Окислительно-восстановительные реакции
Характеристика реакций окисления и восстановления кислородсодержащих соединений: спиртов, фенолов, альдегидов и кетонов. Сущность процессов окисления. Механизмы межмолекулярных, внутримолекулярных реакций и диспропорционирования и репропорционирования.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 31.10.2014 |
| Размер файла | 230,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
ВВЕДЕНИЕ
В качестве рассмотрения реакций окисления и восстановления кислородсодержащих соединений я выделил следующие виды из этого класса: спирты, фенолы, альдегиды и кетоны.
Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.
При окислемнии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя - акцепторами электронов.
В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части. При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.
Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:
окислитель + e? - сопряжённый восстановитель.
Восстановлемнием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.
При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидовметаллов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.
Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:
восстановитель - e? - сопряжённый окислитель.
Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.
Окислительно-восстановительная пара:
Окислитель и его восстановленная форма, либо восстановитель и его окисленная форма составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а их взаимопревращения являются окислительно-восстановительными полуреакциями.
В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, то есть восстановлением, другая - с отдачей электронов, то есть окислением.
Межмолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:
Н2S + Cl2 > S + 2HCl
Внутримолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:
2H2O > 2H2 + O2
Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) - реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:
Cl2 + H2O > HClO + HCl
Репропорционирование (конпропорционирование) - реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:
NH4NO3 > N2O + 2H2O.
кислородсодержащий внутримолекулярный фенол репропорционирование
1. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
1.1 Спирты
Спирты - производные углеводородов, содержащие функциональную группу ОН (гидроксил). Спирты, в которых имеется одна группа ОН, называются одноатомными, а спирты с несколькими группами ОН - многоатомными.
По строению различают спирты первичные, вторичные и третичные, в зависимости от того, при каком атоме углерода (первичном, вторичном или третичном) находится группа ОН:
]
1.1.1 Окисление спиртов
Под действием различных окислителей первичные спирты окисляются до альдегидов и далее - до карбоновых кислот, причём остановить реакцию на стадии образования альдегидов, предотвратив их дальнейшее окисление удаётся только за счёт использования специальных реагентов (хлорхромата пиридиния PCC идихромата пиридиния PDC).
Вторичные спирты окисляются до кетонов. Реакцию обычно проводят под действием реагента Джонса (CrO3- серная кислота). Дальнейшее окисление кетонов протекает только в жёстких условиях с разрушением углеродного скелета.
Третичные спирты окисляются только в весьма жёстких условиях с разрушением углеродного скелета
Реакции окисления спиртов, иначе - превращения в карбонильные соединения, можно разделить на две условные группы
-реакции химического окисления;
-реакции каталитического дегидрирования.
Таблица 1. Окисление первичных, вторичных и третичных спиртов до различных производных
|
Исходное соединение |
Конечное соединение |
Окислитель |
Катализатор дегидрирования |
|
|
Первичные спирты |
||||
|
R?CH2OH |
R?CHO |
AgO, N2O4, K2Cr2O7 + H2SO4, CrO3, Ag2Cr2O7, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, CrO2Cl2, [(CH3)3CO]2CrO4, MnO2, K2FeO4, NiO2 Специфические агенты для Ar?CH2OH: (NH4)2Ce(NO3)6, NaBrO3, Pb(CH3COO)4, KOCl, (CH3)3COCl |
Cu, CuO, Co2O3, Cr2O3, Ag, Pt, PtO2 |
|
|
R?CH2OH |
R?COOH |
O2/PtO2, HNO3 (конц.), H2CrO4 + H+, KMnO4 + H+, NiO2, Na2RuO4 |
PtO2 |
|
|
Вторичные спирты |
||||
|
R?CHOH?R |
R?CO?R |
(NH4)2Ce(NO3)6, K2Cr2O7 + H2SO4,CrO3, [(CH3)3CO]2CrO4, H2CrO4, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, Br2, Cl2, NaOCl, Ca(OCl)2, NaBrO2, NaBrO3, MnO2, KMnO4, Ba(MnO4)2, K2FeO4, RuO4, Na2RuO4 |
Cu, CuO, CuCr2O4, Ni Ренея, Ag, Pd, Pt, PtO2 |
|
|
Третичные спирты |
||||
|
(R)3C?OH |
(R)3C?O?OH |
H2O2 + H2SO4 |
- |
|
|
(R)3C?OH |
R?CO?R |
Pb(CH3COO)4 |
- |
|
|
(R)3C?OH |
RCOOH+ R?CO?R |
CrO3 |
- |
1) Окисление соединениями хрома
В лабораторной практике для окисления спиртов чаще всего пользуются шестивалентными соединениями хрома: дихроматом натрия с серной кислотой или оксидом хрома(VI):
Обычно, для проведения реакции используют так называемый реагент Джонса - раствор оксида хрома(VI) в разбавленной серной кислоте и ацетоне. Реагент также может быть получен из дихромата натрия или калия. Окисление по Джонсу применяют для селективного окисления вторичных спиртов до кетонов и первичных спиртов докарбоновых кислот и в некоторых случаях до альдегидов
Третичные спирты под действием триоксида хрома окисляются с разрушением углеводородного скелета, например, циклоалканолы трансформируются с раскрытием кольца в кетоны и карбоновые кислоты.
