Расчет основных характеристик, параметров состояния и процессов газообразных углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство Российской Федерации

по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий

Ивановский институт Государственной противопожарной службы

Кафедра химии, теории горения и взрыва

Курсовая работа №1

дисциплина «Химия»

Тема: Расчет основных характеристик, параметров состояния и процессов газообразных углеводородов

Иваново 2013



Содержание

Введение

Основная часть

Задание на курсовую работу

Расчет физико-химических параметров углеводородов

Пожаровзрывоопасные свойства газообразных веществ, составляющих смесь, а также средства тушения пожаров с их участием

Список использованной литературы



Введение

В сегодняшних условиях сложившейся структуры промышленности и сельского хозяйства топливно-энергетический комплекс остается ключевым звеном всей экономической системы государства. Поэтому обеспечение устойчивого и надежного его функционирования является необходимым условием энергетической безопасности как отдельных регионов, так и государства в целом. Неоспоримую роль для устойчивого и надежного функционирования топливно-энергетического комплекса оказывают хранилища газообразных и жидких углеводородов.

Хранилища газообразных и жидких углеводородов являются необходимым элементом функционирования трёх основных составляющих топливно-энергетического комплекса страны: единой системы газоснабжения, системы снабжения нефтепродуктами и системы энерго- и теплоснабжения. Создание хранилищ газонефтепродуктов проводится на основе новейших достижений науки и техники, с учётом экологической ситуации района размещения хранилищ и соблюдением правил безопасности. В наибольшей степени этим условиям отвечают подземные хранилища, создаваемые в пористых, проницаемых горных породах (для природного газа) и в отложениях каменной соли (для газообразных и жидких углеводородов), которые обеспечивают лучшую защиту окружающей среды от вредного воздействия газонефтепродуктов, имеют высокую пожаровзрывобезопасность и защищённость от воздействия всех видов современного оружия.

Многообразие горючих веществ, с которыми мы сталкиваемся, очень велико. Оно включает в себя простейшие газообразные углеводороды и твердые вещества с большой относительной молекулярной массой и сложной химической структурой. Некоторые из горючих веществ имеют естественное происхождение, например целлюлоза, тогда как другие являются искусственными, например полиэтилен и полиуретан. Все эти вещества, реагируя с кислородом воздуха, образуя продукты горения и высвобождая тепло, горят при определенных условиях. Так, поток или струя газообразного углеводорода может загореться в воздухе с образованием пламени, являющимся видимой частью области, внутри которой протекает процесс окисления. Образование пламени связано с газообразным состоянием вещества, поэтому горение жидких и твердых веществ, сопровождающееся возникновением пламени, предполагает их переход в газообразную фазу. Поскольку для пиролиза требуется значительно больше энергии, чем для простого испарения, температура горящих твердых материалов, как правило, высока и обычно составляет 400°С. Исключением из этого правила являются те твердые вещества, которые при нагреве сублимируют, т. е. непосредственно переходят из твердой фазы в газообразную без химических превращений.

Газообразные углеводороды имеют плотность, значительно превышающую плотность воздуха, отличаются медленной диффузией в атмосфере (особенно при отрицательных температурах воздуха), низкими пределами взрываемости (воспламеняемости) в воздухе, невысокой температурой воспламенения по сравнению с другими горючими газами, возможностью образования конденсата при снижении температуры до точки росы или при повышении давления. В сжиженном состоянии эти газы имеют высокий коэффициент объемного расширения, превышающий коэффициент объемного расширения воды, значительную упругость паров, возрастающую с ростом температуры. Сжиженные газы охлаждаются до отрицательных температур и при определенных условиях обладают вредными для здоровья человека свойствами.

В качестве сред на установках нефтепереработки, нефтехимии в основном используются жидкие и газообразные углеводороды, которые отличаются высокими взрывопожароопасными свойствами, В то же время технологические системы установок нефтепереработки, нефтехимии, химии являются герметичными "закрытыми" системами, т.е. не связанными с окружающей средой. Таким образом, в нормальных рабочих условиях взрыв или пожар подобной технологической системы маловероятен.

Умение прогнозировать поведение веществ в условиях пожара, оценить влияние тех или иных условий, при которых возможно протекание и прекращение горения, возможно на основе химических теорий.

Расчёт некоторых физико-химических свойств и состава углеводородных газов необходим, к примеру, для прогнозирования возможных ситуаций при аварийных режимах (размер зон, ограниченных нижним концентрационным пределом распространения пламени; размеры зон распространения облака горючих газов при аварии и времени достижения облаком мест расположения различных объектов; определение давления в аппаратах при высоких температурах в условиях пожара (нарастание давления, критические температуры) и др.).

Целью данной курсовой работе является расчет основных физико-химических параметров газообразных углеводородов согласно моего варианта.



Основная часть

Задание на курсовую работу

Для подземного природного хранилища и помещаемых в него углеводородов необходимо провести расчет основных физико-химических параметров:

1. Определить массу газа, находящегося в подземном резервуаре геометрической формы, указанной в варианте при температуре хранения (Т_хр) и давлении хранения (р_хр) в резервуаре.

2. В подземном резервуаре газ находится под буферным давлением. При температуре хранения производится закачка газа в резервуар до давления хранения. Во сколько раз изменится плотность газа в резервуаре?

3. Определить абсолютную плотность смеси газообразных углеводородов при условиях хранения и н.у., а также относительную плотность газовой смеси при н.у. по воздуху.

4. Определить окислитель и восстановитель в реакциях полного сгорания указанных в задании углеводородов. Определить стехиометрические коэффициенты в уравнениях методом электронного баланса.

