Оксигенирование циклогексана и н-октана на полимерсодержащих нанесенных медных, кобальтовых и никелевых катализаторах

Размещено на http://www.allbest.ru

УДК 541.128:678.744

Оксигенирование циклогексана и н-октана на полимерсодержащих нанесенных медных, кобальтовых и никелевых катализаторах

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ауезханова Асемгуль Сейтхановна

Алматы, 2013

Работа выполнена в АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского»

Защита состоится 28 октября 2010 г. в 1530 на заседании диссертационного совета Д 53.19.01 при АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского» по адресу: 050010 г. Алматы, ул.Д.Кунаева,142

Факс: (727)2915722. Е-mail: orgcat@nursat.kz

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского»

Автореферат разослан « » сентября 2010г.

Ученый секретарь диссертационого совета, доктор химических наук, профессор Полимбетова Г.С.

катализатор циклогексан водород

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Современное состояние проблемы. Около четверти всей продукции химической промышленности в настоящее время получают в результате осуществления реакций окисления. Однако многие из них относятся к стехиометрическим процессам и проводятся с применением достаточно токсичных окислителей таких, как оксиды хрома и марганца, бихроматы и перманганаты, азотная кислота. Современные жесткие экологические стандарты диктуют необходимость создания новых энергосберегающих технологий с применением безвредных реактивов.

Для решения вышеуказанной проблемы интенсивные исследования проводятся в нескольких направлениях, два из которых представляются наиболее перспективными: разработка процессов, основанных на использовании экологически чистых окислителей ? молекулярного кислорода, озона и пероксида водорода. Преимуществами последнего являются растворимость в воде, высокое содержание кислорода и образование воды в качестве продукта разложения. Другой путь - создание новых эффективных ферментоподобных катализаторов для активации инертных С-Н связей алканов с последующим их окислением одним из вышеперечисленных окислителей в мягких условиях. Оба пути важны для решения экологических проблем химических производств и отвечают принципам нового научного направления - «зеленой» химии.

Актуальность проблемы. Согласно Программе по форсированному индустриально-инновационному развитию Республики Казахстан на 2010 - 2014 годы в Республике планируется создание собственных современных производств на базе углеводородного сырья, отвечающих требованиям экологической безопасности. Развитие химической и нефтехимической отраслей промышленности РК является приоритетным направлением. В мировом масштабе из-за глубоких изменений, происходящих в природе, в настоящее время возникла острая необходимость пересмотра существующих производств, связанных с химическими процессами. Это привело к развитию нового направления - «зеленой» химии, основной целью которой является создание нетрадиционных технологий, направленных на минимизацию нанесения ущерба окружающей среде, предлагается разрабатывать процессы, протекающие в присутствии катализаторов при низких температурах и давлениях.

В природе существует множество высокоселективных окислительных процессов, осуществляющихся в мягких условиях. Подражание живой природе, моделирование действия природных ферментов при разработке новых реакций функционализации алканов - одно из актуальных направлений современной химии. В связи с этим большое количество исследований уделяется разработке синтетических энзимоподобных катализаторов, к которым относятся и полимерсодержащие системы. На сегодняшний день известно около 30 белков и ферментов, в которых обнаружена медь. Все эти факторы указывают на перспективность создания медьсодержащих каталитических систем, работающих по принципу ферментов. Ионы кобальта и никеля также входят в состав активных участков природных ферментов. Перспективным направлением исследований в области создания катализаторов, обладающих новыми свойствами, является разработка полимерметаллических комплексов (ПМК), закрепленных на неорганические носители, что позволяет не только стабилизировать ПМК на твердой поверхности с сохранением относительной структурной подвижности, но получать системы с наночастицами активной фазы.

В связи с этим разработка активных и селективных катализаторов на основе полимерметаллических комплексов для оксифункционализации алканов с получением ценных кислородсодержащих соединений является актуальной научной задачей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ, проводимых в АО «Институте органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского»: Ф.0354-01 «Окислительная функционализация насыщенных и ароматических углеводородов с использованием биомиметических нанокатализаторов и каталитического термоинициирования» (№ гос. рег. 0106РК00452, 2006-2008гг); 006 «Прикладные научные исследования технологического характера», по научно- техническому проекту: «Разработка методов синтеза новых эффективных наноструктурных катализаторов на основе металлокомплексных соединений, нанесенных на неорганические носители для окислительно-восстановительных процессов» (№ гос. рег. 0106РК00459, 2006-2008); Ф.0500 «Создание новых нанокомпозитов на основе саморегулирующихся систем обладающих каталитическими свойствами в процессах синтеза биологически активных веществ» (№ гос. рег. 0109РК00444, 2009-2011гг).

Цель и задачи исследования. Разработка новых катализаторов на основе меди, кобальта и никеля, стабилизированных функциональными полимерами и закрепленных на неорганических носителях, для процесса оксигенирования циклогексана и н-октана пероксидом водорода в мягких условиях.