2) Окисление соединениями марганца
Для окисления спиртов из соединений марганца чаще всего используют MnO2 и KMnO4. Варьируя условия проведения реакции (температура, pH среды и пр.) продуктами окисления могут стать альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты.
Непредельные спирты при действии оксида марганца (IV) при комнатной температуре в зависимости от строения превращаются в альдегиды или кетоны, сохраняя двойную связь:
Аналогично реагируют и ацетиленовые спирты.
Важным фактором активности оксида марганца(IV) является метод его получения - лучшие результаты получаются при реакции перманганата калия с сульфатом марганца в слабощелочной среде.
Каталитическое окисление кислородом
Окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии катализаторов - распространённый способ получения карбонильных соединений (как правило - кетонов) в промышленности.
Одним из общих способов является использование в качестве катализатора порошкообразного серебра:
Метанол окисляется кислородом воздуха до формальдегида в присутствии оксидов переходных металлов (например: Fe2O3) с выходом до 95 % (реакция Адкинса - Питерсона)]:
3) Каталитическое окисление этанола кислородом воздуха в присутствии оксида хрома(III) или оксида меди(II) - популярный демонстрационный опыт для учебных целей:
Использование смешанного литий-серебро-алюминиевого катализатора даёт возможность осуществить прямое окисление этанола в окись этилена]:
Для окисления спиртов могут использоваться самые различные катализаторы, например оксид ванадия(V), оксид рутения(IV)[96], ацетат палладия(II) и ряд других.
Так же используются другие виды окисления спиртов такие как: Окисление Пфицнера - Моффатта, Окисление Олбрайта - Голдмана и Олбрайта - Онодера, Окисление Париха - Деринга и др.
1.1.2 Реакции восстановления спиртов
1)Каталитическое гидрирование
Неактивированные гидроксильные группы довольно устойчивы к гидрогенолизу и могут быть восстановлены в довольно жёстких условиях. Реакции гидрирования протекают при высоких температурах и давлении, в качестве катализаторов используются никель, смешанные оксиды хрома-меди, цеолиты.
В процессе гидрирования для высших спиртов параллельно может происходить укорочение углеводородной цепочки:
Гидрирование первичных спиртов может быть описано как SN2 замещение с атакой водородом углеродного атома. Реакция третичных спиртов соответствует механизмуSN1.
Гидрирование многоатомных спиртов может проходить с высокой степенью селективности. Так, например, гидрогенолиз глицерина можно остановить на стадии 1,2-пропандиола.
Удобным методом гидрирования спиртов является двухстадийный процесс, на первом этапе которого под действием дициклогексилкарбодиимида в присутствии каталитических количеств CuCl спирт трансформируется в O-алкил-N,N-дициклогексилизомочевину, которая затем легко гидрируется в мягких условиях уголь-палладиевым катализатором:
2) Реакция сочетания спиртов
Аллиловые и бензиловые спирты под действием системы метиллитий?хлорид титана (III) при ?78 °С или при кипячении в присутствии алюмогидрида лития и хлорида титана (III) вступают в реакцию симметричного сочетания, согласно приведённой выше схеме. В случае использования смеси двух различных спиртов образуется соответствующая смесь трёх возможных продуктов сочетания.
3) Восстановление спиртов другими методами
Одним из простейших способов восстановления спиртов является их взаимодействие с иодоводородом:
На практике чаще пользуются смесью фосфора с иодом для замены дорогостоящего HI и регенерации иода в процессе реакции:
Среди прочих восстановителей различных в литературе встречаются: иодисто-водородная кислота в уксусном ангидриде, металлический цинк в комбинации с уксусной или соляной кислотами, натрий в жидком аммиаке и пр.
1.2 Фенолы
Фенолы - это спирты, в которых группа ОН непосредственно связана с бензольным кольцом. Простейший представитель - фенол С6Н5- ОН. Белые (розовеющие на свету) кристаллы с сильным запахом, tпл = 41 °C. Вызывает ожоги кожи, ядовит.
