Гетерогенный катализ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Камчатский государственный университет имени Витуса Беренга»

Кафедры биологии и химии

Реферат

по дисциплине «Общая химия»

Гетерогенный катализ

Выполнила

Харитонова Светлана Александровна

студентка психолого-педагогического

факультета

направления подготовки «Биология»

Преподаватель:

доцент кафедры биологии и химии

Абузярова Галина Александровна

Петропавловск-Камчатский

2013

Содержание

диффузия адсорбция катализатор

Введение

1. Стадия гетерогенного катализа

1.1 Диффузия

1.2 Адсорбция

1.3 Каталитическое превращение на поверхности

1.4 Десорбция

2. Основные типы гетерогенных катализаторов

3. Катализаторы-полупроводники

3.1 Катализаторы-металлы

3.2 Катализ на твердых кислотах и основаниях

3.3 Смешанные катализаторы

3.4 Полифункциональные катализаторы

3.5 Гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы

4. Технологические особенности процессов

Заключение

Литература

Введение

Гетерогенный катализ (контактный катализ) - это изменение скорости химической реакции при воздействии катализаторов, образующих самостоятельную фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела наиболее распространен случай, когда твердый катализ (контакт) ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитическая реакция протекает обычно на поверхности твердого катализа и обусловлена активацией молекулярных реагентов при взаимодействии с поверхностью. Поэтому для осуществления гетерогенного катализа необходима адсорбция компонентов реакции смеси из объемной фазы на поверхности катализатора.

В техническом гетерогенном катализе свойство катализатора ускорять реакцию, обычно определяют как выход продукта в единицу времени, отнесенный к единице объема или массы катализатора. В теоретических исследованиях скорость v гетерогенно-каталитической реакций относят к единице поверхности катализатора и называется удельной каталитической активностью; ее размерность - моль х х с^-1 м^-2(см. Активность катализатора). Если все активные центры поверхности однородны и равнодоступны молекулам реагирующих веществ, v пропорциональны поверхности S:

где f - функция концентраций с_A, с_B, ... реагентов и продуктов реакции в объемной фазе, k-константа скорости, отнесенная к единице поверхности катализатора. Соотношение (1) может быть неприменимо, если гетерогенно-каталитической реакция осложнена диффузией реагирующих молекул, в случае неоднородной поверхности.

Развитие экспериментальной техники сделало возможным в ряде случаев относить скорость гетерогенно-каталитической реакции к единичному активному центру поверхности. Применение сверхвысокого вакуума (~10^-8Па) позволило получить атомарно чистые поверхности металлов (свободные от адсорбированных частиц), на которых все атомы (их число N_c ~ 10¹⁹ м^-2) являются активными центрами. Число молекул, подвергающихся превращениям на одном активном центре в секунду, называется числом оборотов реакции t_n. Скорость реакции связана с t_n соотношением:

Для многих реакций t_n составляет от 10^-2 до 10² с ^-1 однако возможны как существенно меньшие, так и большие значения. Например., в случае окисления NH₃ на промышленном катализаторе t_n достигает 5*10⁴ с^-1, а для той же реакции на монокристалле Pt при низком давлении -10^-6 с^-1.

Число активных центров на катализаторах-оксидах металлов оценить труднее. Спектральные методы (оптическая и ИК-спектроскопия, ЭПР и др.) позволяют следить за изменением структуры поверхности этих веществ в условиях гетерогенного катализа и соотносить эти изменения с изменениями скорости реакции; отсюда можно оценить поверхностную концентрацию активных центров. Оказалось, что для большинства оксидов каталитическое число активных центров меньше, чем для металлов, и составляет 10¹⁴-10¹⁸ м^-2.

Константы скорости каталитической реакции изменяются с температурой Г в соответствии с уравнением Аррениуса: k = = k₀ехр(-- E/RT), где k₀-предэкспоненциальный множитель, Е-энергия активации, R- газовая постоянная. Величина k₀ может быть вычислена методами активированного комплекса теории, однако сопоставление расчетных значений с экспериментальными возможно лишь при условии, если точно известно число активных центров на поверхности реального катализатора. Значения Е определяются из экспериментальной зависимости k от Т, обычно они составляют 10-150 кДж/моль.

