Прямий синтез, будова та властивості гетеротриметалічних комплексів з аміноспиртами на основі міді та кобальту

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТІ ГЕТЕРОТРИметалічних КОМПЛЕКСІВ З АМІНОСПИРТАМИ на основі МІДІ ТА КОБАЛЬТУ

Нестеров Дмитро Сергійович

02.00.01 - неорганічна хімія

КИЇВ - 2007

Анотація

Нестеров Д.С. Прямий синтез, будова та властивості гетеротриметалічних комплексів з аміноспиртами на основі міді та кобальту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертація присвячена прямому синтезу, дослідженню будови та властивостей гетеротриметалічних комплексів з аміноспиртами на основі міді та кобальту. В результаті вивчення взаємодії металічної міді з солями кобальту (CoX2) та третього металу (MY₂; X, Y = Cl^-, Br^-, NCS^-, OAc^-, NO^3-, SO₄^2-, HCOO^-; M = Ni, Fe, Zn, Cd, Pb) у неводних розчинах (метанол, диметилсульфоксид, диметилформамід, ацетонітрил) аміноспиртів (діетаноламін [H₂Dea], N-метилдіетаноламін [H₂MeDea] та 2-(диметиламіно)етанол [HMe₂Ea]) розроблено методики синтезу, за якими вперше одержано 28 нових гетерометалічних комплексів. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 16 нових гетерометалічних координаційних сполук. Комплекси охарактеризовано методами ІЧ-, мас-, ЕПР-спектроскопії, магнетохімії та термогравіметрії. Показано, що синтезовані сполуки проявляють каталітичну активність в реакції окиснення циклоалканів перекисом водню, проявляють фотопровідність у полімерних композитах, а також віруліцидну і антифітовірусну дію.

Ключові слова: прямий синтез, гетеротриметалічні комплекси, мідь, кобальт, аміноспирт, каталітична активність, кристалічна будова, структурний тип.

Аннотация

Нестеров Д.С. Прямой синтез, строение и свойства гетеротриметаллических комплексов с аминоспиртами на основе меди и кобальта. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Диссертация посвящена прямому синтезу, исследованию строения и свойств гетеротриметаллических комплексов с аминоспиртами на основе меди и кобальта. В результате изучения взаимодействия металлической меди с солями кобальта (CoX2) и третьего металла (MY₂; X, Y = Cl^-, Br^-, NCS^-, OAc^-, NO^3-, SO₄^2-, HCOO^-; M = Ni, Fe, Zn, Cd, Pb) в неводных растворах (метанол, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил) аминоспиртов (диэтаноламин [H₂Dea], N-метилдиэтаноламин [H₂MeDea] та 2-(диметиламино)этанол [HMe₂Ea]) разработаны методики синтеза, по которым впервые получено 28 новых гетерометаллических комплексов. Проведен полный рентгеноструктурный анализ 16 новых гетерометаллических координационных соединений. Показано, что общее строение подавляющего большинства гетеротриметаллических комплексов отвечает принципам молекулярных структурных типов, что является первым примером для гетеротриметаллических d-d-d и d-d-p комплексов с N,O-донорными лигандами. Реализованы обе возможные комбинации трех металлических центров - последовательная и треугольная. Последовательная комбинация металлических центров характерна только для комплексов с диэтаноламином, что может быть следствием высокой стабильности аниона fac, цис-[Co(Dea)₂]^-. Последний может координировать как два (последовательная комбинация), так и три (треугольная) металлических центра. В комплексе [Cu₂CoCd₂(Me₂Ea)₄Cl₆(CH₃OH)₂] впервые зафиксировано образование фрагмента -Cu(µ-O)₂Co(µ-O)₂Cu-, имеющего последовательное строение.

Исследование магнитных свойств полученных гетеротриметаллических комплексов показали, что в большинстве случаев они проявляют пара- или антиферромагнитные свойства. В гетеротриметаллическом комплексе [Cu₂CoCd₂(Me₂Ea)₄Cl₆(CH₃OH)₂] наблюдается ферромагнитный тип взаимодействия между магнитными центрами, что обусловлено заниженными значениями углов M1-O-M2 в обменном фрагменте.