Поставленная цель осуществлялась путем решения следующих задач:

- синтезировать полимерсодержащие никелевые, кобальтовые и медные катализаторы, нанесенные на алюмосиликат, кремнеуглерод, оксиды кремния и цинка;

- определить каталазную активность синтезированных нанесенных полимерметаллических комплексов;

- протестировать синтезированные катализаторы в процессе окисления циклогексана и н-октана пероксидом водорода в мягких условиях и выявить оптимальный состав катализатора;

- установить влияние кислотно-основных характеристик носителей и полимеров на свойства катализаторов в процессе окисления циклогексана и н-октана;

- выявить на примере формирования медных катализаторов оптимальные условия закрепления полимеров и ионов меди на неорганические носители;

- охарактеризовать разработанные исходные и отработанные полимерсодержащие медные катализаторы комплексом физико-химических методов анализа;

- определить эффективные параметры проведения процесса жидкофазного окисления н-октана и циклогексана на оптимальном катализаторе.

Научная новизна:

* Синтезированы новые полимерметаллические катализаторы с наночастицами меди, кобальта и никеля, равномерно распределенными на поверхности неорганического сорбента (SiO2, кремнеуглерод), модифицированные полимерами - полигексаметиленгуанидином (ПГМГ), полиэтиленгликолем (ПЭГ) и поливинилпирролидоном (ПВПД).

* Установлено влияние природы металла, полимера-модификатора и носителя на каталитические свойства полученных катализаторов. Показано, что полимер-медные нанесенные на SiO2 катализаторы с высокой конверсией (51,8% для циклогексана и 22,5% для н-октана) и 100%-ной селективностью по сумме кетонов и спиртов осуществляют процесс оксигенирования циклогексана и н-октана.

* Отработаны оптимальные параметры проведения процесса селективного окисления циклогексана пероксидом водорода до спирта и кетона в мягких условиях на синтезированных катализаторах.

* Проведено комплексное исследование разработанных катализаторов физико-химическими методами и установлено формирование наночастиц металлов, стабилизированных полимерами на поверхности оксидов цинка и кремния, определен характер взаимодействия компонентов каталитической системы с поверхностью носителя.

Практическая ценность работы:

Разработан способ получения нанесенных катализаторов с наночастицами меди, кобальта и никеля, равномерно закрепленными на оксидах цинка и кремния, модифицированных полимерами, включающий последовательное осаждение полимера, а затем соли металла на поверхности оксидов при комнатной температуре. Способ приготовления исключает высокотемпературные стадии прокаливания и восстановления.

Разработан новый медный катализатор, нанесенный на оксид кремния и стабилизированный полигексаметиленгуанидином для низкотемпературного оксигенирования циклогексана и н-октана пероксидом водорода с конверсией циклогексана 51,8% и н-октана - 22,5%.

Личный вклад диссертанта:

* Диссертантом лично проведены экспериментальные исследования, анализ литературных данных, интерпретация полученных результатов.

* Данные по определению физико-химических характеристик катализаторов методами ЭМ, ЭПР, ИКС получены и обобщены совместно с сотрудниками лаборатории физико-химических методов исследования ИОКЭ.

* Исследования методом РЭМ проведены в Таразском Государственном Университете им. М.Х. Дулати в лаборатории «Наноинженерные методы исследования».

Основные положения, выносимые на защиту:

* Катализ реакции разложения пероксида водорода и парциального окисления циклогексана и н-октана полимермодифицированными комплексами меди, никеля и кобальта, нанесенными на неорганические носители.

* Влияние природы металла и носителя на каталитические свойства полученных каталитических систем в реакции оксигенирования циклогексана и н-октана.

* Отработка оптимальных условий нанесения полимеров и ионов меди на оксиды кремния и цинка с целью получения катализаторов с равномерным распределением полимер-стабилизированных наночастиц меди на поверхности носителей.

* Результаты физико-химического исследования разработанных катализаторов и механизм их образования.

* Оптимальные условия проведения процесса селективного окисления циклогексана до кетона и спирта.

Достоверность полученных результатов определяется согласованностью результатов кинетических и физико-химических методов исследования, небольшими ошибками эксперимента (до 5% при 95% доверительном уровне).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: научной конференции молодых ученых «III Сатпаевские чтения» (Павлодар, 2003); Международная научная школа-конференция молодых ученых «Инновационные нанотехнологии в области катализа и электрохимии» (Алматы, 2006); Третьей международной научной конференции молодых ученых «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане» (Алматы, 2009); Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, 2010); международной научно-практической конференции «Научно-технический прогресс: техника, технологии и образование» (Актобе, 2010); 8-th International Conference on «Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials» (Ukraine, 2010).

Публикации. По результатам работы опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи, 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 разделов, заключения и выводов, списка использованных источников. Работа изложена на 121 страницах, содержит 25 таблиц и 72 рисунков. Список использованных источников включает 242 наименований отечественных и зарубежных авторов.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрено современное состояние научной проблемы, обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

1 В первом разделе, состоящем из трех подразделов, проведен анализ литературных данных, касающихся каталитических процессов окисления насыщенных углеводородов, разработки катализаторов на основе никеля, кобальта и меди для окисления циклогексана и н-октана.

2 Экспериментальная часть

Приведены методики приготовления катализаторов, проведения опытов разложения пероксида водорода и окисления циклогексана, физические константы окислителя, растворителя и окисляемого соединения. Описаны физико-химические методы анализа, применяемые в работе (ЭМ, ИКС, ЭПР, ГЖХ), рассчитаны ошибки эксперимента.