Катализаторы гетерогенного катализа обладают высокой селективностью, то есть относительной способностью ускорять одну из нескольких одновременно протекающих реакций. Часто на одном и том же катализаторе могут протекать одновременно несколько последовательных и параллельных реакций. Например, каталитическое окисление углеводородов может протекать последовательно-сначала до получения ценных кислородсодержащих соединений, затем до полного их окисления с образованием СО₂ и Н₂О. Наряду с этим может протекать и параллельное окисление исходного вещества непосредственно до СО₂ и Н₂О, без выхода ценных промежуточных продуктов мягкого окисления в газовую фазу. В простейшем случае мягкого окисления углеводорода С_nН_m+2, до продукта С_nН_mО (например, при получении этиленоксида С₂Н₂О из этилена С₂Н₄) процесс может быть описан схематически следедущим образом:

Селективность s катализатора определяется как отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех реакций, протекающих с участием исходных веществ:

1. Стадия гетерогенного катализа

Сложная гетерогенно-каталитическая реакция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными: подвод реагентов из объемной фазы к поверхности катализатора (диффузия), адсорбция, химическое превращение на поверхности (собственно катализ), десорбция продуктов, их отвод от поверхности катализатора (диффузия). Исходными веществами, реагирующими в элементарных реакциях, по определению, являются промежуточные вещества, которые образуются в предшествующих стадиях и не могут быть выделены вместе с реагирующими веществами или продуктами реакции. Предполагалось, что в гетерогенном катализе такими веществами являются поверхностные соединения катализатора с реагентами, а стадии, в которых эти соединения образуются или распадаются,-элементарные. Развитие экспериментальным методов исследования позволило установить, что в некоторых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в которых промежуточные вещества не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетические закономерности гетерогенного катализа.

1.1 Диффузия

Если катализатор представляет собой пористые частицы (зерна), в общем случае могут иметь место следующие диффузионные процессы: 1) перенос реагирующих веществ из объема газовой или жидкой фазы к внешней поверхности зерна катализатора (внешняя диффузия); 2) перенос частиц в порах внутри зерна (внутренняя диффузия); 3) и 4) обратные процессы - перенос частиц продуктов реакции изнутри пор к внешней поверхности зерен и отвод их от внешней поверхности зерен в пространство между ними (соответственно внутренняя и внешняя диффузия). Все эти процессы обусловлены градиентом концентраций компонентов реакции смеси в пределах одной фазы или у границы раздела фаз. В зависимости от условий осуществления процесса (температуры, давления, свойств катализатора) различают кинетическую область протекания гетерогенного катализа, в которой все диффузионные процессы происходят значительно быстрее, чем химические реакции, и диффузионные области (соответственно внешне- и внутренне-диффузионную), в которых суммарный процесс тормозится более медленным, чем химическая реакция, переносом частиц. Поскольку с ростом температуры и концентрации реагентов скорость химической реакции увеличивается быстрее, чем диффузия, диффузионное торможение в гетерогенном катализе происходит при высоких температурах и давлениях, а также на высокодисперсных катализаторах. Если уравнение реакции в кинетической области имеет вид:

где n-порядок реакции, с-концентрация реагирующего вещества в объемной фазе, то с повышением температуры и переходом во внутренне-диффузионную область скорость реакции описывается уравнением:

где S* - внешняя поверхность зерна катализатора, D*- эффективный коэффициент диффузии в пористой среде. Поскольку в уравнение входит константа скорости k в степени ¹/₂, измеряемая энергия активации реакции во внутренне-диффузионной области уменьшается вдвое по сравнению с ее значением в кинетической области, а порядок реакции по реагенту, диффузия которого лимитирует суммарную скорость процесса, изменяется до значения (п + 1)/2. При еще более высоких температурах, когда процесс переходит во внешне-диффузионную область, температурная зависимость кажущейся константы скорости определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии.

