Металлургия вольфрама

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вольфрам концентрат вольфрам сплав шеелитовый

Вольфрамм - химический элемент с атомным номером 74 в периодической системе, обозначается символом W (лат. Wolframium), твёрдый серый переходный металл. Главное применение - как основа тугоплавких материалов в металлургии. Крайне тугоплавок, при стандартных условиях химически стоек.

История и происхождение названия.

Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» - «Spuma lupi» на латыни, или «Wolf Rahm» по-немецки. Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»).

В настоящее время в США, Великобритании и Франции для вольфрама используют название «tungsten» (швед. tung sten - «тяжелый камень»).

В 1781 знаменитый шведский химик Шееле , обрабатывая азотной кислотой минерал шеелит, получил желтый «тяжелый камень». В 1783 испанские химики братья Элюар сообщили о получении из саксонского минерала вольфрамита жёлтой окиси нового металла, растворимой в аммиаке. При этом один из братьев, Фаусто, был в Швеции в 1781 и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюар не настаивали на своём приоритете.

Нахождение в природе.

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0.0013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных - 0,1, основных - 0,7, средних - 1,2, кислых - 1,9.

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO₄ · mMnWO₄ - соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO₄). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1-2 %.

Месторождения.

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 18-20 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 10, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания. Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.

Получение.

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO₃ из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200--1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка.

Физические свойства.

Вольфрам - светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя - время существования сиборгия очень мало).

Некоторые физические свойства приведены в таблице (см. выше). Другие физические свойства вольфрама:

· твердость по Бринеллю 488 кг/ммІ.

· удельное электрическое сопротивление при 20 °C 55Ч10^?9 Ом·м, при 2700 °C - 904Ч10^?9 Ом·м.

· скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с.

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых, твердых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

Химические свойства.

Валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me₂WO_X, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Применение.

Металлический вольфрам

· Тугоплавкость и пластичность вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.

· Благодаря высокой плотности вольфрам используется для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).

· Вольфрам используют в качестве электродов для аргоно-дуговой сварки.

· Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твердостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолетов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам - важный компонент лучших марок инструментальных сталей.

· Карбид вольфрама (зачастую наряду или вместо карбида титана) используют как наполнитель в твёрдых сплавах - керметах (бытовое название «победит»), где матрицей служит кобальт (5-16 %).

· Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.

Соединения вольфрама

· Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки - ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала).

· Сульфид вольфрама WS₂ применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка.

· Трехокись вольфрама находит применение для производства твердого электролита высокотемпературных топливных элементов.

· Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты.

· Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.

· Дителлурид вольфрама WTe₂ применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К).

Другие сферы применения

Искусственный радионуклид ¹⁸⁵W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный ¹⁸⁴W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).

Рынок вольфрама.

Цены на металлический вольфрам чистотой около 99 % на конец 2010 года составляли около 40-42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53-55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса).^[2]

Биологическая роль

Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты, включающие вольфрам в своем активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея -- существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни^[3].

Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.

Изотопы

Природный вольфрам состоит из пяти изотопов (¹⁸⁰W, ¹⁸²W, ¹⁸³W, ¹⁸⁴W и ¹⁸⁶W). Искусственно созданы и идентифицированы ещё 30 радионуклидов. В 2003 открыта^[4] чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная б-активностью ¹⁸⁰W, имеющего период полураспада 1,8Ч10¹⁸ лет.

Интересные факты.

Вольфрам - самый тугоплавкий металл. Температура плавления 3380 °C, кипения 5900 °C.

Плотность вольфрама почти равняется плотности золота: 19,30 г/смі против 19,32 г/смі соответственно.

