефтях нафтенового основания, чем парафинистых. Высоким содержанием нафтеновых кислот отличаются нефти Бакинского района и Черноморские; оно приведено в приложение Б, таблице 1 в %.

К смолисто-асфальтеновым веществам относятся асфальтены, нейтральные смолы, карбены, карбоиды, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, часто азот и металлы. Летучесть их невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются в основном в остаточных нефтепродуктах, не попадая в бензиновый дистиллят. Чем выше пределы кипения фракций, тем больше с ними перегоняется смол. Смолистые вещества нейтральны, но не термостабильны и химически неустойчивы, они сравнительно легко окисляются и расщепляются, частично с образованием кислотных соединений, имеющих карбоксильную группу. Эти кислые соединения могут оказывать коррозионное воздействие на оборудование высокотемпературных процессов переработки нефтепродуктов. По мнению некоторых исследователей, серо- и азотсодержащие соединения нефти являются осколками, получаемыми при расщеплении смол. Нейтральные кислородосодержащие продукты расщепления (кетоны, альдегиды, спирты) не вызывают разрушения вследствие низкой коррозионной активности, а фенолы -- малой концентрации.

Механические примеси в виде частиц пыли, глины, других твердых пород находятся в пластовой воде и удаляются из нефти в процессе ее обессоливания на установках ЭЛОУ. Механические примеси вызывают эрозионное разрушение оборудования. В процессе переработки нефти и нефтепродуктов в технологические среды попадают механические примеси: при введении щелочных реагентов в обессоленную нефть -- соли, оседающие в мазуте; катализаторная пыль, присутствующая в оборудовании катализаторных процессов; продукты коррозии например, сульфид железа) и полимеризации углеводородов; Механические примеси и соли постоянной и временной жесткости в оборотной воде. Механические примеси вызывают эрозионное разрушение оборудования, которое особенно сильно проявляется в средах транспортировки мазута, гудрона, при сочетании с воздействием на металл серосодержащих соедннений при высоких температурах. Соли, откладываясь в трубных пучках или печных змеевиках, могут не только нарушать теплопередачу, усиливать коррозию под отложениями, но и выводить из строя аппараты в результате забивки теплообменных труб. Нежелательной примесью в процессах термокрекинга следует считать образующийся кокс, который, откладываясь стенках оборудования, нарушает теплопередачу, усиливает коррозию металла.

Для снижения эрозионного разрушения в ряде случаев применяют легированные стали, а удаление с поверхности оборудования накипи, кокса, солеотложений происходит механическим путем и неизбежно способствует усилению коррозии, так как происходит обнажение чистой поверхности металла.

1.5 Кислородсодержащие органические соединения

Соединения, содержащие в молекуле связи углерод, водород и углерод --кислород. К кислородсодержащим относится большая часть органических соединений.

Существует огромное число органических соединений, в состав которых наряду с углеродом и водородом входит кислород. Атом кислорода содержится в различных функциональных группах, определяющих принадлежность соединения к конкретному классу.( приложение А, рисунок 1)

Соединения каждого класса образуют различные производные. Например, к производным спиртов относятся простые эфиры ROR', к производным карбоновых кислот: сложные эфиры RCOOR', амиды RCONH2, ангидриды (RCO)2o, хлорангидриды RCOCl.

Кроме того, большую группу составляют гетерофункциональные соединения, содержащие различные функциональные группы:

· гидроксиальдегиды HO-R-CHO,

· гидроксикетоны HO-R-CO-R',

· гидроксикислоты HO-R-COOH и т.п.

К важнейшим гетерофункциональным кислородсодержащим соединениям относятся углеводы Cx(H2O)y, молекулы которых включают гидроксильные, карбонильные и производные от них группы.

Чтобы лучше понять строение и свойства этих соединений, необходимо вспомнить электронное строение атома кислорода и дать характеристики его химическим связям с другими атомами.

Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составляют больше 10 %. Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангидридами и фурановыми соединениями. Их относят к различным классам соединений, тождественным по структуре углеродного скелета углеводородам данной фракции нефти.

Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем, по данным А. Ф. Добрянского, до 90--95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно связано с ее геологическим возрастом и характером вмещающих пород. Так, по обобщенным данным, полученным при анализе различных нефтей, установлено, что среднее содержание кислорода (в %) возрастает от 0,23 в палеозойских отложениях до 0,40 в кайнозойских для терригенных (песчаных) пород коллекторов. Содержание кислорода в нефтях, связанных с карбонатными породами, также убывает с увеличением возраста нефти, но оно всегда выше, чем в терригенных породах (0,31 %, в палеозойских отложениях).



ГЛАВА II. Дегидратация. Получение и свойства этилена из нефти. Получение простых эфиров по Вильямсону. Синтез Фишера-Тропша.