Зависимость константы скорости k гетерогенно-каталитической реакции от температуры Т в кинетической (1), внутренне-диффузионной (2) и внешне-диффузионной (3) областях протекания

1.2 Адсорбция

Согласно общепринятым представлениям, основное значение в гетерогенном катализе имеет хемосорбция, при которой адсорбируемые частицы химически связаны с поверхностными атомами твердого тела. Для участия в последующих каталитических превращениях хемосорбиров. частица (атом, молекула) должна быть активирована, то есть переведена в более реакционноспособное (по сравнению с исходным) состояние. Этот процесс может требовать затраты энергии (преодоления энергетического барьера), протекать медленно и оказаться лимитирующей стадией гетерогенного катализа. Часто медленную хемосорбцию в гетерогенном катализе называется активированной адсорбцией. Примером процесса, лимитируемой активированной адсорбцией, является синтез NH₃ на железном каталитическая, скорость которого определяется адсорбцией N₂ на поверхности Fe.

Энергия связи хемосорбированной частицы с поверхностью катализатора не должна быть ни слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на поверхности различных оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Q_s кислорода. Слабая связь (например, при физической адсорбции) не приводит к активации адсорбированной частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращение (повышает энергию активации последней стадии).

Причины активированной адсорбции при гетерогенном катализе могут быть различными. Больших энергетических затрат может требовать перестройка поверхностной структуры катализатора. Например, при адсорбции Н₂ или СО на грани (100) кубического монокристалла Pt гексагональная структура перестраивается в квадратную. Элементарными процессами активации могут быть также перенос электрона от катализатора к хемосорбированным молекулам с образованием ионов или свободных радикалов, подвод энергии к адсорбированной частице с образованием колебательно- или электронно-возбужденных молекул, взаимная ориентация атомов или атомных групп хемосорбированных молекул, благоприятная для последнего образования реакционноспособных комплексов, напримераллильных комплексов при адсорбции олефинов, и др.

Зависимость константы скорости k окисления Н₂ от теплоты адсорбции Q, кислорода (энергии связи металл-кислород).

Во многих процессах гетерогенного катализа адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора происходит через образование так называемого предсорбционного состояния, или прекурсора, которое далее либо участвует в катализе, либо препятствует ему. Так, при окислении СО на МnО₂ образуется предсорбционное состояние МnО₂(СО), которое далее может участвовать в образовании продукта СО₂ либо ведет к прочной хемосорбции с образованием поверхностного карбоната МnСО₃, который отравляет катализатор:

Другой пример-образование на поверхности слабо связанного прекурсора О*₂, диффундирующего к различным активным центрам, на которых он может либо перейти в прочно адсорбированный атомарный кислород, либо взаимодействовать, например, с молекулой NH₃, адсорбированной на Pt:

Установлено, что число мест на поверхности для адсорбции О₂ в виде прекурсора значительно больше числа активных центров каталитического превращения. Предполагается, что прекурсором может быть колебательно- или электронно-возбужденная молекула.

1.3 Каталитическое превращение на поверхности

Считается, что катализ протекает по двум основным механизмам. В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в реакции участвуют только адсорбированые частицы, а скорость реакции пропорциональна заполнениям поверхности (долям поверхности, занятым адсорбироваными частицами). Для реакции типа А + В -> продукты скорость превращения выражается соотношением:

где и - заполнения поверхности молекулами А и В соответственно, определяемые в случае однородной поверхности и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора. При так называемом ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на поверхности частицей В, образуя продукты реакции. В этом случае

где РА - парциальное давление реагента А.

Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимодействовать между собой, лишь, если они занимают соседние активные центры (соседние атомы поверхности катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для гетерогенного катализа необходимо, чтобы одна из частиц (например, А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм гетерогенного катализа в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (например, при впуске Н₂ на Pt, покрытую D₂) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя некоторое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Уравнение (7) в этом случае соблюдается.

