Фазові рівноваги і кристалічні структури сполук у системах R2X3-Cu2X-ZX2 (R-Y, Pr, Ho; Z-Si, Ge; X-S, Se) та споріднених

Размещено на http://www.allbest.ru/

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ І КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ СПОЛУК У СИСТЕМАХ R₂X₃ - CU₂X - ZX₂ (R - Y, PR, HO; Z - SI, GE; X - S, SE) ТА СПОРІДНЕНИХ

02.00.01 - неорганічна хімія

ЛИЧМАНЮК ОЛЬГА СЕРГІЇВНА

Ужгород - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Гулай Любомир Дмитрович, Волинський державний університет імені Лесі Українки, старший викладач кафедри загальної та неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент Барчій Ігор Євгенович, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Галаджун Ярослав Володимирович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри безпеки життєдіяльності

Захист відбудеться 19.10.2007 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.03 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 88000 м. Ужгород, вул. Підгірна, 46, хімічний факультет, ауд. № 306.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 9).

Автореферат розісланий 14.09.2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Сухарева О.Ю.

АНОТАЦІЯ

Личманюк О.С. Фазові рівноваги і кристалічні структури сполук у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) та споріднених. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2007.

На основі рентгенофазового аналізу побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К. У досліджених і споріднених системах рентгенівськими методами монокристалу та порошку вивчені кристалічні структури 49 тернарних і тетрарних сполук, з яких 16 синтезовані вперше. Сполука Cu₂GeSe₃ кристалізується у власному структурному типі, який є новим.

Проведено порівняння квазіподвійних систем R₂X₃ - Cu₂X, R₂X₃ - ZX₂ (R - Y, Pr, Sm, Ho, Er; Z - Si, Ge; X - S, Se) і досліджених квазіпотрійних систем. Охарактеризовано кристалохімічні особливості структурних типів Cu₂GeSe₃, Dy₃Ge_1,25S₇, Ce₆Si₄S₁₇ та La₃CuSiS₇.

Ключові слова: рідкісноземельний елемент, Купрум, Силіцій, Германій, халькоген, діаграма стану, ізотермічний переріз, кристалічна структура.

АННОТАЦИЯ

Личманюк О. С. Фазовые равновесия и кристаллические структуры соединений в системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) и родственных. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2007.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия компонентов в квазитройных системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) и родственных с целью построения изотермических сечений их диаграмм состояния при 870 К, исследованию кристаллических структур известных и новых тернарных и тетрарных соединений, которые образовываются в этих и родственных системах.

Образцы для исследований получали синтезом шихты в кварцевых контейнерах с дальнейшим гомогенизационным отжигом при температуре 870 К. Фазовый анализ осуществлялся по дифрактограммам (дифрактометр ДРОН-4-13, CuK-излучение). Кристаллические структуры синтезированных соединений определяли методом монокристалла (дифрактометр КМ-4, MoK-излучение) и порошка (дифрактометр

ДРОН-4-13, CuK-излучение, Siemens D5000, CuK-излучение). Методом локального рентгеноспектрального анализа контролировали качественный и количественный состав монокристаллов. Расшифровку и уточнение кристаллических структур соединений проводили с помощью комплекса программ SHELX-97 (метод монокристалла), а также CSD и DBWS-9411 (метод порошка).

В результате исследований построены изотермические сечения диаграмм состояния систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ и Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К. В этих и родственных системах изучены кристаллические структуры 49 тернарных и тетрарных соединений, из которых 16 синтезированы впервые. Исследованные соединения кристаллизируются в 4 структурных типах, один из которых новый (Cu₂GeSe₃).

Проведен сравнительный анализ квазидвойных систем R₂X₃ - Cu₂X, R₂X₃ - ZX₂ (R - Y, Pr, Sm, Ho, Er; Z - Si, Ge; X - S, Se) и исследованных квазитройных систем. Характер взаимодействия компонентов в данных системах определяется как природой РЗМ, так и заменой Силиция на Германий и переходом от сульфидных к селенидным системам.

Дана характеристика кристаллохимических особенностей структурных типов Cu₂GeSe₃, Dy₃Ge_1,25S₇, Ce₆Si₄S₁₇ та La₃CuSiS₇. Структура соединения Cu₂GeSe₃ родственна к структуре сфалерита ZnS. Для соединений, которые кристаллизируются в структурном типе Ce₆Si₄S₁₇, характерны высшие значения координационных чисел атомов РЗМ, по сравнению с атомами РЗМ других исследованных соединений. Структурные типы Dy₃Ge_1,25S₇ и La₃CuSiS₇ похожи между собой. Для исследованных структур тернарных и тетрарных халькогенидов характерна тригонально-призматическая координация атомов РЗМ, октаэдрическая и тетраэдрическая - атомов Si или Ge, треугольная - атомов Cu.