Метанольные и диметилформамидные растворы координационных соединений с диэтаноламином {[Ni(H₂Dea)₂][CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)]₂}X₂ (X = Br, NCS) и [CuCoCd(Dea)₂(H₂Dea)₂(NCS)Br₂]CH₃OH были охарактеризованы методами ИК-, масс- и ЭПР-спектроскопии. ЭПР-спектры растворов соединений никеля имеют вид, характерный для триплетного состояния, причем интенсивность трипленого сигнала зависит от времени и достигает максимума приблизительно через час после растворения образца. Полученные данные свидетельствуют о постепенном разложении пятиядерного катиона в растворе. Тем не менее, данные комплексы могут быть легко перекристаллизованы из метанола (растворителя исходной системы) вне зависимости от времени пребывания в растворенном состоянии.

Показано, что синтезированные соединения проявляют каталитическую активность в реакции окисления циклоалканов пероксидом водорода, фотопроводимость в полимерных композитах, а также вирулицидное и антифитовирусное действие.

Ключевые слова: прямой синтез, гетеротриметаллические комплексы, медь, кобальт, аминоспирт, каталитическая активность, кристаллическое строение, структурный тип.

Summary

Nesterov D.S. Direct synthesis, crystal structures and properties of heterotrimetallic complexes based on copper and cobalt with aminoalcohol ligands. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2007.

The dissertation is devoted to direct synthesis and structure investigation of the heterotrimetallic complexes of copper and cobalt with aminoalcohol ligands. The new synthetic procedures based on the interaction of copper powder with cobalt salt (CoX₂) and third metal salt (MY₂; X, Y = Cl^-, Br^-, NCS^-, OAc^-, NO^3-, SO₄^2-, HCOO^-; M = Ni, Fe, Zn, Cd, Pb) in the nonaqueous solutions (methanol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile) of aminoalcohols (diethanolamine [H₂Dea], N-methyldiethanolamine [H₂MeDea] and 2-(dimethylamine)ethanol [HMe₂Ea]) have been elaborated and 28 new heterometallic compunds were prepared using those. The crystal structures of the 16 new heterometallic complexes have been determined by X-Ray crystallography. The compounds were studied by means of IR-, mass-, EPR-spectroscopy, magnetochemistry, thermogravimetry. Complexes obtained possess catalytic activity in the reaction of cycloalkane oxidation by hydrogen peroxide, a photoconductivity in the polymeric composites, can be perspective antimicrobal and antiphytoviral agents.

Keywords: direct synthesis, heterotrimetallic complexes, copper, cobalt, aminoalcohol, catalytic activity, crystal structure, structure type.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гетерометалічні комплекси, що містять три різні за природою метали на близьких відстанях (гетеротриметалічні комплекси), є перспективними об'єктами з точки зору пошуку магнітних матеріалів, каталізаторів та біологічно активних речовин. Ефект залишкової магнетизації у молекулярних матеріалах проявляється лише за умови сполучення значної кількості магнітних центрів, що є передумовою для пошуку нових поліядерних комплексів. Крім того, присутність в одній сполуці різних за природою спінових носіїв створює нові можливості для отримання магнітних матеріалів із певними корисними властивостями. З іншого боку, присутність кількох різних атомів металів у активних центрах протеїнів (зокрема, Fe/Cu/Ni активний центр у біфункціональному ферменті СО-дегідрогенази/ацетил-СоА синтетази) свідчить про перспективність моделювання гетерометалічних біологічно активних центрів з метою отримання сполук з новими властивостями. Зазначені властивості можуть підсилюватись за рахунок синергічного ефекту.