Металлургия вольфрама некоторые экономические сведения

Вольфрам (W) по промышленной классификации относится к тугоплавким редким металлам. Его кларк 10^-4 %. Запасы вольфрама в недрах капиталистических и развивающихся стран оцениваются цифрой около 900 тыс. т, в том числе достоверных около 500 тыс. т. Самые крупные запасы в Южной Корее (250 тыс. т.), США (170 тыс. т), Австралии (80 тыс. т), Турции (60 тыс. т).

Вольфрам обладает рядом исключительных свойств: высокая тугоплавкость 3395 ±15 °С, плотность 19,3 г/см³, жаропрочность и стойкость к действию агрессивных сред.

Твердые сплавы на основе карбида вольфрама WC с добавками кобальта, карбидов титана, ниобия и других металлов применяются для изготовления рабочих частей различных инструментов, в металлообрабатывающей и горной промышленности.

Часть вольфрама потребляется черной металлургией для производства специальных легированных сталей, в частности быстрорежущих. Стали с присадкой вольфрама имеют более высокую твердость и износоустойчивость при температурах 600-800 °С.

Вольфрам - составляющая ряда сплавов цветных металлов для авиационной, ракетной, атомной и электротехнической промышленности. К таким сплавам относятся стеллиты (W-Сг-Со), контактные сплавы (W-Cu), тяжелые сплавы (W-Ni-Cu, W-Fe-Cu). Чистый вольфрам используется для изготовления нитей накаливания, нагревателей, электродов, различных деталей высоковакуумных приборов. В некоторых отраслях народного хозяйства применяются соединения вольфрама (вольфрамат натрия, вольфрамовая кислота, дисульфид вольфрама).

Марки вольфрамовых концентратов отечественных предприятий по ГОСТ 213-64

*Концентрат вольфрамито-гюбнеритовый. ** Концентрат шеелитовый.

В США сравнительно мало вольфрама используется в производстве сталей, что объясняется заменой его молибденом, по производству которого и запасам США занимают первое место в мире.

Вольфрамовые руды содержат 0,2-1,5 % трехокиси вольфрама. Месторождения вольфрамовых руд имеются в Китае, Южной Корее, США, Турции, Боливии, Канаде и СССР.

Для получения вольфрамовых концентратов руды обогащают флотацией, гравитационными методами, магнитной и электростатической сепарацией. Основными минералами вольфрама, имеющими промышленное значение, являются вольфрамит [(Fe, Mn)WO₄] и шеелит (CaWO₄). Сопутствующие минералы: повеллит, молибденит, касситерит, арсенопирит, кальцит, флюорит, кварц и др. В табл. 158 и 159 показаны марки вольфрамовых концентратов, выпускаемых отечественными и зарубежными предприятиями.

Вольфрамовые концентраты перерабатывают для получения ферровольфрама и трехокиси вольфрама (исходное сырье для получения металла и карбида вольфрама).

Химический состав марок ферровольфрама, %, не более

Выпуск вольфрамовых концентратов (в пересчете на содержание 60 % WO₃) увеличился с 24050 т (1965 г.) до 35 934 т (1970 г.).

По данным работы [5], в США потребление вольфрама возрастет с 7,4 тыс. т (1968 г.) до 34,7 тыс. т (2000 г.), а в капиталистических странах с 25,9 тыс. т (1968 г.) до 61,2 тыс. т (2000 г.).

Ферровольфрам, применяемый в качестве присадки в производстве специальных сталей, выплавляют из вольфрамовых концентратов в дуговых электропечах в присутствии восстановителя (угля, алюминия, кремния). В шихту добавляют железный лом и для образования шлаков - флюсы (доломит, известь). В табл. 160 приведены химические составы различных марок ферровольфрама.

Переработка вольфрамовых концентратов.

В технологических схемах переработки вольфрамовых концентратов на трехокись вольфрама можно выделить следующие основные стадии:

1) вскрытие концентрата;

2) получение различных соединений вольфрама (H₂W0₄, WO₃);

3) производство металла (порошкообразного и компактного).