5. Определить объём воздуха, необходимый для полного сгорания смеси газов при н.у.

6. Определить тепловые эффекты реакций сгорания углеводородов в смеси, в расчете на 1 моль газовой смеси.

7. Определить изменение энтропии и энергии Гиббса реакций сгорания углеводородов.

8. Резервуар с указанными геометрическими параметрами и условиями хранения углеводородной смеси соединили, открыв задвижку со вторым подземным резервуаром объёмом V₂ = 10 тыс. м³, в котором хранится такая же газовая смесь при атмосферном давлении и температуре 288 К. Определите температуру газовой смеси, при которой в обоих резервуарах сохранится давление p_хр, МПа, указанное в варианте задания.

9. Самый легкий газ, выделенный из смеси, участвует в изотермическом процессе. При этом получена зависимость между объемом V и давлением р (рис. 1). Представьте этот цикл на диаграмме V, m.

сгорание углеводород газ тушение

Рис. 1 Зависимость между объемом V и давлением р в изотермическом процессе самого лёгкого газа

10. Опишите пожаровзрывоопасные свойства газообразных веществ, составляющих смесь, а также средства тушения пожаров с их участием.

№ п/п	Состав газовой смеси	Геометрические размеры прямоугольного резервуара	Буферное давление, pбуф, МПа	Давление хранения, pхр, МПа	Тхр, К
07	щ,%(транс-2-бутен) = 7; щ,%(этан) = 58; щ,%(пропан) = 35	l = 85 м; h = 15 м; g =13 м.	3,5	11,5	271

Расчет физико-химических параметров углеводородов

В числе газообразных и жидких углеводородов по объему их хранения лидирующую позицию занимает, конечно, природный газ. Помимо природного газа в большом количестве резервируются в хранилищах: сырая нефть, сжиженные газы, газовые конденсаты и различные нефтепродукты. Существует большой разброс величин физико-химических свойств углеводородов, входящих в состав природных газов.

Нефть, нефтепродукты, газообразные углеводороды можно рассматривать как смесь, состоящую из n компонентов. Их число и свойства определяют физико-химическую характеристику смеси в целом. В практических расчётах состав многокомпонентной смеси выражается в долях или процентах. Различают массовые (щ), молярные (х) и объёмные доли (ц):

,

где щ_i - массовая доля i-го компонента; m_i - масса i-го компонента; - сумма масс n компонентов смеси.

,

где х_i - молярная доля i-го компонента; н_i - количество вещества i-го компонента; - сумма количеств веществ n компонентов смеси.

Пересчёт массового состава в молярный и обратный пересчёт осуществляют по формулам:

,

где М_i - молярная масса i-го компонента. , где V_i -объём i-го компонента; УV_i - сумма объёмов n компонентов.

В нашем случае газовая смесь состоит из трёх компонентов: транс - 2 - бутен - щ(С₄Н₈) = 0,07; Этан - щ(С₂Н₆) = 0,58; пропан - щ(С₃Н₈) = 0,35.

состав, выраженный в единицах молярных и объёмных долей будет следующим:

, .

, .

, .

и .

и .

и .

Для газовых смесей состав, выраженный объёмными и молярными долями, одинаков.

Для нефти, нефтяных фракций, нефтепродуктов, газовых смесей углеводородов под понятием «молярная масса» подразумевается её среднее значение, которое находится экспериментально или по эмпирическим зависимостям. Таким образом, учитывая, что располагают газовой смесью, исходя из известного состава и молярных масс компонентов, по правилу аддитивности определяют среднюю молярную массу смеси газов:

, , ,

где m_газ._см., n_газ._см. - масса газовой смеси и количество вещества газовой смеси соответственно; n_i - количество вещества i-го компонента газовой смеси; М_i - молярная масса i-го компонента смеси; щ_i - массовая доля газа (учесть, что , ).

В нашем случае:

.

В практике технологических расчётов хранения газовых смесей, а также, например, для определения давления газа при взрыве широко используются законы газового состояния. По сравнению с молекулами жидкости молекулы газов удалены друг от друга на большие расстояния, чем их собственные размеры. С этим связаны некоторые особые свойства газов, например способность к сжатию со значительным изменением объёма, заметное повышение давления с ростом температуры и т.д.

Многие реальные газы (углеводородные газы и нефтяные пары) при определенных условиях (невысокие давления и не совсем низкие температуры в малых объёмах, а также высокие давления в больших объёмах) в первом приближении можно рассматривать как идеальные. Поведение газообразных веществ достаточно полно объясняет кинетическая теория газов, основу которой составляют законы газового состояния Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля. Параметры (давление р, объём V, температура T) состояния идеального газа (термодинамические параметры) связывает уравнение Менделеева-Клапейрона. Используя условия задания и вычисленное значение М_ср, можно вычислить массу газовой смеси:

,

где р_хр - давление хранения, V Зная размер резервуара, рассчитываем объем газовой смеси: V = l * h * g [м³]. - объём газовой смеси (объём резервуара подземного хранилища), m_газ.см. - общая масса смеси углеводородов, R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К)), М_ср - средняя молярная масса газовой смеси, T_хр - температура хранения углеводородов в подземном хранилище.

Применительно к данным курсовой работы рассчитаем массу газовой смеси, хранящейся при Т_хр = 271 К, р_хр = 1,15•10⁷ Па в резервуаре объёмом V = l•h•g = 85•13•15 = 16575 м³:

,

а также массу каждого компонента рассматриваемой смеси газов (С₄Н_8, C₂H₆ и С₃Н₈)

,

, и ;

, , .

Для хранения газообразных углеводородов используют сообщающиеся резервуары. Если в двух сообщающихся резервуарах хранятся газовые смеси при разных условиях 1 и 2.