1.4 Десорбция

Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с поверхностью. Прочность химической связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитической реакции. В условиях гетерогенного катализа часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Например, гидроксильная группа на поверхности А1₂О₃ переходит в газовую фазу при взаимодействии с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму:

Если группа OR поверхности разлагается далее на группу ОН и молекулу олефина, протекает каталитическая дегидратация спирта.

2. Основные типы гетерогенных катализаторов

В гетерогенном катализе, как и в других областях катализа, выделяют два типа реакций: окислительно-восстановительные, при которых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при которых взаимодействие катализатора с реагирующими веществами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислительно-восстановительный гетерогенный катализ происходит на поверхности металлов или полупроводников, то есть веществ, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные реакции протекают на поверхности твердых кислот или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к химическим взаимодействиям с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

3. Катализаторы-полупроводники

Согласно электронной теории гетерогенного катализа, каталитическая активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на поверхности полупроводника приводит к образованию дополнительного (примесного) энергетического уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и свойства поверхности (например, работу выхода электрона), на которой возникают заряженные центры, участвующие в каталитическом превращении. Можно представить, например, что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму:

где е - электрон катализатора, свободная дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитической активности полупроводника смещением уровня Ферми.

Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили существования электронного равновесия между поверхностью и объемом катализатора-полупроводника в условиях гетерогенного катализа. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитической активности полупроводников с проводимостью п- или р-типа с их свойствами. В частности, известна корреляция константы скорости гетерогенного катализа с шириной запрещенной зоны :

где а и b- эмпирии, постоянные.

Наиболее важную роль в гетерогенном катализе играют полупроводники, представляющие собой соединение элементов VI группы периодической системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитические свойства этих веществ определяются наличием у атомов переходных металлов несколько степеней окисления, которые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента. Например, Мо в оксидах может иметь степени окисления Мо^{2 +} , Мо^{3 +} , Мо^{4 +} , Мо⁵⁺ и Мо⁶⁺, поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях гетерогенного катализа, обеспечивая тем самым каталитический цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов переходных металлов низкоэнергетических d-орбиталей разной симметрии. Это позволяет связать каталитическую активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией J-орбиталей, а также с возможностью образования промежуточных поверхностных соединений типа комплексных. Например, для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости H-D обмена и многих реакций окисления с числом d-электронов катиона, то есть положением переходного элемента в периодической системе. Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов d³ (Cr₂O₃, МnО,) и d⁶-d⁸ (Co₃O₄, NiO), минимальна - с конфигурацией d^o (TiO₂), d⁵ (Fe₂O₃), d¹⁰ (ZnO, Cu₂O) (рис. З). Подобная зависимость объясняется кристаллического поля теорией.

Изменение каталитической активности оксидов переходных металлов в реакции обмена H₂-D₂

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде реакций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на поверхности оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d¹ (Мо^{5 +}, V^{4 +}, Ti^{3 +}) образуютсякомплексы и аллильные комплексы типа I, где М-атом металла.

3.1 Катализаторы-металлы

Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитическим действием, хотя, как правило, менее селективны. Наиболее универсальны металлы VIII группы периодической системы, особенно Pt и Pd, катализирующие различные реакции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких температурах (комнатной и более низких). Каталитическая активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В химическое взаимодействие с молекулами реагирующих на поверхности веществ участвуют только те d-орбитали, которые направлены от поверхности наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в химической связи металла с адсорбироваными молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитическом превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитической активности металла. Так, Ni активен в реакциях гидрирования, а Сu малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитическая активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Например, для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Cu заполняют J-оболочку Ni.

В реакциях с участием Н₂ наиболее активны металлы, на поверхности которых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н₂ не адсорбируется и не активируется.