3 Разработка нанесенных полимерсодержащих катализаторов на основе никеля, кобальта и меди для процесса парциального окисления алканов в мягких условиях

Приведены химические реакции разложения пероксида водорода и окисления циклогексана и схема формирования нанесенного полимермодифицированного металлокомплексного катализатора.

3.1 Кобальтовые и никелевые нанесенные катализаторы в реакции разложения пероксида водорода и окисления алканов

В разделе представлены результаты исследования никелевых и кобальтовых катализаторов, приготовленных адсорбционным способом последовательным осаждением полимера, а затем соли металла на неорганические носители с последующим промыванием и сушкой на воздухе. Полученные катализаторы исследовались в процессах разложения пероксида водорода и окисления циклогексана и н-октана пероксидом водорода.

3.1.1 Влияние природы носителей и полимеров на свойства синтезированных катализаторов

Исследованы Со-ПГМГ/носитель и Ni-ПГМГ/носитель катализаторы, где в качестве носителя использованы кремнеуглерод состава 60%SiO2+40%С, полученный пиролизом рисовой шелухи, оксиды кремния, алюминия и цинка, отличающиеся кислотно-основными свойствами и удельной поверхностью. В качестве полимера-модификатора применялся полигексаметиленгуанидин (ПГМГ). По увеличению удельной поверхности и скорости разложения Н2О2 носители кобальтовых и никелевых катализаторов располагаются в ряд: ZnO (3,0?10-6моль/с) < Al2O3 (4,1?10-6моль/с) < SiO2 (4,9?10-6моль/с) ? КУ(5,0?10-6моль/с).

По данным хроматографического анализа наибольшая конверсия циклогексана достигается на кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на кремнеуглерод или оксид кремния (таблица 1).

Для выявления влияния природы полимера на свойства каталитических систем были приготовлены кобальтовые и никелевые катализаторы, нанесенные на SiO2, модифицированный различными полимерами (полигексаметиленгуанидин (ПГМГ), полиэтиленгликоль (ПЭГ), поливинилпирролидон (ПВПД)), включающими азот- и кислородсодержащие функциональные группы. Для сравнения были синтезированы Ni/SiO2 и Со/SiO2 системы без полимеров (рисунок 1).

Таблица 1 Влияние природы носителя в катализаторах 7%Со-ПГМГ/носитель и 7%Ni-ПГМГ/носитель на выход продуктов реакции окисления циклогексана и н-октана

Условия опыта: [Н2О2] = 0,31·102 моль/л, CH3CN - 5 мл, mкат = 0,03г, Т=40єС, Р = 1 атм, для циклогексана 240 мин, для н-октана 360 мин

Носитель	Продукты реакции	Конверсия, %	Sкетон, %
	?кетоны	?спирты
Ni	ZnO	14,9	4,7	19,6	76,0
	Al2O3	30,2	8,4	35,8	78,2
	Кремнеуглерод	32,8	9,1	37,8	72,8
	SiO2	22,3	13,5	39,7	62,2
Co	ZnO	14,5	7,0	21,5	67,4
	Al2O3	29,7	6,8	36,5	81,3
	Кремнеуглерод	31,5	7,5	39,0	80,1
	SiO2	32,0	7,7	41,5	80,6
Н-октан
Ni	ZnO	5,4	2,5	7,9	68,4
	Al2O3	4,5	14,5	14,5	68,9
	Кремнеуглерод	11,1	4,9	16,0	69,4
	SiO2	8,1	4,1	12,2	66,4
Co	ZnO	6,7	3,0	9,7	69,1
	Al2O3	12,5	5,3	17,8	70,2
	Кремнеуглерод	14	5,6	19,6	71,4
	SiO2	10,2	5,2	15,4	66,2

Условия опыта: [Н2О2] = 0,31·102 моль/л, C6H12 - 0,3мл, mкат = 0,03г, СН3СN - 5мл, Т=40єС, Р = 1атм, 240мин.

Рисунок 1 Зависимость конверсии ЦГ и селективности по циклогексанону от природы полимера на Ni-полимер/SiO2 (а) и Со-полимер/SiO2 (б) катализаторах

Результаты эксперимента показали, что максимальная конверсия циклогексана после 4-х часов достигается на Ni-ПГМГ/SiO2 и Со-ПВПД/SiO2 системах и составляет 39,7 и 48,5%, соответственно. Системы Ni/SiO2 и Со/SiO2 показали низкую каталитическую активность. В случае н-октана наблюдается аналогичная зависимость.

3.1.2 Влияние содержания никеля и кобальта на разложение пероксида водорода и окисление циклогексана

С целью снижения содержания металлов в оптимальных Ni-ПГМГ/ SiO2 и Сo-ПВПД/SiO2 системах были приготовлены катализаторы с концентрацией никеля и кобальта 1%, 3%, 5% и 7%. Степень осаждения металла на модифицированную полимерами (ПГМГ и ПВПД) поверхность носителя контролировалась методом фотоэлектрокалориметрии.

Показано, что для 1% и 3% кобальтовых и никелевых катализаторов наблюдается полное осаждение металлов на поверхности модифицированного оксида кремния через 2 часа. При приготовлении систем с большим содержанием металлов (5 и 7%) полное осаждение кобальта и никеля достигается через 24 часа.