По способу вскрытия все технологические варианты подразделяются на щелочные (вскрытие осуществляется Na₂СО₃, NaOH) и на кислотные с применением в качестве вскрывающих реагентов соляной или азотной кислот. При вскрытии по первому варианту получают растворы вольфрамата натрия, из которых в дальнейшем получают соединения вольфрама (рис. 118). Во втором варианте получают техническую вольфрамовую кислоту, очищают ее от примесей и затем выделяют чистые соединения вольфрама.

В свою очередь щелочные варианты вскрытия могут быть пиро- (спекание, сплавление) и гидрометаллургическими (обработка растворами соды в автоклавах). Цель операций вскрытия - перевод вольфрама в соединение (Na₂WO₄), легко растворимое в воде.

Спекание концентратов

Спекание вольфрамовых концентратов с содой осуществляют при 800-850 °С в трубчатых вращающихся печах. Степень вскрытия составляет 98-99% при расходе соды 160% от теоретически необходимого количества по реакциям

2FeW04 + 2Na2CO3 + Ѕ O2 > 2NaWO4 + Fe2O3 + 2CO2

3MnW04 + 3Na2CO3 + Ѕ O2 > 2NaWO4 + Mn3O4 + 2CO2,

При переработке шеелитовых концентратов в шихту спекания добавляют кварцевый песок (для образования малорастворимого силиката кальция):

CaW0₄ + Na2CO3 + SiO2 > Na₂W0₄ + СаSiO₃ + СО₂ (XIII.3)

Спеки обрабатывают водой при 80-90 °С, при этом получают растворы вольфрамата натрия (100-120 г/л WO₃), 1,5-3 г/л SiO₂, 4-5 г/л F и отвальные кеки, содержание ~1% WO₃.

Автоклавное вскрытие шеелитовых концентратов

При гидрометаллургическом способе шеелитовые концентраты обрабатывают растворами соды в автоклавах. Этот процесс, впервые разработанный советскими учеными И.Н.Масленницким и В.С.Сырокомским, получил широкое распространение в различных странах (США, Япония, ФРГ, Чехословакия и др.), реакция процесса [8]:

CaWO4(тв) + Na2CO3 (pаствор) > Na2WO4 (pаствор) + CaCO3(тв)

При температуре 200-225 °С, расходе соды 250-300 % от теоретического количества и обработке по двухстадийной противоточной схеме степень перехода вольфрама в раствор составляет 98-99,5 %.

Процесс может осуществляться в автоклавах периодического действия (горизонтальных и вертикальных) и колонного типа непрерывного действия. Процесс автоклавно-содового разложения шеелитовых концентратов можно интенсифицировать, применяя повышенные температуры (до 300° С) и выщелачивание c наложением акустических колебаний.

Переработка растворов вольфрамита натрия.

Растворы вольфрамата натрия, очищают от примесей кремния (гидролизом силиката натрия), фосфора, мышьяка, фтора, молибдена (осаждением малорастворимых соединений типа NH₄MgP0₄, NH₄MgAs0₄, MgF₂, MoS₃). Состав раствора после очистки: <0,5 г/л SiO₂; <l г/л F; <0,025 г/л P; <0,015 г/л As. Из очищенных растворов осаждают вольфрамат кальция:

Na₂WO₄ + CaCl₂ > vCaWO₄ + 2NaCl

Осадок вольфрамата кальция (искусственный шеелит) разлагают кислотами (соляной, азотной) для получения крупнокристаллического осадка вольфрамовой кислоты.

Вольфрамовую кислоту после тщательной промывки прокаливают при 800 °С для получения вольфрамового ангидрида, применяемого в твердосплавной промышленности (табл. 161).

Состав вольфрамового ангидрида

* Для производства изделий из вольфрама,

** Для. производства металлокерамических твердых сплавов и литого карбида вольфрама.

Na₂W0₄ + 2NH₄OH > (NH4)₂W0₄ + Н₂О (XI 11.6)

При этом получают раствор вольфрамата аммония (200-250 г/л WO₃, 5-20 г/л NH₃) и осадок «кремневых отвалов».