Дегидратация - отщепление воды от молекул орг. или неорг. соединений. Осуществляется термически (обычно в присут. катализаторов) или под. действием в-в, связывающих воду (т. н. дегидратирующих агентов, напр. Р₂О₅, H₂SO₄). Различают внутри- и межмолекулярную дегидратацию. Пример внутримол. дегидратации спиртов-синтез этилена из этилового спирта, протекающий в присут. Аl₂О₃ или под действием H₂SO₄, напр.: 

2.1 Дегидратация спиртов

Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит к дегидратации, котоая происходит при нагревании спирта в концентрированной серной, фосфорной кислотах или в суперкислой среде - смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония, отщепляя воду, образует нестабильный интемедиат- карбокатион, который теряет протон с образованием алкена. Наиболее медленная стадия всего процесса - превращение катиона алкоксония в карбокатион. Концентрированная H₂SO₄ или H₃PO₄ связывают выделяющуюся воду, что делает весь процесс необратимым.

Приведенная последовательность превращений типична для реакций мономолекулярного элиминирования Е1, продукты которого определяются правилом Зайцева, т.е. преобладает наиболее разветвленный при двойной связи алкен. Вторичные спирты подвергаются дегидратациии при нагревании с 85%-ной фосфорной кислотой при 160-170^оС или с 60-70%-ной серной кислотой при 90-100^оС и направление дегидратации соответствует правилу Зайцева.

Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20-50%-ной серной кислоте при 85-100^oС.

Третичные спирты дегидратируются так легко, что возможна избирательная дегидратация диола, содержащего третичную и первичную гидроксильные группы.

Для El-элиминирования, также как и для других процессов с образованием карбокатиона в качестве интермедиата, характерны перегруппировки, включающие анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона или алкильной группы. В качестве примера можно привести кислотно-катализируемую дегидратацию 3-метилбутанола-2 в 80%-ной серной кислоте.

Примером скелетной изомеризации карбокатиона в Е1-элиминировании может служить дегидратация 3,3-диметилбутанола-2.

Для первичных спиртов, вероятно, реализуется иной, Е2 механизм дегидратации в концентрированной серной кислоте, они дегидратируются в гораздо более жестких условиях. Так, пропан ол-1 дает пропилен при нагревании с 96%-ной серной кислотой при 170-190^oС, этанол в этих же условиях дает этилен.

Первичные спирты при взаимодействии с серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. Е2-Элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир, а роль основания выполняет гидросульфат-ион или вода.

Возможен и другой механизм дегидратации первичных спиртов, в котором субстратом является катион алкоксония, а основанием гидросульфат-ион.

В более мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-ной серной кислотой при 130-140^oС преимущественно получаются простые эфиры. При этом первичный спирт алкилируется либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии с катионом алкоксония.

Этим способом получают простейшие простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан. Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов.

Этот способ неприемлем для получение несимметричных эфиров из двух спиртов, так как при этом образуется смесь трех возможных продуктов ROR, R'OR, R'OR'.

В промышленности для внутри- или межмолекулярной дегидратации вместо серной кислоты в качестве дегидратирующего средства используют безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450^oС приводит к алкенам.



2.2 Получение простых эфиров по Вильямсону

Наиболее простым методом получения простых эфиров является реакция алкоголятов щелочных металлов с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами (реакция Вильямсона, 1852 г.).

В отличие от межмолекулярной дегидратации спиртов реакция Вильямсона пригодна для синтеза как симметричных, так и несимметричных простых эфиров.

 

Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода с помощью алкоксид- или феноксид-ионов. Если простой эфир содержит вторичную или третичную алкильные группы, ее следует вводить с помощью алкоголята, но не алкилгалогенида или алкилсульфоната, поскольку в противном случае преимущественно или исключительно будет происходить Е2-элиминирование.

Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда в качестве алкилирующего агента используются первичные алкил-, аллил- и бензилгалогениды и сульфонаты.

2.3. Синтез Фишера--Тропша.

Органические кислородсодержащие соединения. Органические кислородсодержащие соединения (спирты, карбонильные соединения, карбоновые кислоты, эфиры) являются побочными продуктами, ФТ-синтеза в потоке взвешенного пылевидного катализатора. В зависимости от растворимости эти соединения распределяются в водной (включая щелочную промывную воду) и органической фазах продуктов(Приложение Б, таблица 2).

Примерно 6--7% углерода из синтез-газа (СО, СО₂) от общего количества С, превращенного в органические соединения, переходит в кислородсодержащие продукты (не считая карбоновых кислот), которые находятся в водной фазе, а в карбоновые кислоты превращается ? 1% прореагировавшего углерода. Это соответствует выходу (в расчете на суммарный продукт синтеза) 8--10% (масс.) нейтральных кислородсодержащих водорастворимых органических соединений (НКОС) и ? 2% карбоновых кислот.