В промышленности широко применяют мелкодисперсные металлические катализаторы, нанесенные на носители (SiO₂, A1₂O₃, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает поверхность катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних реакциях остается неизменной (структурно-нечувствительные или "незатрудненные" реакции), в других реакциях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов реакции; это так называемые структурно-чувствительные или "затрудненные" реакции. Так, большинство реакций гидрирования олефинов и ароматических соединений являются структурно-нечувствительными; реакции синтеза NH₃, гидрогенолиза связи С--С, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитические реакций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом поверхности, во втором-совокупность нескольких атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствительных реакциях и приводит к значительному ее снижению в структурно-чувствительных реакциях. Кроме того, в структурно-чувствительных реакциях активность катализатора зависит от выхода на поверхность кристаллических граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH₃ на монокристаллах Fe наибольшей активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для реакции Н₂ диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на которых происходит каталитическое превращение. Каталитическая активность металлов на носителях изменяется также вследствие их химического взаимодействия с носителем.

3.2 Катализ на твердых кислотах и основаниях

Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных катализаторов представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), направленный атом А1 на поверхности А1₂О₃. Соответственно основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, направленные атомы кислорода на поверхности CaO, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации поверхности при нагревании, или молекулы Н₂О, координационно связанные с поверхностью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные свойства [...ОМ]⁺ [ОН]^-, для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО]^-Н⁺. Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, например АlO^-₂ на А1₂О₃. Эти центры способны взаимодействовать с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу-оксиды Мо, Zn, Ca, Pb и др. Их активность связана с положением металла в периодической системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к I периоду.

3.3 Смешанные катализаторы

В реакциях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из нескольких веществ,- оксиды металлов с различным зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на поверхности смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Например, в алюмосиликатах ион А1³⁺ замещает Si⁴⁺ в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al³⁺ по сравнению с Si⁴⁺ компенсируется появлением центра Бренстеда Н⁺. Присоединение образовавшегося Н ⁺ к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, направленых карбкатионов (СН₃СН=СН₂ + Н⁺ -> C₃H₇⁺), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в реакциях углеводородов-карбанионы. Полифункциональные катализаторы. Промышленые каталитические процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих различных функции. Например, превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в которых переходные металлы, главным образом Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, направленым алюмосиликатом или А1₂О₃, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:

3.4 Полифункциональные катализаторы

Полифункциональные катализаторы как правило, состоят из нескольких фаз, каждая из которых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совместно с сотрудниками подобрал селективный катализ синтеза бутадиена из спирта по реакции:

2С₂Н₅ОН -> СН₂=СНСН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном катализе эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем максимальный выход бутадиена.

Высокоселективные катализы парциального окисления представляют смесь оксидов различных металлов. Например, для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi₂(MoO₄) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО₄-для активации О₂, на дефектах кристаллической структуры Fe₂(MoO₄)₃ происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО₄ служит для стабилизации структуры FeMoO₄.

3.5 Гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы

В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на поверхности носителя (SiO₂, А1₂О₃ и др.). Состав таких комплексов описывается общей формулой X_nM_mY_y, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с поверхностью, Y-внешний лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т= 2) и связан с поверхностью одним или несколькими лигандами X. Например, растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C₆H₅)₃]₃Cl может быть закреплен на поверхности силикагеля:

При взаимодействии металлоорганического соединения с ОН-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие растворимых аналогов. Гетерогенизированный металлокомплексный катализ сочетают высокую активность и однородность по каталитическим свойствам, характерные для гомогологического катализа, с удобствами технологического применения гетерогеных катализаторов. Получены Гетерогенизированные катализаторы, содержащие комплексы Ti, Zr, Mo, W, Ni и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрировании и др. Технологическое применение гетерогенизированных комплексных катализаторов пока невелико из-за нестабильности гетерогенизированых комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексы используют для получения нанесенных металлических катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички - кластера - несколько атомов).

4. Технологические особенности процессов

В промышленности наиболее распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в которых через слой гранулированного или таблетированного катализа пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, так как истирание увеличивает гидравлическое сопротивление слоя. Высокая поверхность и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению реакции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последовательной каталитической реакций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Например, при окислении этилена в этиленоксид на пористом катализатора. селективность может ухудшаться в результате доокисления С₂Н₄О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.