Водночас, традиційні методи синтезу гетерометалічних комплексів є багатостадійними та обмежують коло можливих способів поєднання трьох металічних центрів у кінцевому продукті. Тому пошук нових підходів до синтезу гетеротриметалічних комплексів є досить актуальним. Враховуючи переваги, які були продемонстровані при синтезі гетеробіметалічних комплексів міді та кобальту, була зроблена спроба використати ідеологію прямого синтезу для одержання гетеротриметалічних сполук на основі цієї пари металів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень пов'язаний з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка: "Синтез та дослідження гетерометалічних комплексів, що виявляють протипухлинну дію" (№ Держреєстрації 0102U000412), програмою Європейського союзу COST D20 "Комплекси металів при лікуванні онкологічних та вірусних захворювань" та проектом за програмою INTAS № 03-51-4532 "Поліметалічні комплекси як молекулярні наномагніти та нові гомогенні каталізатори".

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було одержати методом прямого синтезу гетеротриметалічні комплекси на основі міді та кобальту з аміноспиртами, дослідити їх будову та властивості.

Об'єкт дослідження: утворення гетеротриметалічних комплексів в умовах прямого синтезу.

Предмет дослідження: умови утворення, будова та властивості гетеротриметалічних комплексів на основі міді та кобальту з аміноспиртами.

Методи дослідження: хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (атомно-абсорбційний аналіз, ІЧ-, ЕПР- та мас-спектроскопія, термогравіметрія, магнетохімія та рентгеноструктурний аналіз).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано ряд гетеротриметалічних d-d-d та d-d-p комплексів з N,О-донорними лігандами, побудованих за принципом молекулярних структурних типів. Показано, що атоми діамагнітних металів можуть впливати на характер обмінної взаємодії між парамагнітними центрами шляхом зміни будови обмінного фрагменту. В комплексі [Cu₂CoCd₂(Me₂Ea)₄Cl₆(CH₃OH)₂] вперше зареєстровано утворення унікального лінійного фрагменту Cu(?-О)₂Co(?-О)₂Cu, який виявляє феромагнітні властивості.

За новими методиками, які відрізняються від відомих простотою експериментального виконання та доступністю вихідних речовин, вперше одержано 28 нових гетерометалічних координаційних сполук. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 16 гетерометалічних комплексів.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати сприяють подальшому розвитку методу прямого синтезу координаційних сполук і можуть бути використані для синтезу гетеротриметалічних комплексів з іншими полідетатними лігандами. Синтезовані сполуки виявляють віруліцидну та антифітовірусну активність, а також фотопровідність у полімерних композитах. Показано, що комплекс [CuCoFe(Dea)₃(NCS)₂(CH₃OH)]₂5CH₃OHH₂O проявляє високу каталітичну активність у реакціях окиснення циклоалканів перекисом водню. Виявлена значна активність комплексу [CuCoCd(Dea)₂(H₂Dea)₂(NCS)Br₂]CH₃OH у каталізі обриву ланцюгів окиснення спиртів, що може бути застосовано при виробництві антиокиснювальних присадок до нафтопродуктів, зокрема олив.