Состав НКОС, обнаруженных в реакционной и промывной водах при синтезе в потоке и в псевдоожиженном слое взвешенного порошкообразного катализатора, таков [в % (масс.) в расчете на сумму кислородсодержащих соединений](приложение Б, таблица 3).

2.4 Получение и свойства этилена

В пробирку с газоотводной трубкой помещают 1 мл этилового спирта и, осторожно взбалтывая, приливают 4 мл концентрированной серной кислоты. В разогревшуюся смесь бросают кипелку и начинают медленно и осторожно нагревать пробирку до начала равномерного выделения газа. Реакционная смесь при этом темнеет:

Заранее готовят две пробирки, заполненные на 2/3 объема бромной водой и раствором перманганата калия. Как только из газоотводной трубки начинает выделяться этилен, опускают поочередно газоотводную трубку в эти пробирки. Непредельный характер этилена проявляется в быстроте его бромирования и окисления. Бромная вода обесцвечивается, так как бром присоединяется к этилену:

При окислении этилена раствором перманганата калия образуется этиленгликоль, в результате чего также происходит обесцвечивание раствора:

Эти две реакции (обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия) используют как качественные реакции, позволяющие обнаруживать непредельные углеводороды в нефтепродуктах.

Затем, не прекращая нагревания пробирки со смесью спирта и кислоты, газоотводную трубку поворачивают отверстием вверх и поджигают выделяющийся этилен. Этилен горит более ярким пламенем, чем метан.

Опыт 4. Свойства жидких алкенов

Для исследования свойств жидких алкенов возьмем гексен-1 (СН₂=СН-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃) и посмотрим, как он реагирует с кислотами и галогенами.

В две пробирки наливают по 1 мл гексена-1. В первую пробирку добавляют 1 мл бромной воды и встряхивают содержимое пробирки, при этом наблюдается исчезновение окраски, т.е. гексен-1 прореагировал с бромом:

Во вторую пробирку к гексену-1 добавляют 1 мл конц. H₂SО₄ и осторожно встряхивают. Наблюдается разогревание смеси в пробирке и полное смешение слоев. Получается алкисерный эфир, растворимый в серной кислоте.



Приложение А

Рис.1. Основные классы органических соединений, содержащих кислород.



Приложение Б

Таблица 1. Высокое содержание нафтеновых кислот в нефтях.

Балаханская (тяжелая) нефть	1,72
Артемовская нефть	1,90
Майкопская смесь нефтей	1,09

Таблица 2. Содержание ароматических и нафтеновых углеводородов в различных фракциях продуктов ФТ-синтеза в потоке и в псевдоожиженном слое взвешенного порошкообразного катализатора . 

Фракция	Синтез в потоке	Синтез в псевдоожиженном слое,ароматические углеводороды, % (об.)[2871
	ароматические углеводороды, % [131]	ароматические углеводороды, % (масс.) [285]	нафтены, % (масс.) [285]
с5	} 5,6		0,7	0,3
с6		0,2	3,6	3,7
с7		3,5	7,0	5,4
с8		5,2	7,6	7,5
с9		} ? 9	--	12,2
с10			--	15,6
с11	} 16,7		--	11,0
с12			--	21,7
с13		}   17	--	--
с14			--	19,8



Таблица 3. Состав НКОС, обнаруженных в реакционной и промывной водах при синтезе в потоке и в псевдоожиженном слое взвешенного порошкообразного катализатора, таков [в % (масс.) в расчете на сумму кислородсодержащих соединений]

Соединение	Синтез в потоке	Синтез в псевдо-ожиженном слое	Соединение	Синтез в потоке	Синтез в псевдо-ожнженном слое
Метанол	1,4	0,3	Пропаналь	1,0	1,6
Этанол	55,6	35,0	н-Бутаналь	0,6	0,6
Пропанол-1	12,8	15,2	н-Пентаналь		0,3
Пропанол-2	3,0	3,6	Ацетон	10,6	23,4
н-Бутанол-1	4,2	4,1	Бутанон	3,0	5,6
н-Бутанол-2	0,8	--	Пентанон-2	0,8	1,5
Изобутанол	(1,1)	--	Гексанон-2	0,2	0,4
2-Метилпропанол-1	--	0,4	Метилацетат	--	0,1
н-Пентанол-1	1,2	1,0	Этилацетат	--	0,4
н-Пентанол-2	0,1	0,5	Более   высококипящне	0,6	0,3
Ацетальдегид	3,0	5,7

Размещено на Allbest.ru