и ,

то можно определить общую массу газов (m₁ + m₂) при объединении резервуаров, выражая эту величину из уравнения Менделеева-Клапейрона. Так как при объединении двух сообщающихся подземных резервуаров (открыв задвижку) и сохранении требуемого давления, температура газовой смеси Т изменится, то её можно рассчитать так:

, .

Согласно данным имеем резервуар с рассматриваемой газовой смесью при указанных выше условиях и резервуар V = 10⁴ м³, в котором находится смесь газов такого же состава, но хранящаяся при Т_хр = 288 К и атмосферном давлении. Определим температуру газовой смеси, установившуюся при объединении двух резервуаров с конечным р = 1,15•10⁷ Па. Получим:

.

Закон Бойля-Мариотта гласит, что при постоянной температуре (изотермический процесс) объем данной массы газа (газовой смеси) обратно пропорционален давлению: , или при постоянной температуре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная: p₁·V₁ = p₂·V₂ = const. Учитывая, что плотность газа (с) есть отношение его массы (m) к занимаемому объему (V): , можно записать, что или .

При постоянной температуре давление газа прямо пропорционально его плотности.

Используя эти соотношения, можем определить изменение плотности, рассматриваемой в нашем варианте газовой смеси, если в подземном резервуаре V = 16575 м³ газ находится под буферным давлением р_буф. = 3,5·10⁶ Па и при температуре хранения Т_хр = 271 К, производится закачка газа в резервуар до давления хранения р_хр = 1,15•10⁷ Па. Получаем:

.

Таким образом, плотность газовой смеси в указанных условиях изменится в 3,3 раза.

Для нефти, нефтепродукта, газообразных углеводородов плотность, как и масса, является важнейшей физической величиной. Плотность газа может быть выражена абсолютным или относительным значением. Абсолютная плотность газа равна его массе в единице объема, в системе СИ она выражается в килограммах на кубический метр (кг/м³).

Так как плотность является аддитивным свойством, то при смешении различных (газообразных, жидких, твёрдых) нефтепродуктов эта величина может быть легко определена. В зависимости от способа выражения состава смеси уравнение выглядит следующим образом:

,

где m_i - масса компонента i смеси, с_i - плотность i-ого компонента смеси, щ_i - массовая доля компонента i в смеси.

Если записать уравнение Менделеева-Клапейрона в виде , то нетрудно увидеть, что левая часть представляет собой плотность газа (газовой смеси) с_{газ. см.}, т.е.

.

Данная формула дает возможность вычислить абсолютную плотность газа (смеси газов) при любых температуре и давлении. Существует другая модификация уравнения Менделеева-Клапейрона, также позволяющая определить плотность газа при любых условиях: , где с_{газ. см.} - истинная плотность газовой смеси при условиях, отличных от нормальных (Т, К; р, кПа); с_о - истинная плотность газовой смеси при н.у. (Т_о = 273 К; р_о = 101,325 кПа).

При определении относительной плотности газов и паров нефтепродуктов (D) в качестве стандартного вещества берётся воздух при нормальных условиях (Т = 273 К, р = 101,325 кПа). Отношение массы газа m_газ.см. к массе воздуха m_возд., взятых в одинаковых объемах и при тех же температуре и давлении, даёт относительную плотность газа:

.

Плотность любого идеального газа при нормальных условиях равна его молярной массе, отнесённой к объёму, занимаемому 1 моль, т.е. , где с_газ.см. - плотность газовой смеси при н.у., 22,4 л - объём 1 моль газа (смеси газов) при н.у. (молярный объём). Тогда для относительной плотности газа (газовой смеси) по воздуху (D_возд(газ. см.)) можно записать

.

Определим абсолютную плотность смеси С₂Н₆ и С₄Н₈ указанного состава при условиях хранения и относительную плотность газовой смеси при н.у. по воздуху. Для расчётов используем выражения:

.

Для н.у.

.

из чего следует, что рассматриваемая газовая смесь (С₄Н₈, С₂Н₆ и С₃Н₈) при н.у. тяжелее воздуха.

Известно, что ни один термодинамический параметр нельзя изменить, не затронув один или два других параметра, так как все они взаимосвязаны. Такой переход называется изопроцессом. Принципы изменения всех трех термодинамических параметров задает уравнение состояния.

Изопроцессы подразделяют на изотермические (Т = const), изохорные (V = const), изобарные (p = const).

При изучении изопроцессов получают зависимости (рис. 2), отражающие изменение термодинамических параметров.

Рис. 2 Зависимость между объемом V и давлением р в изопроцессе

Определим, какой изопроцесс изображён на каждом участке графика 1-4, а также изменение термодинамических параметров:

- участок 1>2: V = const, V не меняется, р возрастает, T возрастает, что соответствует изохорному нагреванию (, при V₂ = V₁);

- участок 2>3: р = const, V возрастает, Т уменьшается, что соответствует изобарному охлаждению (, при P₂ = P₃ );

- участок 3>4: V = const, p уменьшается, Т уменьшается, что соответствует изохорному охлаждению (, V₃ = V₄; исключаем P₃ из уравнения, получаем уравнение состояния, описывающее поведение газа изучаемой зависимости или );

- участок 4>1: р = const, V уменьшается, Т увеличивается, что соответствует изобарному нагреванию (, при P₄ = P₁ ).