Ключевые слова: редкоземельный элемент, Купрум, Силиций, Германий, халькоген, диаграмма состояния, изотермическое сечение, кристаллическая структура.

SUMMARY

Lychmanyuk O. S. Phase equilibria and crystal structures of the compounds in the R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) systems and related. - Manuscript.

Thesis of obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01 - Inorganic chemistry. - National University of Uzhgorod, Uzhgorod, 2007.

Isothermal sections of the systems R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ and Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ have been constructed at 870 K. The crystal structures of 49 ternary and quaternary compounds of investigated and related systems have been established by X-ray single crystal and powder diffraction. The comparison of the quasibinary R₂X₃ - Cu₂X, R₂X₃ - ZX₂ (R - Y, Pr, Sm, Ho, Er; Z - Si, Ge; X - S, Se) and investigated quaternary systems has been discussed. The characteristic of particular qualities of structure types Cu₂GeSe₃, Ce₆Si₄S₁₇, Dy₃Ge_1,25S₇ and La₃CuSiS₇ has been carried out.

Keywords: Rare earth element, Copper, Silicon, Germanium, Chalcogenides, phase diagram, isothermal section, crystal structure.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з головних завдань сучасної хімії є синтез нових речовин з наступною перспективою створення важливих функціональних матеріалів. Вивчення характеру взаємодії у багатокомпонентних системах, дослідження кристалічної структури і властивостей сполук веде до створення матеріалів з якісно новими характеристиками. На сьогодні особливу увагу привертають квазіпотрійні системи R₂X₃ - A₂X - ZX₂ (R - РЗМ; A - Cu, Ag, Au; Z - Si, Ge, Sn; X - S, Se, Te), утворені бінарними сполуками, які мають широке практичне використання. Сесквіхалькогеніди РЗМ володіють унікальними оптичними, люмінесцентними, електро- і магнетооптичними, п'єзо- і фотоелектричними властивостями. Бінарні халькогенідні сполуки d-елементів I групи та р-елементів IV групи періодичної системи є важливими матеріалами для напівпровідникової техніки, нелінійної оптики, акустооптики, електрооптики тощо. Перехід до більш складних сполук значно розширює спектр фізико-хімічних характеристик. Відомо, що тернарні та тетрарні халькогенідні матеріали є перспективними завдяки своїм специфічним електричним, оптичним і магнітним властивостям.

На даний час квазіпотрійні системи за участю халькогенідів РЗМ, d-елементів I групи та р-елементів IV групи майже не вивчені. Ізотермічні перерізи діаграм стану при 870 К побудовані лише для систем Y₂S(Se)₃ - Cu₂S(Se) - SnS(Se)₂. Інформація про систематичне дослідження систем типу R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - РЗМ; Z - Si, Ge; X - S, Se) відсутня. У вказаних системах кристалічні структури в основному вивчені для сполук, які утворюються на обмежуючих сторонах R₂X₃ - Cu₂X і Cu₂X - ZX₂. Тому дослідження фазових рівноваг у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деяких споріднених, визначення кристалічних структур тернарних (системи R₂X₃ - ZX₂) і тетрарних халькогенідів є актуальним, оскільки розширить теоретичні відомості про системи даного типу, сполуки, які в них утворюються, дасть змогу розвинути технологічні роботи, пов'язані із синтезом нових функціональних матеріалів. Дослідження взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах, де R - Y, Pr, Ho, цікаве тим, що за властивостями Y і Ho є подібними, хоча за електронною будовою і характером заповнення орбіталей відрізняються (d-елемент і f-елемент). Pr і Ho є лантаноїдами, але за властивостями відносяться до різних підгруп (церієва та ітрієва). Тому вивчення систем із РЗМ, які мають різну будову і властивості, має ще й порівняльну мету, а також дозволить виявити певні закономірності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки у відповідності до науково-тематичних програм Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 6 “Пошук нових сполук та матеріалів”, відповідно до плану держбюджетних тем “Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування” (№ ДР 0103U000274) і “Синтез, вирощування монокристалів, кристалічна структура та властивості нових ефективних складних халькогенідних матеріалів для електронної і оптоелектронної техніки та нелінійної оптики” (№ ДР 0106U000272). Внесок здобувачки: дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂, визначення кристалічних структур сполук Cu₂GeSe₃, R₃Si_1,25S₇ (R - Y, Pr, Ho), R₃Si_1,25Se₇ (R - Pr, Nd, Sm), R₃Ge_1,25S₇ (R - Y, Ho), R₆Si₄S₁₇ (R - Pr, Nd, Sm), R₃CuSiS₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er), R₃CuSiSe₇ (R - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho), R₃CuGeS₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), R₃CuGeSe₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деяких споріднених, побудова ізотермічних перерізів при 870 К, вивчення кристалічних структур сполук, які утворюються в досліджуваних і споріднених системах. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі основні задачі: провести аналіз літературних даних, синтезувати зразки у повному концентраційному інтервалі для систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деяких споріднених, побудувати ізотермічні перерізи даних систем, визначити кристалічні структури сполук, які утворюються в досліджуваних і споріднених системах.