По уменьшению скорости разложения пероксида водорода и конверсии исследованных углеводородов, разработанные катализаторы располагаются в ряд: 7% Ме-Р/SiO2 > 5% Ме-Р/SiO2> 3% Ме-Р/SiO2> 1% Ме-Р/SiO2, где Ме - Ni или Со, Р - ПГМГ или ПВПД.

Следует отметить, что выход циклогексанона на 5%-ном никелевом катализаторе выше, чем на 7%-ной системе при близкой конверсии.

3.1.3 Каталазная и оксидазная активность составных частей систем 5%Ni-ПГМГ/SiO2 и 7%Со-ПВПД/SiO2

С целью изучения воздействия отдельных компонентов каталитических систем на процессы разложения пероксида водорода и окисления циклогексана и н-октана, каждая составляющая 5%Ni-ПГМГ/SiO2 и 7%Со-ПВПД/SiO2 исследовалась в качестве катализаторов вышеперечисленных процессов.

По уменьшению каталазной активности кобальтовые и никелевые катализаторы располагаются в ряд: Ме2+> Ме-полимер > Ме-полимер/SiO2 > Ме/SiO2, где Ме - Со2+ или Ni2+.

Данные хроматографического анализа продуктов окисления циклогексана и н-октана показали, что в присутствии солей никеля и кобальта образуются следовые количества продуктов реакции. Реакция в присутствии полимерметаллических комплексов (Ni-ПГМГ, Со-ПВПД) осуществляется с суммарными выходами продуктов 9,5 и 10,4%, соответственно. Соли никеля и кобальта, нанесенные на оксид кремния, не проявляют значительной активности в исследуемом процессе. Наилучшие результаты получены на полимермодифицированных комплексах никеля и кобальта, закрепленных на носителе. По увеличению конверсии, как для никелевых, так и кобальтовых систем изученные катализаторы располагаются в ряд: соль Ме < Ме-полимер < Ме/SiO2 < Ме-полимер/SiO2. Селективность по кетонам возрастает в этом же ряду. На солях, вероятнее всего, из-за очень высокой скорости образования молекулярного кислорода (36,4?10-6 моль/с и 39,0?10-6 моль/с), в продуктах реакции обнаружены только следовые количества кислородсодержащих соединений.

3.1.4 Стабильность каталитических систем

Для изучения, одной из основных характеристик катализаторов, стабильности, на одной навеске (0,03г) 5%Ni-ПГМГ/SiO2 и 7%Cо-ПВПД/SiO2 катализаторов и аналогичных системах, приготовленных в отсутствии полимера, проводилось окисление последовательных порций циклогексана (рисунок 2 а, б).



Условия опыта: [Н2О2] = 0,31·102 моль/л, одна порция C6H12 - 0,3мл, mкат = 0,03г, СН3СN - 5 мл, Р = 1атм, для циклогексана 240 мин, для н-октана 360 мин.

Рисунок 2 Исследование стабильности нанесенных никелевых и кобальтовых катализаторов в реакции окисления циклогексана и н-октана

Образцы, приготовленные без обработки носителя полимером, полностью дезактивировались после окисления 3 порций циклогексана. TON для 5% Ni-ПГМГ/SiO2 и 7% Cо-ПВПД/SiO2 составляет, соответственно, 300 и 400, что более чем в 2 раза выше, чем у Ni/SiO2 и Со/SiO2 (120 и 180) (рисунок 2, а)

Аналогичные исследования стабильности катализаторов проводились и при окислении н-октана (рисунок 2 в, г,). Стабильность вышеуказанных кобальтовых и никелевых катализаторов в данной реакции ниже, чем при проведении окисления циклогексана. TON для 5%Ni-ПГМГ/SiO2 составляет 250, а для 7%Cо-ПВПД/SiO2 - 350. Стабильность полимерсодержащих систем выше в 2 раза, чем обычных нанесенных катализаторов (TON (Ni/SiO2) = 125, TON (Co/SiO2) = 170).

Таким образом, функции полимера заключаются в предотвращении вымывания активной фазы, повышении активности и стабильности кобальтовых и никелевых каталитических систем.

3.2 Разработка нанесенных полимермедных катализаторов окисления циклогексана пероксидом водорода

Медь входит в состав ферментов, являясь активным катализатором в окислительно-восстановительных реакциях. В связи с этим представляло интерес выявление каталазной и оксидазной активности полимер-модифицированных нанесенных медных систем в процессе окисления углеводородов пероксидом водорода.

В качестве полимеров модификаторов использовались водорастворимые неионные полимеры (ПВПД, ПЭГ) и полиэлектролиты (ПАК-полиакриловая кислота, ПГМГ). Полимеры различаются также по кислотно-основным свойствам: ПАК - кислота, ПГМГ относится к сильным полиоснованиям, а ПВПД и ПЭГ - обладают слабой основностью. Катализаторы закреплялись на оксиде кремния. По уменьшению активности в реакции разложения пероксида водорода, а также по объему образовавшегося кислорода в зависимости от природы макромолекул изученные катализаторы располагаются в ряд: Cu-ПГМГ/SiO2 > Cu-ПЭГ/SiO2 > Cu-ПВПД/SiO2 > Cu-ПАК/SiO2. Каталитическая система, приготовленная без полимерной обработки, обладает наименьшей активностью (таблица 2).