Для представления цикла изопроцесса в координатах V = f(m) воспользуемся уравнением . Для участков:

- 1>2: при V = const, m возрастает, так как T уменьшается, p возрастает, M_ср и R - постоянные, следовательно, m пропорциональна произведению р·V;

- 2>3: при р = const, m возрастает;

- 3>4: при V = const, m не меняется;

- 4>1: при P = const, m уменьшается;

Таким образом, зависимость приобретает вид:

Рис. 3 Изопроцесс в координатах V = f(m)

Как известно, при горении протекают окислительно-восстановительные реакции. Для определения окислителя и восстановителя в реакции полного сгорания этана С₂Н₆ запишем уравнение процесса и определим степени окисления (С.О.) атомов в химических соединениях:

C₂H₆ + O₂ > CO₂ + H₂O

Для простых веществ степень окисления принимается равной 0. Поэтому С.О.(О₂) = 0.

Для СО₂ С.О.(С) = +4; С.О.(О) = -2.

Для Н₂О С.О.(Н) = +1; С.О.(О) = -2.

этан

Таким образом, С.О.(С) = -3 для всех алканов.

В молекуле этана имеется два атома углерода со С.О.(С) = -3:

2С-³ -14з > 2С⁺⁴ ,

Данные процессы относятся к процессам окисления, а углерод является восстановителем в процессе горения. Восстановитель всегда повышает свою степень окисления.

О₂ + 4з > 2О^-2 - процесс восстановления; кислород, являющийся составной частью воздуха, является окислителем. Окислитель всегда понижает свою степень окисления.

Определим стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции с учётом одной молекулы углеводорода, участвующей в реакции и используя указанные процессы окисления и восстановления:

4С-³ + 7О₂ -28з + 28з > 4С⁺⁴ + 14О-², получаем C₂H₆ + 3,5O₂ > 2CO₂ + 3H₂O.

Как правило, окислителем в процессах горения на пожаре является кислород воздуха. Поэтому для решения некоторых практических задач противопожарной защиты необходимо знать количество воздуха, требуемое для полного сгорания единицы количества различных веществ и материалов (определение количества вещества, которое может выгореть до самопроизвольного потухания в замкнутом помещении, содержащем заданный объём воздуха).

Для алканов C_nH_2n+2 стехиометрические коэффициенты в реакции горения в общем виде, будут следующими: C_nH_2n+2 + (1,5n+0,5)O₂ > nCO₂ + (n + 1)H₂O.

Для определения объёма воздуха, необходимого для полного сгорания смеси газов при н.у., воспользуемся следующими данными: C₃H₈ + 5O₂ > 3CO₂ + 4H₂O.

Реакция горения транс - 2 - бутена:

C₄H₈ + 6O₂ > 4CO₂ + 4H₂O.

Вещества:	C4H8	O2
1.Соотношения реагирующих веществ:	1	6
2.Масса веществ при н.у., кг:	0,41·105	-
3.Количества реагирующих веществ, кмоль:		7,4·105 · 6 = 44,4·105
4.Объём реагирующих веществ при н.у., м3:	165,8·105 .	994,8·105

Сухой воздух содержит 21 об.% О₂. Следовательно, объём воздуха, содержащий 994,8·10⁵ м³ кислорода, составит:

.

Для процесса C₂H₆ + 3,5O₂ > 2CO₂ + 3H₂O имеем:

Вещества:	C2H6	O2
1.Соотношения реагирующих веществ:	1	3,5
2.Масса веществ при н.у., кг:	0,22·105	-
3.Количества реагирующих веществ, кмоль:	7,4·105	25,9·105
4.Объём реагирующих веществ при н.у., м3:	165,8·105	580,3·105

.

Для процесса C₃H₈ + 5O₂ > 3CO₂ + 4H₂O имеем:

Вещества:	C3H8	O2
1.Соотношения реагирующих веществ:	1	5
2.Масса веществ при н.у., кг:	0,33·105	-
3.Количества реагирующих веществ, кмоль:	7,4·105	37·105
4.Объём реагирующих веществ при н.у., м3:	165,8·105	829·105

.

Определяем объём воздуха, необходимый для полного сгорания смеси углеводородов:

.

Определение термодинамических функций процессов горения имеет важное практическое значение.

Определим тепловые эффекты реакций сгорания углеводородов, в расчете на 1 моль газовой смеси. Запишем термохимические уравнения протекающих реакций:

(I) C₄H₈(г) + 6O₂(г) > 4CO₂(г) + 4H₂O(г) + Д_rH^о_I (Дж•моль-¹);

(II) C₂H₆(г) + 3,5O₂(г) > 2CO₂(г) + 3H₂O(г) + Д_rH^о_II (Дж•моль-¹);

(III) C₃H₈(г) + 5O₂(г) > 3CO₂(г) + 4H₂O(г) + Д_rH^о_III (Дж•моль-¹).

Воспользуемся справочными данными для необходимых расчётов (табл. 1).

Таблица 1

Справочные данные термодинамических функций при 298 К

Участники реакций	Д f Н°, кДж•моль-1	Д f G°, кДж•моль-1	S°, Дж•К-1•моль-1
C2H6(г)	-84,67	-20,236	229,5
C4H8(г)	-11,17	62,94	296,48
C3H8(г)	-103,85	-23,53	269,91
O2(г)	0	0	205,138
CO2(г)	-393,51	-394,36	213,74
H2O(г)	-241,82	-228,57	188,83

По следствию из закона Гесса, которое позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов): , где Д_rH^о_Т - изменение энтальпии реакции (тепловой эффект реакции), н_j, н_i - стехиометрические коэффициенты перед формулами конечных и исходных веществ соответственно, Д_fH^о_Т(В_j) - стандартная энтальпия образования продуктов реакции (конечных веществ), Д_fH^о_Т(A_i) - стандартная энтальпия образования исходных веществ реакции.