Об'єкт дослідження: квазіпотрійні системи R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деякі споріднені.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і деяких споріднених при 870 К у повному концентраційному інтервалі, кристалічні структури сполук, які утворюються в досліджуваних і споріднених системах.

Методи дослідження: рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи для встановлення фазового складу зразків, побудови ізотермічних перерізів і дослідження кристалічних структур сполук; локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного та кількісного складу монокристалів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К у повному концентраційному інтервалі. У досліджених і споріднених системах рентгенівськими методами монокристалу та порошку вивчені кристалічні структури 49 сполук (з них 16 синтезовано вперше). Виявлено новий структурний тип Cu₂GeSe₃.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження фазових рівноваг у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та

Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К, вивчення кристалічних структур тернарних і тетрарних сполук збагачує знання про характер взаємодії у багатокомпонентних системах, становить основу для пошуку нових перспективних матеріалів. Отримані експериментальні дані дозволяють прогнозувати характер взаємодії в системах-аналогах, використовувати запропоновану методику синтезу для одержання тернарних і тетрарних халькогенідів у монокристалічному та полікристалічному стані, дають можливість ідентифікувати фази при розробці нових матеріалів, служити довідниковим матеріалом для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії. Частина досліджених сполук поповнила міжнародну базу даних Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): Y₃CuSiS₇ (152792), Y₃CuSiSe₇ (152793), Y₃Ge_1,25S₇ (154625), Y₃CuGeS₇ (154626), Ce₃CuGeSe₇ (154743), Pr₃CuGeSe₇ (154744), Nd₃CuGeSe₇ (154745), Sm₃CuGeSe₇ (154746), Gd₃CuGeSe₇ (154747), Tb₃CuGeSe₇ (154748), Ce₃CuGeS₇ (155073), Pr₃CuGeS₇ (155074), Nd₃CuGeS₇ (155075), Sm₃CuGeS₇ (155076), Gd₃CuGeS₇ (155077), Tb₃CuGeS₇ (155078), Dy₃CuGeS₇ (155079), Er₃CuGeS₇ (155080).

Особистий внесок здобувачки. Аналіз літературних джерел, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ виконані авторкою дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей з більшості полікристалічних зразків для дослідження кристалічних структур сполук одержані авторкою самостійно. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів і окремих полікристалічних зразків отримані в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) спільно з науковим керівником к.х.н. Гулаєм Л. Д., доктором Стемпень-Дамм Ю., проф. Петрашко А., доктором Волцижем М. і доктором Дашкевичем М. Визначення кристалічних структур сполук проводилось дисертанткою спільно з науковим керівником. Обговорення результатів досліджень, формулювання основних висновків і положень роботи проведено з науковим керівником к.х.н. Гулаєм Л. Д. та проф., д.х.н. Олексеюком І. Д.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на наукових конференціях професорсько-викладацького складу ВДУ імені Лесі Українки

(м. Луцьк, 2005, 2006), на III Всеукраїнській Конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (м. Харків, 2005), конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2005), VII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2006), конференції “Relaxed, Nonlinear and Acoustic Optical Processes; Materials - Growth and Optical Properties” (м. Луцьк, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 робіт: 1 стаття у вітчизняному, 7 статей у закордонних фахових журналах, 4 тез доповідей на наукових конференціях.

У системі Y₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ (28 тетрарних зразків) при 870 К підтверджено існування сполук Y₃Si_1,25S₇ та Y₃CuSiS₇.