Таблица 2 Окисление циклогексана на 7%Cu-полимер/SiO2 катализаторе с различными полимерными лигандами

Условия опыта: [Н2О2] = 0,31·102 моль/л, C6H12 - 0,3мл, mкат = 0,03г, СН3СN - 5мл, Т=40єС, Р = 1атм, 240 мин.

Полимеры	ПГМГ	ПЭГ	ПВПД	ПАК	Без полимера
Конверсия, %	51,8	44,2	41,0	38,8	19,5
Sкетон	83,3	79,6	78,4	78,1	66,0

Следует отметить, что конверсия на модифицированных полимерами медных катализаторах более чем в 2 раза выше, чем на обычной нанесенной каталитической системе, однако по селективности образования кетона различия не столь ярко выражены, что косвенно свидетельствует о том, что именно медь ответственна за направления каталитических превращений.

Для определения корреляций между кислотно-основными свойствами носителей и полимеров и их влиянием на свойства формирующихся медных катализаторов были синтезированы системы с оптимальными модификаторами (ПГМГ и ПЭГ), закрепленными на носителях различной кислотности: SiО2, кремнеуглерод, Al2O3, ZnO, алюмосиликат с содержанием SiО2 40%. Максимальная скорость разложения пероксида водорода в случае Cu-ПГМГ-содержащих катализаторов достигается на оксиде кремния и кремнеуглероде. На Cu-ПГМГ комплексе, нанесенном на остальные носители, Н2О2 разлагается медленнее (рисунок 3).

В процессе окисления циклогексана максимальный суммарный выход циклогексанона и циклогексанола достигается на 7%Сu-ПГМГ/SiO2, и составляет 51,8%. Минимальная конверсия (32,1%) обнаружена в присутствии Cu-ПГМГ/ZnO.

На синтезированных Cu-ПЭГ/носитель катализаторах пероксид водорода разлагается медленнее (рисунок 4), чем на модифицированных ПГМГ.

По уменьшению скорости разложения пероксида водорода катализаторы располагаются в ряд: Cu-ПЭГ/ZnO > Cu-ПЭГ/Siral-40 > Cu-ПЭГ/SiO2, конверсия циклогексана и н-октана в этой же последовательности возрастает.

3.2.1 Влияние содержания меди на разложение пероксида водорода и окисление циклогексана

Для анализа влияния содержания меди на свойства каталитических систем были приготовлены и протестированы ПГМГ-модифицированные катализаторы, содержащие меньшее количество активной фазы: 5%, 3%, 1%. Практически полное связывание ионов металла с модифицированным оксидом кремния осуществляется через 24 часа. Фактически, получены следующие катализаторы 1%, 3%, ~5,0% и ~7,0% медные катализаторы, закрепленные на покрытом ПГМГ оксиде кремния.

При окислении циклогексана и н-октана пероксидом водорода активность Cu-ПГМГ/SiО2 системы увеличивается с повышением содержания меди в катализаторах. Так, конверсия циклогексана возрастает от 9,5 для 1%-ной системы до 51,8% для 7% Cu-ПГМГ/SiО2 .

3.2.2 Каталазная и оксидазная активность составных частей системы 7%Cu-ПГМГ/SiO2

Отдельные компоненты сложной каталитической системы, 7%Cu-ПГМГ/SiO2, были исследованы в реакциях разложения Н2О2 и окисления циклогексана и н-октана с целью выявления их возможного влияния на свойства катализатора. Максимальная скорость разложения пероксида водорода наблюдается на CuCl2 и составляет 34,6·10-6 моль/с. Наименьшей каталазной активностью обладает ПГМГ/SiO2 (WН2О2=2,5·10-6 моль/с).

Максимальная степень разложения Н2О2 наблюдается на нанесенном полимер-медном комплексе, закрепленном на силикагеле (66,5%) (рисунок 5). По данным хроматографического анализа на оксиде кремния и его модифицированной полимером форме образование продуктов окисления циклогексана и н-октана не наблюдается (таблица 3).

Таблица 3 Окисление циклогексана на компонентах каталитической системы

Условия опыта: [Н2О2] = 0,31·102 моль/л, CH3CN-5 мл, mкат=0,03г, Т=40 єС, Р=1 атм, 240 мин

№	Состав катализатора	Продукты реакции	Суммарный выход продуктов, %	Sкетон, %
		ЦОН, %	ЦОЛ, %
1	CuCl2	-	-	-	-
2	SiО2	-	-	-	-
3	ПГМГ/SiО2	-	-	-	-
4	Cu-ПГМГ	12,0	8,9	20,9	57,4
5	Cu/SiО2	22,0	10,7	32,7	62,3
6	Cu-ПГМГ/SiО2	43,1	8,7	51,8	83,3

Процесс оксигенирования углеводородов осуществляется только при наличии меди в системах. Исключение составляет хлорид меди, на котором из-за высокой скорости образования молекулярного кислорода окисление углеводородов не происходит. Наибольшую активность показал Cu-ПГМГ/SiО2 катализатор, на котором реакция парциального окисления циклогексана и н-октана пероксидом водорода протекает в мягких условиях.

Конверсия циклогексана после 4-х часов опыта на нем составляет 51,8%, при селективности по циклогексанону - 83,3%. Выход кислородсодержащих продуктов при окислении н-октана через 6 часов составляет 22,5%, селективность по кетонам 68,9%. Модифицирование полимером приводит к улучшению каталитических свойств медных систем.