Получаем:

Д_rH^о_{I, 298} = 4·Д_f H^o₂₉₈(CО₂(г)) + 4·Д_fH^o₂₉₈(H₂O(г)) - (Д_fH^o₂₉₈(C₄Н₈(г)) + 6·Д_fH^o₂₉₈(О₂(г))) = -393,51·4 + (-241,82)·4 - (-11,17 + 6·0) = -2530,15 (кДж•моль-¹);

Д_rH^о_{II, 298} = 2·Д_fH^o₂₉₈(CО₂(г)) + 3·Д_fH^o₂₉₈(H₂O(г)) - (Д_fH^o₂₉₈(C₂Н₆(г)) + 3,5·Д_fH^o₂₉₈(О₂(г))) = -393,51·2 + (-241,82)·3 - (-84,67 + 3,5·0) = -1427,81 (кДж•моль-¹);

Д_rH^о_{III, 298} = 3·Д_fH^o₂₉₈(CО₂(г)) + 4·Д_fH^o₂₉₈(H₂O(г)) - (Д_fH^o₂₉₈(C₃Н₈(г)) + 5·Д_fH^o₂₉₈(О₂(г))) = -393,51·3 + (-241,82)·4 - (-103,85 + 5·0) = -2043,96 (кДж•моль-¹).

Все реакции экзотермичны (Д_rH^о_{1, 298,} Д_rH^о_{2, 298,} Д_rH^о_{3, 298}<< 0), согласно принципу Бертло-Томсена - самопроизвольны.

Учитывая, что х(C₄Н₈) = 0,043, х(C₂Н₆) = 0,677, х(C₃Н₈) = 0,28 рассчитываем тепловые эффекты реакций на 1 моль газовой смеси:

Д_rH^о_I = Д_rH^о_{I, 298} · х(C₄Н₈) = -2530,15·0,043 = - 108,79 (кДж•моль-¹),

Д_rH^о_II = Д_rH^о_{II, 298} · х(C₂Н₆) = -1427,81 ·0,677 = -966,62 (кДж•моль-¹).

Д_rH^о_III = Д_rH^о_{II, 298} · х(C₃Н₈) = -2043,96 ·0,28 = -572,3 (кДж•моль-¹).

Определение изменения энтропии и энергии Гиббса реакций сгорания углеводородов можно произвести также согласно следствию из закона Гесса: , где Д_r S^о_Т - изменение стандартной энтропии реакции, н_j, н_i - стехиометрические коэффициенты перед формулами конечных и исходных веществ соответственно, S^о_Т(В_j) - абсолютная энтропия продуктов реакции (конечных веществ), S^о_Т(А_i) - абсолютная энтропия исходных веществ реакции.

,

где Д_r G^о_Т - изменение энергии Гиббса реакции, н_j, н_i - стехиометрические коэффициенты перед формулами конечных и исходных веществ соответственно, Д_fG^о_Т(В_j) - стандартная энергия Гиббса образования продуктов реакции (конечных веществ), Д_fG^о_Т (А_i) - стандартная энергия Гиббса образования исходных веществ реакции.

Получаем:

Д_rS^o_{I, 298} = 4·S^o₂₉₈(CО₂(г)) + 4·S^o₂₉₈(H₂O(г)) - (S^o₂₉₈(C₄Н₈(г)) + 6·S^o₂₉₈(О₂(г))) = 4·213,74 + 4·188,83 - (296,48 + 6·205,138) = 82,97 (Дж·моль-¹·К-¹);

Д_rS^o_{II, 298} = 2·S^o₂₉₈(CО₂(г)) + 4·S^o₂₉₈(H₂O(г)) - (S^o₂₉₈(C₂Н₆(г)) + 4,5·S^o₂₉₈(О₂(г))) = 2·213,74 + 3·188,83 - (229,5 + 3,5·205,138) = 46,49 (Дж·моль-¹·К-¹);

Д_rS^o_{III, 298} = 3·S^o₂₉₈(CО₂(г)) + 4·S^o₂₉₈(H₂O(г)) - (S^o₂₉₈(C₃Н₈(г)) + 5·S^o₂₉₈(О₂(г))) = 3·213,74 + 4·188,83 - (269,91 + 5·205,138) = 100,94 (Дж·моль-¹·К-¹);

_rG^о_{I, 298} = 4· _f G^о₂₉₈(CО₂(г)) + 4·_fG^о₂₉₈(Н₂О(г)) - _fG^о₂₉₈(C₄Н₈(г)) - 6·_fG^о₂₉₈(O₂(г)) = 4·(-394,36) + 4•(-228,57) - 62,94 - 6·0 = -2554,66 (кДж•моль-¹);

_rG^о_{II, 298} = 2·_f G^о₂₉₈(CО₂(г)) + 4·_fG^о₂₉₈(Н₂О(г)) - _fG^о₂₉₈(C₂Н₆(г)) - 4,5·_fG^о₂₉₈(O₂(г)) = 2·(-394,36) + 4·(-228,57) + 20,236 - 4,5·0 = -1682,76 (кДж•моль-¹);

_rG^о_{III, 298} = 3·_f G^о₂₉₈(CО₂(г)) + 4·_fG^о₂₉₈(Н₂О(г)) - _fG^о₂₉₈(C₃Н₈(г)) - 5·_fG^о₂₉₈(O₂(г)) = 3·(-394,36) + 4·(-228,57) + 23,53 - 5·0 = -2073,83 (кДж•моль-¹).

Д_rS^o_{I, 298}, Д_rS^o_{II, 298,} Д_rS^o_{III, 298} > 0, так как увеличивается число молекул газообразных веществ во всех реакциях.