У системі Y₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ (12 тетрарних зразків) при 870 К виявлено існування сполуки Y₃CuSiSe₇.

У системі Y₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ (27 тетрарних зразків) при 870 К підтверджено існування сполуки Y₃Ge_1,25S₇ та виявлено існування сполуки Y₃CuGeS₇.

У системі Y₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ (42 тетрарних зразка) при 870 К виявлено існування сполуки Y₃CuGeSe₇.

У системі Pr₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ (25 тетрарних зразків) при 870 К підтверджено існування сполук Pr₂SiS₅, Pr₄Si₃S₁₂ і Pr₃CuSiS₇, а також виявлено існування сполуки Pr₆Si₄S₁₇.

У системі Pr₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ (26 тетрарних зразків) при 870 К підтверджено існування сполуки Pr₃CuSiSe₇ та виявлено існування сполуки Pr₃Si_1,25Se₇.

У системі Pr₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ (32 тетрарних зразка) при 870 К підтверджено існування сполук Pr₃Ge_1,25S₇, Pr₄Ge₃S₁₂ і Pr₃CuGeS₇.

У системі Pr₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ (18 тетрарних зразків) при 870 К підтверджено існування сполуки Pr₃CuGeSe₇ та виявлено існування сполуки Pr₃Ge_1,25Se₇.

У системі Ho₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ (30 тетрарних зразків) при 870 К підтверджено існування сполуки Ho₃CuSiS₇ та виявлено існування сполуки Ho₃Si_1,25S₇.

У системі Ho₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ (16 тетрарних зразків) при 870 К виявлено існування сполуки Ho₃CuSiSe₇.

У системі Ho₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ (29 тетрарних зразків) при 870 К підтверджено існування сполуки Ho₃Ge_1,25S₇ та виявлено існування сполуки Ho₃CuGeS₇.

У системі Ho₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ (20 тетрарних зразків) при 870 К виявлено існування сполуки Ho₃CuGeSе₇.

У системі Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ (21 тетрарний зразок) при 870 К підтверджено існування сполук Sm₄Si₃S₁₂ і Sm₃CuSiS₇ і виявлено існування сполук Sm₃Si_1,25S₇ і Sm₆Si₄S₁₇.

У системі Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ (21 тетрарний зразок) при 870 К підтверджено існування сполуки Er₃CuGeS₇.

У системах R₂S₃ - SiS₂ і R₂Se₃ - SiSе₂ виявлено утворення тернарних сполук R₆Si₄S₁₇ (R - Nd, Sm) і R₃Si_1,25Se₇ (R - Nd, Sm).

У системах R₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ підтверджено існування тетрарних сполук R₃CuSiS₇ (R - Ce, Nd, Tb, Dy, Er).

У системах R₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ підтверджено існування тетрарних сполук R₃CuSiSe₇ (R - La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy).

У системах R2S3 - Cu2S - GeS2 підтверджено існування тетрарних сполук R3CuGeS7 (R - Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy).

У системах R₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ підтверджено існування тетрарних сполук R₃CuGeSe₇ (R - Ce, Nd, Sm, Dy). Також виявлено утворення 2 нових сполук R₃CuGeSe₇ (R - Gd, Tb).

Досліджені кристалічні структури сполук: Cu₂GeSe₃, R₃Si_1,25S₇ (R - Y, Sm, Ho), R₃Si_1,25Se₇ (R - Pr, Nd, Sm), R₃Ge_1,25S₇ (R - Y, Ho), R₆Si₄S₁₇ (R - Pr, Nd, Sm), R₃CuSiS₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er), R₃CuSiSe₇ (R - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho), R₃CuGeS₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), R₃CuGeSe₇ (R - Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho). Кристалографічні характеристики даних сполук наведені в табл.1.