3.3 Определение условий формирования Cu-полимер/носитель катализаторов

Методика приготовления разработанных катализаторов включает две основные стадии: адсорбцию на поверхности носителя полимера-модификатора, а затем введение ионов металла-катализатора. Обычно при перемешивании для достижения адсорбционного равновесия требуется около 24 часа. Учитывая приведенные особенности поведения макромолекул при адсорбции, нами более детально исследована система полимер-носитель, где носитель ZnO и SiO2.

Вязкость исходных растворов ПЭГ и ПГМГ, приготовленных в расчете на приготовление 10% медного катализатора с соотношением полимер:металл=1:1, составила 0,1 дл/г и 0,11 дл/г, соответственно. При повторном измерении через 2, 6, 10, 24 часа перемешивания в суспензии с носителями вязкость раствора снижалась, замер через 36 часов показал неизменность вязкости раствора, что свидетельствует о наступлении адсорбционного равновесия через 24 часа. По разности значений вязкости определялось количество полимера, осажденного на сорбенте. Согласно полученным результатам, на ZnO максимальное содержание ПЭГ и ПГМГ составляло 5,7% и 6,5% , а на SiO2 - 7,4 и 7,6%, соответственно.

Таким образом, на первой стадии при формировании полимермодифицированных носителей, необходимо учитывать, что процент осаждения ПЭГ и ПГМГ на поверхности изученных оксидов не превышает 8%, а время выдержки носителей в растворе полимеров должно составлять не менее 24 часов.

Следующей стадией приготовления катализаторов является закрепление металлов на модифицированных полимером сорбентах. В связи с этим была проведена серия опытов по осаждению ионов Cu2+ на полимер-оксидных носителях.

Близкое к полному связывание ионов меди с оксидами цинка и кремния, модифицированными ПГМГ, осуществляется за 24 часа, о чем свидетельствуют измерения концентрации растворов меди через 2, 6, 12, 24 часа методом ФЭК. Наибольшее количество металла осаждается на ПГМГ/SiО2, в результате чего формируется ~7% Cu-ПГМГ/SiО2 катализатор.

Закрепление ПГМГ на оксидах было доказано ИК-спектроскопически. Характерной функциональной группой полигексаметиленгуанидин-содержащих систем является иминогруппа, область валентных колебаний NH связи достаточно широка и лежит в диапазоне 3500-3300 см-1. Для исходного ПГМГ обнаружены три полосы (3303, 3168, 2933 см-1), что, вероятно, указывает на наличие, как свободных, так и ассоциированных иминогрупп. На спектрограмме ПГМГ, нанесенного на оксид кремния, NH группа представлена одним пиком, смещенным в длинноволновую область (3419 см-1), что свидетельствует о закреплении полимера на поверхности носителя. Пик при 3393 см-1 в комплексе меди с ПГМГ, а также 3357 см-1 в спектре Cu-ПГМГ/SiО2 также свидетельствует о взаимодействии всех компонентов каталитической системы между собой, вероятнее всего, через азот иминогруппы ПГМГ. Покрытие носителя полимером было доказано методом электронной микроскопии. Оксид кремния представлен крупными агрегатами из частиц округлой формы (рисунок 6, а).

Рисунок 6 Микрофотографии (ПЭМ) SiO2 (а) и ПГМГ/SiO2 (б)

При осаждении ПГМГ носитель почти полностью покрывается полупрозрачной пленкой полимера (рисунок 6, б).

В 7%Cu-ПГМГ/SiO2 (рисунок 7) методом ПЭМ были обнаружены равномерно распределенные по поверхности частицы с размерами 10-30 нм.

Рисунок 7 Микрофотография (ПЭМ) 7%Cu-ПГМГ/SiO2

Проведение ИК-спектроскопических исследований с полиэтиленгликолем затруднено из-за наложений полос поглощения ОН-групп в полимере и на поверхности силикагеля. По данным электронной микроскопии ZnO представлен четко ограненными кристаллитами (рисунок 8, а). При обработке полиэтиленгликолем на его поверхности образуется слой полимера, что фиксируется на микрофотографии (рисунок 8, б).



Рисунок 8 Микрофотографии ZnO (ПЭМ) (а) и ПЭГ/ZnO (РЭМ) (б)

При введении меди в систему ПЭГ-ZnO, на поверхности носителя формируются полупрозрачные частицы с размерами 30-50 нм, вероятно, представляющие собой агрегаты полимерметаллических соединений (рисунок 9).

Рисунок 9 Микрофотография (ПЭМ) 6%Cu-ПЭГ/ZnO

При сравнении исходного и отработанного образцов 7%Cu-ПЭГ/ZnO (рисунок 10, а, б), на микрофотографиях, снятых при одном и том же увеличении, отчетливо видно изменение морфологии катализатора, использованного в каталитическом процессе (рисунок 10, б).



Рисунок 10 Микрофотографии (РЭМ) исходного (а) и отработанного (б) 7%Cu-ПЭГ/ZnO

Относительно однородная исходная система после опыта становится более пористой, что, вероятнее всего, связано с тем, что объемные молекулы циклогексана, проникают в толщу пластичного набухающего полимер-медного покрытия, «подстраивая» его под субстрат, выделяющийся в процессе разложения пероксида водорода кислород способствует большему разрыхлению поверхностного слоя.

