Теория химического строения. Карбоновые кислоты и их производные

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Современное состояние химического строения. Характеристика sp³, sp², sp-гибридных состояний атома углерода

Теория химического строения - учение о строении молекулы, описывающее все те её характеристики, которые в своей совокупности определяют химическое поведение (реакционную способность) данной молекулы. Сюда относятся: природа атомов, образующих молекулу, их валентное состояние, порядок и характер химической связи между ними, пространственное их расположение, характерное распределение электронной плотности, характер электронной поляризуемости электронного облака молекулы и т.д. Основные положения теории химического строения, являющейся фундаментом химии, были развиты русским химиком Бутлеровым А.М. Сам Бутлеров определял понятие химического строения так: "Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определённым количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которой химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу".

Теория химического строения Бутлерова

Термин «химическое строение» впервые ввёл А.М. Бутлеров в 1861 году. Также он заложил основы классической теории химического строения. Главные положения этой теории следующие:

1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой последовательности. Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами.

2. Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью.

3. Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от «химического строения», то есть от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой.

sp³-Гибридизация. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (одной 2s-и трех 2р-орбиталей) возникают четыре равноценные sр³-гибридные орбитали. Вследствие взаимного отталкивания sр³-гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра и углы между ними равны 109.5° (наиболее выгодное расположение). Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sр³-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s² (2sp³)⁴ Такое состояние гибридизации характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и соответственно в алкильных радикалах их производных.

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуются две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании р-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

sp²-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуются три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании р-связей

sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре у-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Также sp3-орбитали могут образовывать четыре у-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.

2. Функциональные производные карбоновых кислот (галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды и нитрилы). Способы получения и химические свойства

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, которые содержат в своем составе карбоксильную группу.

Способы получения насыщенных монокарбоновых кислот

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов

В качестве окислителей используют K₂Cr₂O₇ и KMnO₄ в кислой среде.

2. Гидролиз геминальных тригалогенопроизводных углеводородов

Реакция протекает в кислой или щелочной среде с образованием промежуточной ортокислоты, которая в свободном состоянии не существует. Она легко теряет молекулу воды, превращаясь в карбоновую кислоту:

3. Гидролиз нитрилов

Нитрилы при нагревании с водным раствором кислоты или щелочи гидролизуются до карбоновых кислот:

Реакция протекает через стадию образования амидов.

4. Взаимодействие магнийорганических соединений с оксидом углерода (IV)

При взаимодействии магнийорганических соединений с СО₂ получают соли карбоновых кислот, при подкислении которых выделяют соответствующие кислоты:

5. Гидрокарбоксилирование алкенов

Карбоновые кислоты образуются при нагревании алкенов с оксидом углерода (II) в присутствии кислотного катализатора и повышенном давлении:

Полученные кислоты содержат на один углеродный атом больше, чем исходный алкен.

Физические и химические свойства насыщенных монокарбоновых кислот

В результате образования межмолекулярных водородных связей карбоновые кислоты образуют как линейные, так и циклические ассоциаты, существующие в виде димеров.

Реакционная способность карбоновых кислот характеризуется наличием карбоксильной группы, внутри которой осуществляется сопряжение между неподеленной парой электронов атома кислорода с -электронами карбонильной группы (р, -сопряжение).

молекула углерод физический химический карбоновый

Вследствие этого связь О-Н становится полярной и водород способен отщепляться в виде протона, что обуславливает кислотный характер карбоновых кислот. Смещение электронной плотности к атому кислорода приводит к возникновению частичного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы, чем больше величина ⁺, тем более реакционноспособны карбоновые кислоты.

1. Кислотные свойства

В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-иона:

Строение карбоксилат-иона можно представить с помощью двух граничных структур:

В карбоксилат-ионе оба атома кислорода равноценны, отрицательный заряд равномерно распределен между ними.

Сила карбоновых кислот зависит от стабильности образовавшегося карбоксилат-иона и степени делокализации отрицательного заряда в нем. На силу карбоновых кислот оказывает влияние структура углеодородного радикала и природа заместителей в нем. Электроноакцепторные заместители за счет -I-эффекта способствуют делокализации отрицательного заряда в карбоксилат-ионе, повышая его устойчивость, что приводит к повышению кислотных свойств.

2. Образование солей

При взаимодействии с активными металлами, основными оксидами, гидроксидами и карбонатами целочных металлов карбоновые кислоты образуют соли:

Названия солей образуются от названий анионов карбоновых кислот. Соли пропионовой кислоты - пропионаты, соли масляной кислоты - бутираты и т.д.

3. Реакции нуклеофильного замещения

Благодаря наличию дробного положительного заряда на атоме углерода карбоксильной группы карбоновые кислоты способны вступать в реакции нуклеофильного замещения.

Взаимодействие со спиртами (реакция этерификации). Карбоновые кислоты реагируют со спиртами при нагревании в кислой среде. Реакция протекает с образованием сложных эфиров.

Реакция этерификации обратима, и чтобы сместить равновесие в сторону образования сложного эфира, необходим избыток спирта или кислоты или же удаление воды.

Механизм реакции этерификации:

Карбоновая кислота на первой стадии протонируется по атому кислорода карбонильной группы с образованием карбкатиона, электрофильный свойства которого значительно выше, чем у исходной кислоты.

Карбкатион присоединяет молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с образованием оксониевого иона, который стабилизируется путем отщепления воды и протона. В результате образуется сложный эфир.

Взаимодействие с галогенирующими реагентами

При действии на карбоновые кислоты хлоридов фосфора (III) и (V), бромида фосфора (III) или тионилхлорида образуются галогенангидриды карбоновых кислот:

Галогенангидриды карбоновых кислот используют как ацилирующие реагенты.

Взаимодействие с аммиаком и аминами

При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются аммониевые соли, которые при пиролизе превращаются в амиды:

4. Образование ангидридов кислот

При действии водоотнимающих средств, таких как, пентаоксид фосфораили трифторуксусный ангидрид (CF₃CO)₂O, образуются ангидриды карбоновых кислот:

Ангидриды карбоновых кислот являются активными ацлирующими средствами.

5. Замещение водорода при -углеродном атоме (реакция Геля-Фольгарда-Зелинского)

Под влиянием карбоксильной группы, которая проявляет отрицательный индуктивный эффект, увеличивается подвижность атомов водорода при -углеродном атоме. При взаимодействии карбоновых кислот с галогенами в присутствии тригалогенидов фосфора атом водорода при -углеродном атоме замещается на галоген:

В результате реакции образуются галогенкарбоновые кислоты. Реакция протекает через стадию образования галогенангидридов, которые галогенируются легче, чем кислоты:

6. Окисление

Монокарбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей, кроме муравьиной кислоты, которая легко окисляется KMnO₄ и другими окислителями с образованием угольной кислоты:

В связи с особенностью строения муравьиная кислота обладает восстанавливающей способностью, она подобно альдегидам дает реакцию «серебряного зеркала».

Отличительной реакцией муравьиной кислоты является также реакция ее разложения при нагревании с концентрированной серной кислотой:

Размещено на Allbest.ru