Фенол применяют в качестве сырья для производства пластмасс и смол, полупродуктов для лакокрасочной и фармацевтической промышленности, как дезинфицирующее средство.
Фенолы легко окисляются. При окислении пространственно затрудненных фенолов образуются устойчивые феноксильные радикалы.
1.2.1 Окисление фенолов
Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.
Универсальным одноэлектронным окислителем фенолов является соль Фреми - нитрозодисульфонат калия - редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала, полученного впервые еще в 1845 году. Окисление фенолов солью Фреми идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному.
Ароматические амины также гладко окисляются солью Фреми до парахинонов.
Самый простой и удобный способ получения орто- и пара-бензохинонов состоит в окислении соответственно пирокатехина и гидрохинона. В качестве окислителей можно использовать самые разнообразные реагенты: дихромат натрия, ферроцианид калия, перкислоты, оксид серебра, тетраокись азота и ряд других окислителей.
Аналогично ведут себя и пара-аминофенолы.
Удовлетворительные результаты при получении орто-бензохинона из пирокатехина достигаются в том случае, если в качестве окислителя используется оксид серебра в эфире в присутствии сульфата натрия для связывания выделяющейся при окислении воды.
Хиноны, содержащие электроноакцепторные заместители - 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон ( хлоранил ) или 2,3,5,6-тетрациано-1,4-бензохинон-служат превосходными окислителями для превращения двух- и трехатомных фенолов в хиноны, например:
Окисление двухатомных фенолов до 1,4- или 1,2-хинонов осуществляется в несколько стадий, включающих образование анион-радикалов и радикалов. Механизм этой важной в теоретическом отношении модельной реакции будет рассмотрен в разделе "хиноны".
Механизм окисления фенолов, содержащих в обоих орто-положениях и пара-положении алкильные, арильные или алкоксильные группы, тщательно изучен. Е.Мюллер (1953 год) и независимо от него К.Кук обнаружили, что при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола гексацианоферратом(III) калия K3Fe(CN)6 в бинарной системе бензол-вода в инертной атмосфере образуется устойчивый радикал одновалентного кислорода - три-трет-бутилфеноксил, окрашенный в синий цвет.
Этот радикал находится в мономерной форме в 0,1 молярном растворе в бензоле или эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (IY), оксида азота (II) и других радикальных частиц. Окисление пространственно затрудненных фенолов до феноксильных (ароксильных) радикалов осуществляется под действием гексацианоферрата (III) калия в бинарной системе бензол-вода, диоксида свинца PbO2, оксида серебра, соли Фреми или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически.
Феноксильные радикалы, содержащие в обоих орто- и пара-положении третичные алкильные группы, мономерны и не проявляют тенденции к образованию димеров в растворе. С другой стороны феноксильные радикалы, содержащие фенильную или алкоксильную группу в орто- или пара-положениях к радикальному центру, проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию димеров. Так, например, при окислении 2,4,6-трифенилфенола гексацианоферратом (III) калия получается с выходом 95% димер, который в 0,01 бензольном растворе при 20оС диссоциирован только на 10%. Радикалы с алкоксильной группой в пара-положении более стабильны и 2,6-ди-тре-бутил-4-метоксифеноксил в 3%-ном растворе в бензоле мономерен на 70-75%.
При окислении фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей С-С между орто-орто, орто-пара- и пара-пара-положениями исходных радикалов, а также новых С-О связей между атомом кислорода одного радикала и орто-положением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находится в равновесии с исходным феноксильным радикалом. Например: для монозамещенного фенола:
Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С-С связи, называются хинолидами. Хинолиды далее изомеризуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловых эфиров. Образование хиноловых эфиров свойственно для многих пространственно затрудненных феноксильных радикалов, например, для 2,4,6-трифенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-алкоксифеноксилов и т.д. Хиноловые эфиры могут быть получены прямым окислением соответствующих пространственно затрудненных фенолов.
В растворе или при нагревании они диссоциируют на радикалы (см. выше). Хинолидная форма димера образуется в том случае, когда пара-положение или одно из орто-положений феноксила не замещено. Другими словами, хинолиды получаются при окислении 2,4- и 2,6-диалкилфенолов с последующей димеризацией образующихся феноксильных радикалов.
Дальнейшее окисление хинолидного димера, или его таутомерной формы - дигидроксибифенила - приводит к образованию дифенохинона.
Таким образом, производные дифенохинона являются главными конечными продуктами окисления 2,6-диалкилфенолов такими окислителями как: PbO2, Ag2O, K3Fe(CN)6.
1.2.2 Восстановление фенолов
Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил - кислород.