Таким образом, определены оптимальные условия, при которых происходит формирование медь-полимерных нанесенных катализаторов, согласно которым синтез систем следует проводить при комнатной температуре, времени выдержки полимера (ПЭГ и ПГМГ) и металла в суспензии носителя - 24 часа. Медные катализаторы, нанесенные на кремнезем, модифицированный ПГМГ или ПЭГ, представляют собой системы с наноразмерными частицами активной фазы, равномерно закрепленными на поверхности носителя.

3.3.1 Подбор оптимальных условий для процесса окисления алканов.

Определены оптимальные условия проведения процесса окисления циклогексана на 7%Cu-ПГМГ/SiO2: масса катализатора - 0,03 г, концентрация субстрата - 1,8 моль/л, концентрация окислителя - 0,31*102 моль/л, время реакции - 240 мин, температура - 40°С.

При изучении стабильности синтезированного катализатора наблюдается высокая конверсия при окислении первых трех порций субстрата, при введении последующих доз циклогексана выход продуктов постепенно снижается до 5% при окислении 10-й порции (рисунок 11, а). Рассчитанное количество каталитических циклов (TON) составляет 420.



Условия опыта: [Н2О2] = 0,31·102 моль/л, одна порция C6H12 - 0,3мл, mкат = 0,03г, СН3СN - 5 мл,

Р = 1атм, для циклогексана 240 мин, для н-октана 360 мин.

Рисунок 11 Исследование стабильности 7%Cu-ПГМГ/SiO2 катализатора в реакции окисления циклогексана (а) и н-октана (б)

В случае н-октана конверсия не снижается при окислении 4-х порций субстрата (рисунок 11, б), окислительное превращение последующих порций приводит к значительному снижению выхода кислородсодержащих соединений, TON = 260.

Изучение отработанного 7%Cu-ПГМГ/SiO2 катализатора методом просвечивающей электронной микроскопии показало (рисунок 12), что на поверхности сохраняются те же структуры, с такими же размерами частиц (30-40 нм), внутри которых отчетливо просматриваются 3-4 нанометровые частицы окисленной меди, как в исходном катализаторе (рисунок 7), но в большей степени «разуплотненные».



Рисунок 12 Микрофотография (ПЭМ) отработанного 7%Cu-ПГМГ/SiO2

Заключение

В работе изучены кобальтовые, никелевые и медные катализаторы, закрепленные на неорганических носителях, в реакции оксигенирования н-октана и циклогексана пероксидом водорода при 400С и атмосферном давлении. Было показано, что наибольшей активностью, селективностью и стабильностью обладает 7% Cu-ПГМГ/SiO2.

Разработанный нами метод получения таких катализаторов на первом этапе включает обработку носителей полимерами, содержащими функциональные группы, с которыми взаимодействуют ионы металла, образуя закрепленные химическими связями поверхностные полимерметаллические комплексы. Последние привносят свойства макромолекул (гибкость и подвижность сегментов полимерных цепей с встроенными в них частицами металла, набухаемость в различных растворителях и др.) в поведение катализаторов.

В первую очередь природа носителя оказывает влияние на степень адсорбции полимера и его состояние на поверхности носителя. При проведении исследований методом ПЭМ было показано, что ПГМГ покрывает поверхность оксида кремния. Методом ИКС по изменению частоты колебания NH группы ПГМГ в свободном состоянии и после адсорбции на носитель было показано, что полимер взаимодействует с носителем.

Таким образом, на основании полученных собственных результатов и литературных данных формирование полимер-модифицированных нанесенных катализаторов на примере наиболее активной медной системы можно представить следующим образом. На первом этапе при адсорбции линейных полимеров на носителях формируется поверхностный слой макромолекул. При введении ионов металла происходит образование ПМК между катионами меди и азотом свободных иминогрупп, на что указывает сдвиг соответствующих полос ИК-спектров.

Процесс формирования катализатора можно представить в виде следующей схемы.

Представляется вероятным, что кислотно-основные взаимодействия между полимером и оксидом кремния осуществляются на бренстедовских центрах по реакции:

Следует учитывать, что из-за подвижности и гибкости полимерных цепей не все иминогруппы ПГМГ участвуют в формировании связей с носителем. При введении ионов металла происходит их взаимодействие с полимером, что приводит к формированию полупрозрачных сферических частиц ПМК на поверхности носителя. Образование связей между катионами меди и азотом свободных иминогрупп, а также ПГМГ с оксидом кремния, на что указывают сдвиг соответствующих полос ИК-спектров, можно представить в виде следующей упрощенной структуры:



Таким образом, при обработке поверхности традиционных оксидных подложек полимерами происходит их прочная или необратимая адсорбция. Ионы переходных металлов при их введении на такой носитель локализуется вокруг функциональных групп полимера, формируя наноразмерные частицы активной фазы. Полимерная «прослойка» способствует равномерному распределению активной фазы, предотвращению ее агломерации, а неорганический носитель - упрощению стадии отделения катализатора от продуктов реакции, устойчивости к действию растворителя.

Выводы

1. Разработаны новые модифицированные полигексаметиленгуанидином и полиэтиленгликолем никелевые, кобальтовые и медные нанесенные на оксиды кремния, цинка, алюминия и кремнеуглерод катализаторы для процессов селективного оксигенирования н-октана и циклогексана в мягких условиях. По уменьшению активности независимо от природы полимера и носителя металлы-катализаторы располагаются в ряд: Сu > Co > Ni.