Результати дослідження можуть бути використані при підготовці підручників, лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання попередніх висновків виконані здобувачем особисто. Постановка мети і задач дослідження та заключний аналіз отриманих результатів виконані спільно з науковим керівником, д.х.н., проф. В.М. Кокозеєм. Магнетохімічні та ЕПР-спектральні дослідження виконані в університеті штату Флорида (США) у співавторстві з A. Ozarowski та на хімічному факультеті Вроцлавського університету (Польща) у співавторстві з J. Jezierska. Mac-спектроскопічні дослідження проведені у Хейдельбергському університеті (Німеччина) та опубліковані у співавторстві з Л.А. Ковбасюк. Дослідження біологічної активності виконані на біологічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка (КНУ) та опубліковані у співавторстві з А.В. Харіною, Т.Г. Кот, М.Є. Бисовою та В.П. Поліщуком. Каталітична активність синтезованих комплексів досліджена в університеті м. Лісабон (Португалія) (опубліковано у співавторстві з А. Кирилловим, М. Копиловичем та A. J. L. Pombeiro) та у інституті Біоорганічної та Нафтохімії АН України (опубліковано у співавторстві з Г.А. Ковтуном та Т.М. Каменевою). Фотопровідні властивості гетеротриметалічних комплексів в полімерних композитах досліджені на кафедрі ВМС КНУ та опубліковані у співавторстві з М.О. Давиденком та І.І. Давиденко. Рентгеноструктурні дослідження виконані в університеті м. Перт (Австралія), НТК "Інститут монокристалів" (м. Харків) та опубліковані у співавторстві з B.W. Skelton, О.В. Шишкіним та В.В. Д'яконенко. В окремих дослідженнях брали участь О.Ю. Васильєва, В.Г. Маханькова, О.В. Нестерова, Д.В. Шевченко, І.В. Литвиненко, А.П. Даценко та D. Schollmeyer.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на: American Crystallographic Association Annual Meeting (USA, 2004); The 15th Summer School on Coordination Chemistry (Poland, 2004); 23th European Crystallographic Meeting (Hungary, 2004); XXI (Україна, 2003), XXII (Молдова, 2005) Международных Чугаевских конференциях по координационной химии; III (2002), IV (2003), V (2004), VI (2005) та VII (2006) Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Україна).

2. Основний зміст роботи

Перший розділ містить огляд літературних даних про загальні способи синтезу гетерометалічних координаційних сполук та можливість їх застосування для отримання гетеротриметалічних комплексів. Розглянуто будову молекулярних структурних типів (надалі МСТ) M_nX_m для n = 2-4, виділено можливі МСТ для гетеротриметалічних комплексів. Молекулярний Структурний Тип - це множина топологічно ідентичних комбінацій M_mX_n де M - атом металу, а X - містковий атом (донорний атом ліганду). Термінальні донорні атоми у даній моделі не враховуються. Зроблено огляд та класифікацію відомих гетеротриметалічних комплексів. Розглянуто деякі аспекти контролю та передбачення будови гетерометалічних координаційних сполук.

У другому розділі описані підготовка вихідних речовин, методика експерименту та методи досліджень.

В третьому розділі описана взаємодія порошку міді з солями кобальту (хлорид, бромід, тіоціанат, ацетат, нітрат, сульфат) та солями третього металу (нікель, залізо, цинк, кадмій, свинець) у неводних розчинах (метанол, диметилсульфоксид, диметилформамід, ацетонітрил) аміноспиртів (діетаноламін [H₂Dea], N-метилдіетаноламін [H₂MeDea] та 2-(диметиламіно)етанол [HMe₂Ea]). Наведені методики синтезу гетерометалічних комплексів. Склад синтезованих сполук та вихідні системи представлені в табл. 1. Незалежно від природи аміноспирту час розчинення міді в умовах експерименту знаходиться у межах від 30 до 60 хв.

Таблиця 1. Гетерометалічні комплекси, які утворюються в досліджених системах.

Для випадку діетаноламіна та N-метилдіетаноламіна найбільш ефективними розчинниками виявились метанол та диметилсульфоксид, в той час як реакції комплексоутворення з 2-(диметилаіно)етанолом призводять до утворення цільового продукту лише в ацетонітрилі, за виключенням сполуки [Cu₂CoCd₂(Me₂Ea)₄Cl₆(CH₃OH)₂], яка була отримана з метанолу.

В переважній більшості систем зміна співвідношення реагентів у вихідній системі не впливає на склад продукту взаємодії. Винятком є система з хлоридом нікелю та 2-(диметиламіно)етанолом:

Cu⁰ - CoCl₂ - NiCl₂ - HMe₂Ea - CH₃CN

в якій було виявлено залежність складу та будови комплекса від співвідношення металів у вихідній системі. У випадку еквімолярної кількості металів отримано комплекс [Cu₂Co_1,18Ni_1,82(Me₂Ea)₅Cl₅]CH₃CNH₂O, а при співвідношенні Cu : CoCl₂ : NiCl₂ = 2 : 1 : 2 - [Cu₂Co_1,2Ni_1,8(Me₂Ea)₆Cl₄].