Сполука Pr₆Si₄S₁₇ (метод монокристалу). Структ. тип Ce₆Si₄S₁₇, символ Пірсона aP54, прост. група P, a = 0,8902(1) нм, b = 0,9934(1) нм, c = 1,4206(2) нм, = 82,19(1), = 86,94(1), = 89,40(1), R1 = 0,0389, wR2 = 0,0450. Параметри атомів: Pr1 (2i) 0,02082(5) 0,76845(4) 0,45982(3), U_екв10² = 0,0136(1) нм²; Pr2 (2i) 0,44724(5) 0,73922(4) 0,00091(3), U_екв10² = 0,0120(1) нм²; Pr3 (2i) 0,89404(5) 0,61553(4) 0,18256(3), U_екв10² = 0,0123(1) нм²; Pr4 (2i) 0,08279(5) 0,07956(4) 0,16641(3), U_екв10² = 0,0128(1) нм²; Pr5 (2i) 0,62945(5) 0,93289(4) 0,32561(4), U_екв10² = 0,0163(1) нм²; Pr6 (2i) 0,33040(5) 0,41263(4) 0,34215(3), U_екв10² = 0,0143(1) нм²; Si1 (2i) 0,7684(2) 0,5614(2) 0,9015(1), U_екв10² = 0,0126(5) нм²; Si2 (2i) 0,7490(2) 0,9410(1) 0,0771(1), U_екв10² = 0,0124(5) нм²; Si3 (2i) 0,2739(2) 0,0577(2) 0,3945(1), U_екв10² = 0,0133(5) нм²; Si4 (2i) 0,7498(2) 0,4997(1) 0,4156(1), U_екв10² = 0,0132(5) нм²; S1 (2i) 0,9590(2) 0,8518(1) 0,0474(1), U_екв10² = 0,0148(5) нм²; S2 (2i) 0,3406(2) 0,0006(1) 0,0573(1), U_екв10² = 0,0130(5) нм²; S3 (2i) 0,6153(2) 0,7887(1) 0,1614(1), U_екв10² = 0,0118(5) нм²; S4 (2i) 0,1843(2) 0,9807(1) 0,5325(1), U_екв10² = 0,0129(5) нм²; S5 (2i) 0,9299(2) 0,8554(1) 0,2785(1), U_екв10² = 0,0143(5) нм²; S6 (2i) 0,9858(2) 0,5051(1) 0,3770(1), U_екв10² = 0,0148(5) нм²; S7 (2i) 0,2998(2) 0,9109(1) 0,3021(1), U_екв10² = 0,0158(5) нм²; S8 (2i) 0,1058(2) 0,2004(1) 0,3448(1), U_екв10² = 0,0123(5) нм²; S9 (2i) 0,2570(2) 0,8837(1) 0,8508(1), U_екв10² = 0,0138(5) нм²; S10 (2i) 0,3220(2) 0,4815(1) 0,9562(1), U_екв10² = 0,0130(5) нм²; S11 (2i) 0,2955(2) 0,3088(1) 0,5407(1), U_екв10² = 0,0159(5) нм²; S12 (2i) 0,0087(2) 0,3722(1) 0,1141(1), U_екв10² = 0,0165(5) нм²; S13 (2i) 0,3102(2) 0,6349(1) 0,4619(1), U_екв10² = 0,0132(5) нм²; S14 (2i) 0,6452(2) 0,4700(2) 0,2920(1), U_екв10² = 0,0204(5) нм²; S15 (2i) 0,2475(2) 0,6153(1) 0,1676(1), U_екв10² = 0,0148(5) нм²; S16 (2i) 0,6321(2) 0,7162(1) 0,8331(1), U_екв10² = 0,0150(5) нм²; S17 (2i) 0,4829(2) 0,1531(1) 0,3975(1), U_екв10² = 0,0183(5) нм².

Таблиця 1/ Кристалографічні характеристики сполук систем R2X3 - Cu2X - ZX2 (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se) і споріднених

п - кристалічна структура сполуки досліджена методом порошку

м - кристалічна структура сполуки досліджена методом монокристалу

* - сполука синтезована вперше

Сполука Cu₂GeSe₃ (метод монокристалу). Власний структ. тип, символ Пірсона mC4, прост. група Cm, a = 0,6772(1) нм, b = 0,39560(8) нм, c = 0,39580(8) нм, = 125,83(3), R1 = 0,0348, wR2 = 0,0492. Параметри атомів: 0,67Cu/0,33Ge (2а) 0 0 0, U_екв10² = 0,0206(3) нм²; Se (2а) 0,7504(2) 0 0,2509(4), U_екв10² = 0,0137(2) нм².

Сполука Y₃Ge_1,25S₇ (метод монокристалу). Структ. тип Dy₃Ge_1,25S₇, символ Пірсона hP22,5, прост. група P6₃, a = 0,9730(1) нм, c = 0,5826(1) нм, R1 = 0,0428, wR2 = 0,0733. Параметри атомів: Y (6c) 0,21836(8) 0,35803(8) 0,7572(3), U_екв10² = 0,0282(2) нм²; Ge1 (2а) 0 0 0,9433(9), U_екв10² = 0,017(1) нм²; Ge2 (2b) 1/3 2/3 0,3333, U_екв10² = 0,0178(3) нм²; S1 (2b) 1/3 2/3 0,9583(6), U_екв10² = 0,0194(7) нм²; S2 (6c) 0,8991(2) 0,1514(2) 0,7091(4), U_екв10² = 0,0312(6) нм²; S3 (6c) 0,4263(2) 0,9042(2) 0,4928(4), U_екв10² = 0,0206(4) нм².