_rG^о_{I, 298}, _rG^о_{II, 298, r}G^о_{III, 298} << 0, следовательно, химические процессы термодинамически возможны, т.е. возможно самопроизвольное протекание процессов в прямом направлении.

Пожаровзрывоопасные свойства газообразных веществ, составляющих смесь, а также средства тушения пожаров с их участием

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов - совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распространению горения. Следствием горения, в зависимости от его скорости и условий протекания, могут быть пожар (диффузионное горение) или взрыв (дефлаграционное горение предварительно перемешанной смеси горючего с окислителем).

Знание пожаровзрывоопасных свойств веществ является основой инженерных методов обеспечения безопасности зданий и сооружений, технологических процессов и оборудования, безопасности людей. Эти данные необходимы для разработки мер предотвращения возникновения пожаров и взрывов, а также для оценки условий их развития и подавления.

Пожаровзрывоопасные вещества постоянно присутствуют в процессах, реализуемых в химической, нефтехимической, газовой, деревообрабатывающей и других отраслях промышленности, на транспорте, в строительстве, т.е. практически во всех сферах деятельности человека.

Показатели пожаровзрывоопасности веществ связаны с их физико-химическими константами: температурой кипения, теплотой испарения, теплотами образования и сгорания. Существенное влияние на опасность веществ оказывает зависимость давления насыщенного пара от температуры.

Согласно данным моего варианта газовая смесь состоит из трёх компонентов: транс - 2 - бутена (C₄H₈), этана (C₂H₆) и пропана (C₃H₈).

Транс - 2 - бутен (C₄H₈)

Физико-химические свойства: Бесцветный газ. Молекулярная масса (в а.е.м.): 56,11 Температура плавления (в °C): -105,55 Температура кипения (в °C): 0,88 Растворимость (в г/100 г или характеристика): бензол: растворим вода: не растворим диэтиловый эфир: хорошо растворим этанол: хорошо растворим Плотность: 0,6269 (4°C, г/см³). Показатель преломления (для D-линии натрия): 1,3848 (-25°C). Стандартная энтальпия образования ДH (298 К, кДж/моль): -10,06 (г) Стандартная энтропия образования S (298 К, Дж/моль·K): 296,5 (г) Стандартная мольная теплоемкость C_p (298 К, Дж/моль·K): 87,82 (г) Энтальпия кипения ДH_кип (кДж/моль): 23,83 Теплота сгорания (кДж/моль): 2706,3.

Этан (C₂H₆):

Физико-химические свойства: Бесцветный газ. Молярная масса 30,07; плотность жидкого?этана 548,2 кг/м³ при - 90°С; температура кипения - 88,63°С; плотность газа по воздуху 1,0488;?коэффициент диффузии газа в воздухе 0,121 см²/с; теплота образования - 84,68 кДж/моль; теплота сгорания?- 1576 кДж/моль; в воде не растворяется.

Пожароопасные свойства: Горючий газ. Температура самовоспламенения 515°С; концентрационные пределы?распространения пламени: 2,9 - 15% объем. в воздухе, 3 - 66% объема в кислороде; максимальное давление взрыва?675 кПа; максимальная скорость нарастания давления: среднее значение 14,5 МПа/с, максимальное значение 17,2 МПа/с;?нормальная скорость распространения пламени 0,476 м/с; минимальная энергия зажигания 0,24 мДж; МВСК 11,3% об. при разбавлении газовоздушной смеси азотом и 13,8% об. при разбавлении смеси диоксидом углерода; БЭМЗ 0,91 мм.

Средства тушения: Инертные газы. Для предупреждения взрыва при аварийном?истечении этана и тушения факела в закрытых объемах необходимая минимальная?концентрация: диоксида углерода 34% об., азота 46% об Корольченко, А.Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. / Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Асс. «Пожнаука», 2004. - Ч.II. -774 с.

2 цис бутан (C₄H₈):

Физико-химические свойства: Молярная масса 56,11; температура плавления - 149 °С; температура кипения 4 °С; плотность по воздуху 1,94; теплота сгорания - 4957 кДж/моль.

Пожароопасные свойства: Горючий газ. Температура самовоспламенения 324 °С; концентрационные пределы распространения пламени 1,8 - 9,7 % об.

Средства тушения: Огнетушители газовые составы, огнетушащие аэрозоли Корольченко, А.Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник в 2-х ч. / Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Асс. «Пожнаука», 2004. - Ч.I. -713 с.

Пожаротушение -- это комплекс действий и мероприятий, направленных на ликвидацию возникшего пожара. Возникновение пожара возможно при одновременном присутствии трех компонентов: горючего вещества, окислителя и источника зажигания. Развитие пожара требует присутствия не только горючих веществ и окислителя, но и передачи тепла от зоны горения к горючему материалу. Поэтому тушение пожара можно обеспечить следующими способами:

изоляцией очага горения от воздуха или снижение путем разбавления воздуха негорючими газами концентрации кислорода до значения, при котором не может происходить горение;

охлаждением очага горения до температур ниже температур воспламенения и вспышки;

замедлением скорости химических реакций в пламени;

механическим срывом пламени путем воздействия на очаг горения сильной струи газа или воды;

созданием условий огнепреграждения.

Результаты воздействий всех существующих средств тушения на процесс горения зависят от физико-химических свойств горящих материалов, условий горения, интенсивности подачи и других факторов. Например, водой можно охлаждать и изолировать (или разбавлять) очаг горения, пенными средствами -- изолировать и охлаждать, инертными разбавителями -- разбавлять воздух, снижая концентрацию кислорода, хладонами -- ингибировать горение и препятствовать распространению пламени порошковым облаком. Для любого средства тушения доминирующим является только одно огнетушащее воздействие. Вода оказывает преимущественно охлаждающее воздействие, пены -- изолирующее, хладоны и порошки -- ингибирующее.