В усіх комплексах з діетаноламіном кобальт має ступінь окиснення +3, що досягається за рахунок утворення аніону fac, цис-[Co(Dea)₂]^-. В окремих випадках такий ступінь окиснення був зафіксований з іншими лігандами у комплексах [CuCo^IIIZn(Me₂Ea)₄(NCS)₂(OAc)] та [CuCo^II₂Co^III(MeDea)₃Cl₃(CH₃OH)], що, ймовірно, є наслідком стабільності відповідного МСТ (M₄X₆), необхідність електронейтральності якого відіграє, у даному випадку, основну роль при визначенні ступенів окиснення металів.

В четвертому розділі представлені результати рентгеноструктурних досліджень, класифікація отриманих структур та результати спектроскопічних досліджень. Основні кристалографічні характеристики сполук наведені в табл. 2. Вочевидь, існують дві можливі комбінації для трьох металічних центрів (за відсутності умови стеричного впливу з боку лігандів), які можна умовно назвати послідовна та трикутна. Для останньої характерне утворення кубоподібного фрагменту з однією незайнятою вершиною. Встановлено, що лише діетаноламін сприяє утворенню гетеротриметалічних комплексів, які базуються на послідовному фрагменті. Найбільш ймовірним поясненням може бути значна стійкість аніону fac, цис-[Co(Dea)₂]^-, який, таким чином, може виконувати функцію будівельного блоку.

Вторинною причиною, яка перешкоджає утворенню комплексів послідовного типу з лігандами HMe₂Ea та H₂MeDea, може бути неможливість утворення ними сітки міжмолекулярних водневих зв'язків NHX, яка, ймовірно, є необхідною для стабілізації потенційно менш стійкого послідовного типу будови. Зафіксовано два з трьох можливих варіантів зв'язування октаедру fac, цис-[Co(Dea)₂]^-, відповідно до яких навколо нього розташовуються два або три сусідні поліедри. В останньому випадку один з кисневих атомів діетаноламіну виявляє µ3-O місткову функцію. Величина кута M1-Co-M3, розрахованого для вказаного способу сполучення трьох ідеальних октаедрів, становить 120^o, в той час як експериментально зафіксовані значення знаходяться в межах від 101,9 до 111,4^o. Таке зменшення величини кута пояснюється відхиленням геометрії термінальних поліедрів від октаедричної.

Димерну будову комплекса [CuCoFe(Dea)₃(NCS)₂(CH₃OH)]₂5CH₃OHH₂O, в якому вперше для діетаноламіну зафіксовано існування фрагменту [Fe₂(Dea)₂], можна пояснити схильністю комплексів заліза з подібними лігандами до утворення поліядерних сполук.

Найпростішим представником гетеротриметалічних комплексів з трикутним типом будови є різноаніонний комплекс [CuCoZn(Me₂Ea)₄(NCS)₂(OAc)]. Функцію місткових атомів виконують депротоновані гідроксильні групи 2-(диметиламіно)етанолу, а також бідентатно-місткова ацетатна група. При заміні останньої на -O-M-O- місток, формується чотириядерний МСТ M₄X₆, для якого було отримано три гетерометалічні комплекси. Такий тип будови є нецентросиметричним різновидом МСТ M₄X₆, для якого, в свою чергу, було одержано ряд центросиметричних гетеробіметалічних сполук. Для утворення гетеротриметалічного комплекса необхідна присутність принаймні трьох кристалографічно різних металічних центрів, що пояснює зникнення центру симетрії у сполуках, що розглядаються.

Молекули комплекса [CuCoZn₂(Dea)₃Cl₃(CH₃OH)]CH₃OH утворюють у кристалі двовимірну водневозв'язану сітку за участю некоординованих молекул метанолу, яка не є необхідною для формуваня такого МСТ. Тому при заміні атому водню амінної групи діетаноламіна на метильну групу змінюється тільки просторова група кристалу комплекса (P21/c => PЇ1) за рахунок зміни способу упаковки молекул у кристалічній гратці.