Сполука Y₃CuSiS₇ (метод монокристалу). Структ. тип La₃CuSiS₇, символ Пірсона hP24, прост. група P6₃, a = 0,9854(1) нм, c = 0,5656(1) нм, R1 = 0,0267, wR2 = 0,0399. Параметри атомів: Y (6c) 0,12858(5) 0,35774(5) 0,7451(4), U_екв10² = 0,0125(1) нм²; Cu (2а) 0 0 0,7012(5), U_екв10² = 0,0194(3) нм²; Si (2b) 1/3 2/3 0,3333, U_екв10² = 0,0110(5) нм²; S1 (2b) 1/3 2/3 0,9446(6), U_екв10² = 0,0134(5) нм²; S2 (6c) 0,8353(1) 0,0941(1) 0,7211(4), U_екв10² = 0,0128(2) нм²; S3 (6c) 0,4766(1) 0,8934(1) 0,4818(4), U_екв10² = 0,0121(3) нм².

У четвертому розділі обговорені результати експерименту: проведене порівняння квазіподвійних систем R₂X₃ - Cu₂X, R₂X₃ - ZX₂ (R - Y, Pr, Sm, Ho, Er; Z - Si, Ge; X - S, Se) і досліджених квазіпотрійних систем між собою, розглянуті структурні типи сполук систем R₂X₃ - ZX₂ і R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - РЗМ; Z - Si, Ge; X - S, Se) та їх особливості, охарактеризовані координаційні характеристики катіонів у структурах досліджених сполук.

В системі Pr₂S₃ - SiS₂ утворюється більше сполук, ніж у селенідній системі. При переході від S до Se в системах Pr₂X₃ - GeX₂ кількість сполук також зменшується. Заміна Si на Ge приводить до зменшення числа сполук у сульфідній системі Pr₂S₃ - GeS₂, а в селенідних системах вона залишається однаковою (по одній в кожній). Системи Pr₂S₃ - SiS₂ та Sm₂S₃ - SiS₂ подібні між собою.

В системах Ho₂S₃ - ZS₂ (Z - Si, Ge) утворюється по одній сполуці, а у відповідних селенідних системах існування сполук не виявлено. Заміна Si на Ge в системі Ho₂S₃ - SiS₂ не впливає на кількість сполук. В системах з Y можна зробити аналогічні порівняння. При переході від церієвої підгрупи до ітрієвої кількість сполук зменшується як в системах з Si, так і в системах з Ge.

У кожній системі R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ утворюється одна тетрарна сполука складу R₃CuZХ₇. Всі сполуки є ізоструктурними між собою.

Серед систем з Празеодимом найбільш подібними є системи Pr₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ і Pr₂S₃ - Cu₂S - GeS₂, а також Pr₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ і Pr₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂. Порівнюючи систему Pr₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ із відповідною з Самарієм, можна відмітити, що заміна Pr на Sm не відбивається суттєво на загальній картині фазових рівноваг. Різниця полягає в тому, що в системі з Pr є рівновага Pr₃CuSiS₇-Pr₂SiS₅, а в системі з Sm - рівновага Sm₃CuSiS₇-Sm₃Si_1,25S₇.

Системи Ho₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ і Ho₂S₃ - Cu₂S - GeS₂, а також Ho₂Se₃ - Cu₂Se - SiSe₂ і Ho₂Se₃ - Cu₂Se - GeSe₂ подібні між собою. Серед систем із Ітрієм подібні риси виявляються у сульфідних та селенідних системах з Силіцієм та Германієм. Система Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ найбільш подібна до відповідної системи із Ho. Загальна картина фазових рівноваг для обох систем майже ідентична, але в системі Ho₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ наявна ще рівновага Ho₃CuGeS₇-Ho₃Ge_1,25S₇.