2. Установлено, что природа полимера-модификатора и кислотно-основные характеристики носителей оказывают значительное влияние на свойства катализатора. Оптимальным макролигандом для синтеза каталитических систем является сильное полиоснование - полигексаметиленгуанидин (ПГМГ), который наиболее прочно закрепляется на оксиде кремния.

3. Установлена взаимосвязь между каталазной и оксидазной активностью катализаторов. Наибольшая конверсия н-октана и циклогексана достигается на катализаторах, характеризующиеся скоростями разложения пероксида водорода в интервале 4*10-6 - 6 *10-6 моль/с.

4. Определены условия осаждения ПГМГ, ПЭГ (по изменению вязкости растворов) и металлов (ФЭК) на оксидах цинка и кремния. Показано, что оптимальными условиями для полного осаждения компонентов каталитической системы является выдержка полимера, а затем соли металла в суспензии носителя в течение 24 часов.

5. С помощью физико-химических методов исследования (ТЭМ, РЭМ, ИКС) были предположены возможные взаимодействия между металлокомплексом, полимером и носителем в разработанных катализаторах. Показано, что металл сорбируется на полимере, покрывающем поверхность носителя, с образованием координационных связей с азот-, кислородсодержащими группами макромолекулы.

6. Оптимальным катализатором селективного окисления циклогексана и н-октана пероксидом водорода является 7%Cu-ПГМГ/SiO2. Конверсия циклогексана на данном катализаторе достигает 51,8%, селективность по циклогексанону - 83,3 %. Степень превращения н-октана - 22,5%, селективность по кетону - 68,9 %. Процесс осуществляется при 400С на воздухе в течение 4-6 часов.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Жангожина Д.Т., Ауезханова А.С., Дюсеханова А.Т., Жармагамбетова А.К., Муканова Р.Ж. Создание катализаторов на основе полимерметаллических комплексов для окисления углеводородов //Материалы научной конференции молодых ученых «III Сатпаевские чтения».-Павлодар, 2003.-Т.7.-С.298-302.

2 Ауезханова А.С., Сиромаха Л.Н., Жармагамбетова А.К. Пленки Ленгмюра-Блоджетт и самоорганизованные нанокомпозиты //Материалы научной конференции молодых ученых « III Сатпаевские чтения».-Павлодар, 2003.-Т.7.-С.24-27.

3 Ауезханова А.С. Наноструктурные Fe-, Cu и Cr-содержащие катализаторы окисления на основе полимерметаллических комплексов // Международная научная школа-конференция молодых ученых «Инновационные нанотехнологии в области катализа и электрохимии».-Алматы, 2006.-С.47.

4 Жармагамбетова А.К., Алтынбекова К.А., Акимбекова К.А., Ауезханова А.С. Формирование медь-полимерных нанесенных катализаторов разложения пероксида водорода //Известия НАН РК, сер.хим.-2009.-№6-С.15-19.

5 Ауезханова А.С., Алтынбекова К.А. Разложение пероксида водорода на медном катализаторе, нанесенном на оксид кремния //Третья международная научная конференция молодых ученых «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане».-Алматы, 2009.-С.149-152.

6 Жармагамбетова А.К., Ефремова С.В., Сухарников Ю., Бунчук Л.В., Корабаев А.С., Ауезханова А.С. Активность полимерродиевых катализаторов, нанесенных на кремнийсодержащий носитель из рисовой шелухи, в реакциях гидрирования //Промышленность Казахстана.-2009.-№6.-С.73-79.

7 Жармагамбетова А.К., Шоманова Ж.К., Ауезханова А.С., Дюсеналин Б.К. Синтез нанокатализаторов на основе кобальта для процессов гидрирования и окисления //Вестник ПГУ.-2010.-№3.-С.24-32.

8 Жармагамбетова А.К., Ауезханова А.С., Мухамеджанова С.Г., Алтынбекова К.А. Окисление циклогексана и н-октана пероксидом водорода на основе полимермодифицированных комплексов Cu, нанесенных на оксид кремния // Известия НАН РК, сер.хим.-2010.-№3-С.22-25.

9 Ауезханова А.С., Корабаев А.С., Ефремова С.В., Жармагмбетова А.К. Окисление циклогексана на медьсодержащих катализаторах, нанесенных на кремнеуглеродный носитель //Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии.-Алматы, 2010.-С.175.

10 Джумекеева А.И., Ауезханова А.С., Токтабаева Ф.М., Алтынбекова К.А. Влияние природы полимера на активность и селективность Cu-содержащих комплексов, нанесенных на оксид алюминия в реакции окисления циклогексана //Материалы международной научно-практической конференции «Научно-технический прогресс: техника, технологии и образование.-Актобе, 2010.-С.182.

11 Kutsevol N., Bezuglyi M., Konko Y., Ziolkowska., Syichuk O., Zharmagambetova A., Dyussenalin B., Aueskhanova A., Rawiso M., Rameau A. Water-Soluble Branched Polymers: from Synthesis to Prospects of Application // 8-th International Conference on «Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials».-Ukraine, 2010.-P.223-224.

Размещено на Allbest.ru