Будова восьмиядерного димеру [Cu₂CoPb(Me₂Ea)₄Cl₄]₂, базується на досить рідкісному МСТ, так як у переважній більшості випадків комплекси із ядерністю більше 7 мають циклічну або кластерну будову. Вона стає зрозумілою, якщо розглядати даний восьмиядерний комплекс як димеризований варіант вищезгаданого нецентросиметричного МСТ (M₄X₆), але побудованого у даному випадку з інших поліедрів: пентагональної біпіраміди (Pb2+), двох квадратних пірамід (Cu2+) та тетраедру (Co2+). При описі координаційного поліедру атому свинцю прийнята до уваги неподілена електронна пара, яка розташована вздовж бісектриси кута Cl(3)-Pb-Cl(1') {1-x, 1-y, 1-z}.

Заміна хлориду свинцю у вихідній системі на хлорид кадмію (табл. 1) призводить до утворення п'ятиядерного центросиметричного комплекса [Cu₂CoCd₂(Me₂Ea)₄Cl₆(CH₃OH)₂], будову якого можна уявити у вигляді двох трикутних Cu/Co/Cd фрагментів, що мають спільний атом кобальту, розташований у центрі симетрії (МСТ M₅X₈). Даний комплекс являє собою перший кристалографічно охарактеризований приклад послідовної Cu(µ-O)₂Co(µ-O)₂Cu організації фрагменту Cu₂Co. Гідроксильні групи молекул метанолу формують міжмолекулярний водевий зв'язок з атомами хлору, поєднуючи молекули у одновимірні ланцюги.

Молекули комплекса [Cu₂Co_1,2Ni_1,8(Me₂Ea)₆Cl₄] побудовані на основі аналогічного центросиметричного МСТ (M₅X₈), але, в даному випадку, вони не містять координованих молекул розчинника. Хоча у комплексі присутні три різні координаційні поліедри, елементний аналіз (а також велика подібність двох поліедрів) вказують на наявність ізоморфного заміщення атомів кобальту та нікелю.

Прикладом п'ятиядерного комплекса із нецентросиметричним МСТ є сполука [Cu₂Co_1,18Ni_1,82(Me₂Ea)₅Cl₅(H₂O)]CH₃CNH₂O. Аналогічно до попередньо описаного комплекса, у ньому можна виділити три змішані Ni/Co позиції у викривлених октаедричному та тригонально-біпірамідальних оточеннях та дві позиції у викривлених квадратно-пірамідальних поліедрах, ідентифікованих як атом міді із стовідсотковою заселеністю.

П'ятиядерний катіон у сполуці Ni(H₂Dea)₂][CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)]₂}X₂, охарактеризований кристалографічно для тіоціанатного та бромідного комплексів, є основою двох координаційних сполук, будова яких не відповідає принципам простого сполучення металічних центрів за допомогою M(µ-O)₂M містків. Два біядерних нейтральних фрагмента [CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)] з'єднані міцними N-HO та O-HO зв'язками з катіоном [Ni(H₂Dea)₂]²⁺, утворюючи центросиметричний катіон. В даному випадку ізоморфного заміщення кобальту та нікелю не відбувається через принципово різну координацію ними діетаноламіну: атом кобальту утворює аніон цис-[Co(Dea)₂]^-, а атом нікелю - катіон транс-[Ni(H₂Dea)]²⁺.