1.3 Альдегиды и кетоны
Альдегиды и кетоны - это производные углеводородов, содержащие функциональную карбонильную группу СО. В альдегидах карбонильная группа связана с атомом водорода и одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.
Общие формулы:
1.3.1 Окисления альдегидов и кетонов
Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием даже таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II). Окисление происходит по связи С-Н в альдегидной группе -СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу -С(OH)=O.
1. Реакция "серебрянного зеркала" - окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):
R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH RCOOH + 2Agv + 4NH3 + H2O
2. Окисление гидроксидом меди (II):
а) в виде свежеприготовленного осадка Cu(OH)2 при нагревании,
б) в форме комплекса с аммиаком [Cu(NH3)4](OH)2,
в) в составе комплекса с солью винной кислоты (реактив Фелинга).
При этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) или металлическая медь (реакция "медного зеркала", более характерная для формальдегида):
R-CH=О + 2Cu(OH)2 RCOOH + Cu2Ov + H2О
H2C=О + Cu(OH)2 HCOOH + Cuv + H2О
R-CH=O + 2[Cu(NH3)4](OH)2 RCOOH + Cu2Ov + 4NH3 + 2H2O
R-CH=O + 2Cu(OH)2/соль винной кислоты RCOOH + Cu2Ov + 2H2O
Кетоны не вступают в эти реакции. Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С-С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы
1.3.2 Восстановление альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии Pt, Pd, Ni и других катализаторов гидрирования:
Эта реакция находит промышленное применение для получения первичных и вторичных спиртов из доступных альдегидов и кетонов:
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике. Окисление-восстановление - один из важнейших процессов природы.
Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.
Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химических продуктов (аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных реакциях.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико-химические свойства) / Под редакцией С. М. Локтева. - М.: «Химия», 1970. - 329 с.
2.Демьянович В. М. Одно- и двухатомные спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги . учебные материалы. Органическая химия. Химический факультет МГУ (1999).
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Сущность и виды окисления - химических реакций присоединения кислорода или отнятия водорода. Ознакомление с методами восстановления металлов в водных и соляных растворах. Изучение основных положений теории окислительно-восстановительных реакций.
реферат [130,1 K], добавлен 03.10.2011Определение водородного и гидроксильного показателей. Составление окислительно-восстановительных реакций и электронного баланса. Изменение степени окисления атомов реагирующих веществ. Качественные реакции на катионы различных аналитических групп.
практическая работа [88,2 K], добавлен 05.02.2012Общая характеристика бензальацетона: его свойства, применение и методика синтеза. Способы получения альдегидов и кетонов. Химические свойства бензальацетона на примере различных реакций образования соединений, конденсации, восстановления и окисления.
курсовая работа [723,0 K], добавлен 09.11.2008Окисление и восстановление альдегидов и кетонов. Радикальный механизм через образование гидроперекисей. Реакция серебряного зеркала. Устойчивость кетонов к окислению. Окисление по Баеру-Виллегеру. Восстановление боргидридом натрия и изопропиловым спиртом.
контрольная работа [123,1 K], добавлен 01.02.2009Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса. Степень окисления как условный заряд атома элемента. Распространённые восстановители. Свободные неметаллы, переходящие в отрицательные ионы. Влияние концентрации.
презентация [498,5 K], добавлен 17.05.2014Понятие окисления и восстановления. Типичные восстановители и окислители. Методы электронного и электронно-ионного баланса. Восстановление металлов из оксидов. Химические источники тока. Окислительно-восстановительные и стандартные электродные потенциалы.
лекция [589,6 K], добавлен 18.10.2013Сущность, понятие и характеристика аминов. Их основные свойства и реакции. Характеристика реакций получения аминов, их восстановления и окисления. Методы получения аминов. Аммонолиз гелоленуглеводородов, описание их основных свойств и реакций соединений.
лекция [157,0 K], добавлен 03.02.2009Важнейшие окислители и восстановители. Cоставление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор стехиометрических коэффициентов. Влияние различных факторов на протекание реакций. Окислительно-восстановительный эквивалент, сущность закона.
лекция [72,5 K], добавлен 22.04.2013Окислительная димеризация алкинов и ее стадии. Синтез оксида этилена и ацетоксилирование олефинов. Получение альдегидов и кетонов дегидрированием спиртов на металлических и окисных катализаторах. Реакции окисления в промышленной неорганической химии.
реферат [62,6 K], добавлен 28.01.2009Окислительно-восстановительные реакции, при которых происходит процесс переноса электронов от одних атомов к другим. Направление самопроизвольного протекания реакций. Виды потенциалов и механизмы их возникновения, а также ряд напряжений металлов.
презентация [104,9 K], добавлен 18.05.2014