Большинство средств тушения не являются универсальными, т.е. приемлемыми для тушения любых пожаров. В ряде случаев средства тушения оказываются несовместимыми с горящими материалами (например, взаимодействие воды с горящими щелочными металлами или металлоорганическими соединениями сопровождается взрывом).

При выборе средств тушения следует исходить из возможности получения максимального огнетушащего эффекта при минимальных затратах. Выбор средств тушения должен производиться с учетом класса пожара.

Под способом пожаротушения понимают совокупность методов воздействия на очаг пожара и доставки огнетушащих средств к очагу горения. На практике применяются различные способы пожаротушения, которые классифицируют по виду средств тушения, методу их подачи, окружающей обстановке, назначению. Все способы тушения могут быть разделены на поверхностные (когда подача средств тушения осуществляется непосредственно в очаг пожара) и объемные (когда в зоне пожара создается среда, не поддерживающая горение). Использование в практике пожаротушения пленкообразующих пенообразователей привело к разработке и внедрению нового способа тушения пожаров нефтепродуктов в резервуарах путем подачи пены под слой горючего с дальнейшим ее всплыванием и растеканием по поверхности горящего нефтепродукта.

Поверхностное тушение применяется практически для всех видов пожаров. Для его реализации необходимы средства, которые можно подавать в зону горения дистанционно: вода в виде компактных и распыленных струй, пена, порошки.

Объемное тушение можно применять в замкнутых объемах с небольшой степенью негерметичности. Для объемного тушения применяются такие средства, которые можно распределять внутри защищаемого объема и создавать в каждом его элементе огнетушащую концентрацию. В качестве средств объемного тушения используют инертные газы, хладоны, тонкораспыленную воду, комбинированные составы и иногда порошки. В последние годы в качестве средства объемного тушения успешно используются газоаэрозольные составы, генерируемые при сгорании твердотопливных аэрозолеобразующих композиций.

Свойства и особенности применения средств тушения

Вода и водные растворы

Вода является наиболее широко применяемым средством тушения пожаров, связанных с горением различных веществ и материалов. Достоинствами воды являются ее дешевизна и доступность, относительно высокая удельная теплоемкость, высокая скрытая теплота испарения, химическая инертность по отношению к большинству веществ и материалов. К недостаткам воды относятся высокая электропроводность (особенно в случае применения воды с добавками, повышающими ее огнетушащие и эксплуатационные свойства), относительно низкая смачивающая способность, недостаточная адгезия к объекту тушения и т.п.

Вода, являясь эффективным охлаждающим агентом, широко применяется для защиты от возгорания соседних с горящим объектов, охлаждения резервуаров с нефтепродуктами при их тушении другими огнетушащими средствами.

Для повышения огнетушащей способности воды применяют распыленную или тонкораспыленную воду. В последнее время все более широкое применение находит вода аэрозольного распыления, со средним диаметром капель порядка 50 мкм. Вода в таком состоянии занимает как бы промежуточное положение между жидкостью и газом и сочетает в себе преимущества как жидкостного, так и газового средств тушения. Аэрозольное состояние воды достигается путем выброса либо перегретой воды, либо газонасыщенной (раствор СО₂ в воде) под давлением через специальные распылители.

Для повышения смачивающей (проникающей) способности воды в нее добавляют различные смачиватели. Последние, благодаря снижению поверхностного натяжения, также способствуют повышению дисперсности распыленной воды. Водные растворы полиоксиэтилена получили название "скользкая вода". Линейные молекулы полимера, ориентируясь вдоль потока, снижают его турбулизацию, что приводит к повышению пропускной способности трубопроводов.

Воду нельзя применять для тушения веществ, бурно реагирующих с ней с выделением тепла, горючих, а также токсичных и коррозионно-активных газов. К таким веществам относятся многие металлы, металлоорганические соединения, карбиды и гидриды металлов, раскаленные уголь и железо.

Кроме того, нельзя применять воду для тушения нефти и нефтепродуктов, поскольку может произойти выброс или разбрызгивание горящих продуктов. Нельзя также использовать компактные струи воды для тушения пылей во избежание образования взрывоопасной среды.

Пены

Пены широко используются для тушения пожаров на промышленных предприятиях, складах, в нефтехранилищах, на транспорте и т.д. Пены представляют собой дисперсные системы, состоящие из пузырьков газа, окруженных пленками жидкости, и характеризующиеся относительной агрегатной и термодинамической неустойчивостью. Если пузырьки газа имеют сферическую форму, а их суммарный объем сопоставим с объемом жидкости, то такие системы называются газовыми эмульсиями. Для получения воздушно-механической пены требуются специальная аппаратура и водные растворы пенообразователей. Наиболее важной структурной характеристикой пены является ее кратность, под которой понимают отношение объема пены к объему ее жидкой фазы. Воздушно-механическая пена подразделяется на низкократную (кратность до 30), среднекратную (30 - 200) и высокократную (выше 200). Наиболее широко применяется пена среднекратная (50 - 150), реже -- низкократная. Пена высокократная находит ограниченное применение в пожаротушении, в основном при объемном тушении.

Пены, применяемые для тушения пожаров, в банке данных условно по типу пенообразователей разделены на три группы: пены, полученные из пенообразователей общего назначения, фторорганических пенообразователей и пенообразователей целевого назначения.

Высокая огнетушащая способность пленкообразующих пенообразователей позволяет подавать пену под слой горючего, а также сверху навесными струями, что упрощает процесс тушения. К достоинствам пленкообразующих пенообразователей относится также высокая надежность тушения, в частности высокая устойчивость к повторному воспламенению уже потушенной жидкости, находящейся под слоем пены.