В системах R₂S₃ - SiS₂ (R - РЗМ) існує певна закономірність в утворенні сполук певного складу. В системах, де R - La, Ce, Pr, Nd, існують сполуки R₂SiS₅ (структ. тип La₂GeS₅). При зменшенні іонного радіусу РЗМ склад R₂SiS₅ “зникає”, а натомість з'являється склад R₃Si_1,25S₇ (R - Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y). Останні сполуки мають структури типу Dy₃Ge_1,25S₇. В споріднених системах із Er, Tm, Yb, Lu та Sc сполуки складу R₃Si_1,25S₇ та R₂SiS₅ не утворюються. Сполуки, які кристалізуються в структурному типі Ce₆Si₄S₁₇, існують в системах з РЗМ церієвої підгрупи (крім La). В системах із Ce, Pr, Nd, Sm, Gd утворюються також сполуки, які мають структури типу La₄Ge₃S₁₂. В системах R₂Sе₃ - SiSе₂ виявлено лише існування сполук складу R₃Si_1,25Se₇ (R - Pr, Nd, Sm) які кристалізуються в структурному типі Dy₃Ge_1,25S₇.

В системах R₂S₃ - GeS₂ структурний тип Dy₃Ge_1,25S₇ реалізується для більшої кількості сполук, у порівнянні з аналогічними системами із Силіцієм. Сполуки складу R₃Ge_1,25S₇ існують для РЗМ церієвої підгрупи (крім La) та ітрієвої, включно до Y. В даних системах існує лише одна сполука складу La₂GeS₅, яка кристалізується у власному структурному типі. Для систем із Германієм існує певна закономірність, подібно до систем із Силіцієм: при зменшенні іонного радіусу РЗМ (вже при заміні La на Ce) структурний тип La₂GeS₅ “зникає”, проте утворюються сполуки, які кристалізуються в структурному типі Dy₃Ge_1,25S₇. Існують також сполуки складу R₄Ge₃S₁₂ (R - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd), які мають структури типу La₄Ge₃S₁₂. В системах R₂Sе₃ - GeSе₂ (R - La, Pr) утворюються сполуки, які кристалізуються в структурному типі Dy₃Ge_1,25S₇. Кількість сполук такого складу, які утворюються у відповідних сульфідних системах, значно більша.

Таким чином, утворення тернарних сполук залежить від іонних радіусів РЗМ, а також від природи решти елементів. Для РЗМ із меншими значеннями радіусів іонів (Er, Tm, Yb, Lu, Sc) утворення тернарних сполук не виявлено.

Для систем R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ характерне утворення сполук R₃CuZX₇, які кристалізуються в структурному типі La₃CuSiS₇. Відсутність сполук даного складу для R - Tm, Yb, Lu, Sc свідчить про вплив радіусів іонів РЗМ на існування сполук певного складу.

Кристалічна структура сполуки Cu₂GeSe₃ споріднена до структури сфалериту ZnS. Атоми S у структурі ZnS утворюють найщільнішу упаковку з шарами в послідовності ABC. Атоми Zn займають половину тетраедричних пустот. Кристалічна структура моноклінної Cu₂GeSe₃ (просторова група Cm) та ромбічної Cu₂GeSe₃ (просторова група Imm2) може бути описана подібним чином. Атоми Se утворюють найщільнішу упаковку з шарами в послідовністі ABC. Атоми статистичної суміші M (2/3Cu+1/3Ge) (моноклінна Cu₂GeSe₃) чи атоми Cu і Ge (ромбічна Cu₂GeSe₃) займають половину тетраедричних пустот. Укладка центрованих катіонами многогранників в кристалічних структурах сфалериту ZnS, моноклінної та ромбічної Cu₂GeSe₃ є подібною.

Структуру сполук, які кристалізуються в структурному типі Ce₆Si₄S₁₇, можна охарактеризувати на прикладі сполуки Pr₆Si₄S₁₇. Центровані Pr1 тригональні призми з'єднані між собою ребрами та формують ланцюги вздовж осі Y. Центровані Pr2 тригональні призми розташовані подібним чином. Центровані Pr3 тригональні призми з'єднані з центрованими Pr4 тригональними призмами і навпаки. Подвійні ланцюги призм, центрованих атомами Pr3 та Pr4, також розташовані вздовж осі Y. Центровані атомами Pr4 тригональні призми сусідніх ланцюгів поєднані між собою ребрами. В той же час, центровані атомами Pr3 тригональні призми сусідніх ланцюгів не сполучені між собою. Два центровані Pr5 октаедри та дві центровані Pr6 тригональні призми утворюють ізольовані кільця. Тетраедри, центровані атомами Si, розташовані між тригональними призмами, центрованими атомами Pr.