При растворении кислоты в аммиачном растворе происходит очистка от примесей кремния, кальция, частично от фосфора, мышьяка, железа и других примесей. Из растворов вольфрамата аммония выделяют осадок паравольфрамата аммония 5(NH₄)₂O12WO₃ nH₂O методом выпаривания или нейтрализации. Паравольфрамат аммония прокаливают в электрических трубчатых вращающихся печах при 500 °С для получения вольфрамового ангидрида.

В последние годы разработан и применяется в промышленности новый технологический вариант с использованием экстракции аминами для извлечения вольфрама из растворов вольфрамата натрия. Экстракция позволяет упростить технологическую схему (исключаются переделы осаждения шеелита, разложения его кислотами, операции промывки вольфрамовой кислоты и переработки промывных вод и кислых маточных растворов и др.) (рис. 119), осуществить непрерывный процесс, сократить производственные площади, затраты на реагенты.

Кислотная технология переработки вольфрамовых, концентратов

Для этой технологии характерна короткая технологическая схема, которая включает следующие стадии (рис. 118):

1) разложение концентрата кислотой;

2) аммиачную очистку технической вольфрамовой кислоты;

3) кристаллизацию паравольфрамата аммония.

Для разложения возможно применение соляной или азотной кислот:

CaWO₄ + 2НС1 > Н₂WO₄ + CaCl₂

CaWO₄ + 2НNО₃ > Н₂WO₄ + Ca(NО₃)₂

Разложение проводят при нагревании до 90-100 °С в течение 2-3 ч при избытке кислоты 100-200% от теоретического количества по реакциям (XIII.7) и (XIII.8). Степень вскрытия достигает при этом 98-99%.

В схемах переработки шеелитовых концентратов кислотным методом сокращается длительность производственного цикла и повышается извлечение вольфрама в товарную продукцию.

К недостаткам кислотной технологии можно отнести усложнение аппаратурного оформления вследствие необходимости использования кислотостойкого оборудования, высокий расход кислоты, большой объем вредных сбросов хлористых солей и вредных паровыделений. Обычно кислотную технологию применяют для переработки высокосортных с малым содержанием примесей шеелитовых концентратов.

Новые технологические схемы.

В последние годы появилось значительное число исследований, направленных на совершенствование существующих и разработку новых технологических схем.

К ним относятся:

1) технологические варианты переработки шеелитовых концентратов с использованием фтористых солей (фтористого аммония, фтористого натрия);

2) электротермический способ (плавка концентрата в дуговых печах);

3) кислотные и кислотно-экстракционные варианты;

4) применение сорбции для извлечения вольфрама из растворов вольфрамата натрия.

Получение металлического вольфрама

Исходным сырьем для получения металлического вольфрама являются трехокись вольфрама, вольфрамовая кислота, паравольфрамат аммония. Восстановление трехокиси вольфрама водородом проводят в 9, 11 или 13-трубчатых печах при температуре 800-850 °С в две стадии

WO₃ + H₂ > WO₂ + H₂O

WO₂ + 2H₂ > W + 2H₂O

Структура окисла, скорость подачи водорода, его влажность, температура и время восстановления оказывают существенное влияние на физические характеристики порошка вольфрама.

Когда допускается примесь углерода в вольфраме (при производстве твердых сплавов), применяют метод восстановления углеродом.

Из-за трудностей проведения процессов плавки и литья в связи с высокой температурой плавления вольфрама основой промышленного производства компактного металла служит метод порошковой металлургии. Последовательными операциями прессования и спекания (непосредственным пропусканием электрического тока через заготовку) получают штабики.

В дальнейшем ковкой, волочением и прокаткой производят прутки, проволоку, пластины и другие изделия из вольфрама.

Размещено на Allbest.ru