Пенообразующая способность пенообразователей в значительной мере подавляется наличием в воде неорганических солей, что делает невозможным использование на морских судах забортной воды с целью получения пены для тушения пожаров. Специально для морских судов создан пенообразователь "Морской" для использования в морской и жесткой воде.

Газовые средства тушения пожаров

Существует ряд объектов, которые нельзя или экономически нецелесообразно тушить "традиционными" средствами. К ним откосятся, например, энергоустановки, вычислительные замкнутые объемы, насыщенные электрооборудованием, книгохранилища, музеи, картинные галереи и т.п. Кроме того, эффективное пожаротушение, как правило, достигается при поддержании в течение определенного времени огнетушащей концентрации в защищаемом помещении, что трудно обеспечить, применяя водопенные и порошковые огнетушащие средства.

Газовые средства тушения относятся к средствам объемного тушения и подразделяются на инертные разбавители и ингибиторы горения. В качестве инертных разбавителей используют газообразные диоксид углерода, азот, аргон, водяной пар. Горение большинства веществ прекращается при снижении содержания кислорода в атмосфере защищаемого объема до 12 - 15 % об. Для веществ, характеризуемых широкой концентрационной областью распространения пламени (водород, ацетилен, диборан и др.), металлов, тлеющих материалов предельное содержание кислорода составляет 5 % об. и менее.

Наиболее широкое применение из указанных газообразных разбавителей находит диоксид углерода. Его используют в стационарных установках объемного тушения, в ручных (ОУ-2, ОУ-5, ОУ-8) и возимых (ОУ-80) огнетушителях. Особенностью диоксида углерода является его способность при дросселировании образовывать хлопья "снега". При поверхностном тушении "снежным" диоксидом углерода его разбавляющее действие дополняется охлаждением очага горения. Диоксид углерода нельзя применять для тушения пожаров щелочных и щелочно-земельных металлов, развитых пожаров тлеющих материалов.

Наибольшей эффективностью среди газовых средств тушения обладают галогенсодержащие углеводороды, особенно хладоны.

Порошковые огнетушащие составы

Огнетушащие порошки представляют собой мелкоизмельченные минеральные соли с различными добавками, препятствующими их слеживанию и комкованию. Основой для огнетушащих порошков являются фосфорно-аммонийные соли (моно-, диаммонийфосфаты, аммофос), карбонат и бикарбонат натрия, хлорид калия и др.. В качестве добавок используют высокодисперсный диоксид кремния, модифицированный кремнийорганическими соединениями (например, аэросил AM-1-300), стеараты металлов, нефелин, тальк и др.

Порошки обладают высокой огнетушащей способностью и могут обеспечить быстрое тушение или локализацию пожара. К достоинствам порошков также относятся:

возможность их применения для тушения пожаров любых классов, в частности таких, которые нельзя тушить водой и другими средствами (например, тушение металлов);

разнообразие способов пожаротушения -- стационарные установки, огнетушители, автомобили;

порошки могут быть использованы для взрывоподавления, тушения электрооборудования под напряжением и т.п.;

возможность хранения и использования при отрицательных температурах. Механизм огнетушащего действия порошков в основном заключается в ингибировании горения в результате связывания активных центров цепных реакций, протекающих в пламени. Происходит либо гетерогенная рекомбинация этих центров на поверхности частицы, либо гомогенное взаимодействие газообразных продуктов возгонки порошков с активными центрами.

Огнетушащая способность порошков зависит не только от химической природы порошков, но и степени их измельчения. Чем мельче частицы порошка, тем больше площадь их поверхности и тем выше их эффективность. Однако возможность подачи очень мелких порошков в зону горения затруднена, поэтому промышленные огнетушащие порошки общего назначения содержат фракцию 40-80 мкм, обеспечивающую доставку мелких фракций в зону горения.

Твердотопливные аэрозолеобразующие составы

Твердотопливные аэрозолеобразующие огнетушащие составы (ТАОС) относятся к качественно новому типу комбинированных экологически безопасных средств газопорошкового пожаротушения и эффективны, в первую очередь, при объемном тушении пожаров классов А, В, С и электроустановок.

Основой составов ТАОС служит окислительно-восстановительная система специально подобранных химически стабильных в исходном состоянии веществ. При кратковременном воздействии внешнего высокотемпературного источника тепла (электропировоспламенителя, электроспирали и др.) инициируется реакция состава ТАОС, в результате которой образуется и одновременно подается в защищаемый объем огнетушащая смесь газов (азот, углекислый газ) и твердых частиц микронных размеров. Для обеспечения требуемых физико-химических свойств, высокой огнетушащей эффективности и эксплуатационных характеристик ТАОС в их рецептуры вводят добавки, позволяющие регулировать скорость и температуру процесса аэрозолеобразования, понижать влагопоглощение, повышать огнетушащую способность, безопасность применения, технологичность и т.д. Составы ТАОС чаще всего используются в виде твердотельных цилиндрических шашек (с каналами или без них), которые формируют огнетушащий заряд требуемой массы. Огнетушащие заряды ТАОС на практике применяются в специальных устройствах-генераторах огнетушащего аэрозоля, являющихся основными и единственными исполнительными элементами установок пожаротушения нового типа.

Прочие огнетушащие средства

Существует ряд огнетушащих средств, которые затруднительно отнести к тому или иному из рассмотренных выше классов. К ним относятся такие средства, как кошма, асбестовое одеяло, глинозем, песок, а также тальк, применимый для тушения циркония. Сюда также могут быть отнесены различные подручные огнетушащие средства (шерстяное одеяло и т.п.).