Структурні типи Dy₃Ge_1,25S₇ та La₃CuSiS₇ подібні між собою. Структуру сполук, які відносяться до вказаних структурних типів, можна охарактеризувати на прикладі сполук Y₃Si_1,25S₇ та Y₃CuSiS₇. Положення атомів Y, Si, Si2, S1, S2, S3 в структурі сполуки Y₃Si_1,25S₇ аналогічні положенням атомів Y, Сu, Si, S1, S2, S3 у структурі сполуки Y₃CuSiS_7. Атоми Y оточені деформованими тригональними призмами. Атоми Si1 в структурі Y₃Si_1,25S₇ та атоми Сu в структурі Y₃CuSiS₇ розташовані в октаедрах. Атоми Si1 розміщуються практично в центрах октаедрів. В той же час, атоми Сu зміщені від центрів октаедрів і розташовані практично в площині трикутної грані цього октаедра, тобто оточення для них є трикутне. Для атомів Si (Si2) існує тетраедрична координація.

ВИСНОВКИ

1. Методом рентгенофазового аналізу досліджена хімічна взаємодія компонентів у системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К та побудовано відповідні ізотермічні перерізи у повному концентраційному інтервалі.

2. В усіх досліджених системах R₂X₃ - Cu₂X - ZX₂ (R - Y, Pr, Ho; Z - Si, Ge; X - S, Se), Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ при 870 К утворюються сполуки складу R₃CuZX₇.

3. Рентгенівськими методами монокристалу та порошку визначена кристалічна структура 12 тернарних та 37 тетрарних сполук (16 з них синтезовано вперше). Структура досліджених сполук належить до 4 структурних типів, один з яких є новим: Cu₂GeSe₃ (просторова група Cm, a = 0,6772(1) нм, b = 0,39560(8) нм, c = 0,39580(8) нм, = 125,83(3)). Інші досліджені сполуки кристалізуються у відомих структурних типах: Dy₃Ge_1,25S₇, Ce₆Si₄S₁₇ та La₃CuSiS₇.

4. Проведено порівняльний аналіз досліджуваних квазіпотрійних систем і деяких споріднених. В кожній системі утворюється одна тетрарна сполука складу R₃CuZX₇. Характер взаємодії компонентів у досліджених системах визначається як природою РЗМ, так і природою решти компонентів: Силіцію (Германію), Сульфуру (Селену). Найбільше спільних рис мають системи Pr₂S₃ - Cu₂S - SiS₂ та Sm₂S₃ - Cu₂S - SiS₂, Ho₂S₃ - Cu₂S - GeS₂ та Er₂S₃ - Cu₂S - GeS₂.

5. Охарактеризовано кристалохімічні особливості структурних типів Cu₂GeSe₃, Dy₃Ge_1,25S₇, Ce₆Si₄S₁₇ та La₃CuSiS₇, які реалізуються в досліджуваних та споріднених системах. Структура сполуки Cu₂GeSe₃ споріднена до структури сфалериту ZnS. Для сполук, які кристалізуються в структурному типі Ce₆Si₄S₁₇, характерні вищі значення координаційних чисел атомів РЗМ, у порівнянні із атомами РЗМ інших досліджених сполук. Структурні типи Dy₃Ge_1,25S₇ та La₃CuSiS₇ подібні між собою і відрізняються лише видами координаційних многогранників для атомів Сu та Z, які займають подібні положення. Для досліджених структур тернарних і тетрарних халькогенідів характерною є тригонально-призматична координація атомів РЗМ, октаедрична та тетраедрична - атомів Si чи Ge, трикутна - атомів Cu.

РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Gulay L. D., Lychmanyuk O. S., Stкpieс-Damm J., Pietraszko A., Olekseyuk I. D. Crystal structures of the Y3CuSiS7 and Y3CuSiSe7 compounds // J. Alloys Comp.- 2005.- Vol. 402.- P. 201-203.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів.

2. Gulay L. D., Lychmanyuk O. S., Stкpieс-Damm J., Pietraszko A., Olekseyuk I. D. Isothermal section of the Y2S3 - Cu2S - GeS2 system at 870 К and crystal structures of the Y3Ge1.25S7 and Y3CuGeS7 compounds // J. Alloys Comp.- 2006.- Vol. 414.- P. 113-117.

Особистий внесок дисертантки: синтез сплавів, проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів.

3. Gulay L. D., Lychmanyuk O. S., Olekseyuk I. D., Pietraszko A. Crystal structures of the R3CuGeSe7 (R = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb and Ho) compounds // J. Alloys Comp.- 2006.- Vol. 422.- P. 203-207.