Жидкофазный гетерогенный катализ проводят в реакторах смешения, в которых мелко зернистый катализатор суспендируют в среде реагентов или растворителя. Такие реакторы используют как в периодическом, так и в непрерывном режимах. Для устранения внешне-диффузионных осложнений смесь обычно интенсивно перемешивают. По окончании реакции катализатор необходимо отделить от реагентов.

Применяют также реакторы с кипящим, или псевдоожиженным, слоем катализатора, в которых пылевидный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества гетерогенного катализа в псевдоожиженном слое - возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутренней диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэффициент теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную температуру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для реакций с интенсивным тепловыделением, направлении при каталитическом окислении. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, которые затем необходимо улавливать.

В некоторых процессах, например риформинге, применяют реакторы с движущимся слоем гранулированного катализатора, в который постоянно подается свежий катализатор, а отработанный катализатор идет на регенерацию.

Для конструирования реакторов гетерогенного катализа необходимо разработать кинетическую модель процесса, которая позволяет определить требуемое количество катализатора и объем реактора, обеспечивающий максимальную скорость реакции и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермической реакций часто используют проточно-циркуляционные схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты промышленных реакторов основываются на методах макрокинетики.

Заключение

Научные исследования гетерогенного катализа начались в концу 19-началу 20 вв. с работ по дегидратации спиртов на глинах и по разложению аммиака и пероксида водорода на различных твердых телах. В 19 в. открыты многие гетеро.-каталитические процессы, с 20 в. началось активное изучение механизма гетерогенного катализа. Это определялось потребностями развития химические технологии, прежде всего процессов получения минер. кислот и аммиака, а затем и потребностями нефтепереработки и нефтесинтеза. Пониманию природы гетерогенного катализа способствовало применение физических и кинетических методов к исследованию гетерог.-каталитических систем.

Наиболее плодотворной для создания современных представлений о гетерогенном катализе явилась идея Д. Менделеева (позднее развитая Н.Д. Зелинским) о совместном воздействии фиических. и химических свойств поверхности катализатора на превращаемые молекулы. Еще в середине 19 в. А.И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежуточных поверхностных соединениях, роль которых наиболее последовательно рассмотрена в концу 19-началу 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развитии теоретической представлений сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-26 предположение, связывающее каталитическую активность твердых тел с расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Мультиплетная теория гетерогенного катализа (А.А. Баландин, первые публикации 1929) придает решающее значение соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллической структуры катализатора (металла). В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате реакции, и энергий связи реагентов с катализатором при промежуточном взаимодействии. Каталитическое действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно которой взаимодействие реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости и потому зависит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т.п. Широкое распространение получило предположение, согласно которому особыми активными местами на поверхности твердых катализаторов являются кристаллографические ребра и углы, а также выходы на поверхность дислокаций, то есть нарушения кристаллической структуры. Для нанесенных катализаторов были развиты представления об особых свойствах отдельно расположенных, локализованных на поверхности атомов или совокупностей атомов-ансамблей (теория активных ансамблей Н.И. Кобозева, 1939).

С 60-х гг. промежуточные химические взаимодействия рассматривается преимущественно как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантовохимические теории кристаллического поля и поля лигандов, успешно применяемые в химии комплексных соединениях Современные теории гетерогенного катализа основаны на квантовохимических расчетах структуры и реакционной способности образующихся на поверхности комплексов и экспериментальном исследовании кинетики элементарных стадий.

Литература

1. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ./ пер. с англ.- М.: Мир, 1969. -452 с.

2. Киперман С.Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе,/ М.: Химия, 1979.-224 с.

3. Крылов О.В., "Кинетика и катализ"./пер. с англ. - Издательство: Академкнига 1980, т. 21, № 1, 79-95 с.

4. Крылов О.В., Киселев В.Ф., Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, М.: Химия 1981.-234 с.

5. Catalysis. Science and technology, ed. by J. R. Anderson, M. Boudart, v. 1-5, В., 1981-84.- 382 с.

Размещено на Allbest.ru