Магнітні властивості комплексів Ni(H₂Dea)₂][CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)]₂}X₂, [CuCoCd(Dea)₂(H₂Dea)₂(NCS)Br₂]CH₃OH та [CuCoZn₂(MeDea)₃Cl₃(ДMФА)] мають парамагнітний характер, що цілковіто узгоджується із результатами рентгеноструктурних досліджень. Антиферомагнітні властивості виявлені у комплексах [CuCoFe(Dea)₃(NCS)₂(CH₃OH)]₂5CH₃OHH₂O, [CuCo₃(MeDea)₃(CH₃OH)Cl₃] та [Cu₂CoPb(Me₂Ea)₄Cl₄]₂. Взаємодія феромагнітного характеру була зафіксована для комплекса [Cu₂CoCd₂(Me₂Ea)₄Cl₆(CH₃OH)₂]. При моделюванні експериментальної залежності магнітного моменту від температури були знайдені такі параметри: gCo = 2,40(1), DCo = 56(2) см^-1, JCoCu = -3,2(3) см^-1, JCuCu = -14(3) см^-1. Геометрія обмінного фрагмента даного комплекса істотно відрізняється від геометрії такого для інших отриманих сполук величинами кутів M1-O-M2. В той час як їх середнє значення становить близько 110o, для вказаного комплекса вони суттєво менші (93,56 та 97,04o). Заміна кадмію на свинець призводить до утворення комплексу із іншою просторовою будовою Cu2Co фрагменту та, відповідно, принципово іншим (антиферомагнітним) характером обмінної взаємодії (gCo = 2,23(1), DCo = -6,5(3) см-1, JCoCu = 38(1) см-1, JCuCu = 89(2)).

Дослідження метанольних та диметилформамідних розчинів координаційних сполук з діетаноламіном {Ni(H₂Dea)₂][CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)]₂}X₂ та [CuCoCd(Dea)₂(H₂Dea)₂(NCS)Br₂]CH₃OH виявили, що останні піддаються розкладу, причому у розчинах сполук нікелю методом ЕПР було зафіксовано ряд часток, що містять два атоми міді на близьких відстанях, та мають спектр, який відповідає триплетному стану. Інтенсивність триплетного сигналу виявилась залежною від часу, досягаючи максимуму протягом години після розчинення зразка. Це свідчить про поступовий розклад п'ятиядерного катіону у розчині. Слід зазначити, що, незважаючи на такі суттєві перетворення, комплекси можуть бути легко перекристалізовані з метанолу (розчинника вихідної системи) без зміни складу та будови незалежно від часу перебування у розчиненому стані.

У п'ятому розділі показано області можливого застосування отриманих комплексів. Сполука {Ni(H₂Dea)₂][CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)]₂}(NCS)₂ виявила помірну каталітичну активність при окисненні циклоалканів перекисом водню (максимальний сумарний вихід спирту та кетону становив 17%), в той час як комплекс [CuCoFe(Dea)₃(NCS)₂(CH₃OH)]₂5CH₃OHH₂O виявився значно активнішим за відомі аналоги, продемонструвавши сумарний вихід 45% при окисненні циклогексану та 36% при окисненні циклопентану (при атмосферному тиску та кімнатній температурі).

Виявлена активність комплекса [CuCoCd(Dea)₂(H₂Dea)₂(NCS)Br₂]CH₃OH у каталізі обриву ланцюгів окиснення спиртів, що може бути застосовано для розробки антиокиснювальних присадок до нафтопродуктів. Виміряна константа швидкості обриву ланцюгів окиснения бензилового спирту становить 1,810⁴ л/(мольс) (50 ^oС).

Дослідження фотопровідності полімерних композитів, легованих координаційними сполуками {Ni(H₂Dea)₂][CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)]₂}X₂ (X = Br, NCS) та [CuCoCd(Dea)₂(H₂Dea)₂(NCS)Br₂]CH₃OH, показали, що при зміні комбінації металічних центрів CuCoCd на Cu₂Co₂Ni світлочутливість композитів збільшується приблизно у 2,5 рази. Враховуючи позитивну залежність світлочутливості від концентрації комплексів у полімері, а також досягнення максимального фотоструму при співпаданні довжини хвилі опромінення із максимумом у електронному спектрі поглинання комплекса, був зроблений висновок про генерування носіїв заряду у композиті завдяки перезарядці йонів металів при поглинанні світла.

При дослідженні віруліцидної активності найбільш ефективними виявились комплекси [CuCoZn₂(Dea)₃Cl₃(CH₃OH)]CH₃OH та [CuCoZn(Dea)₂(H₂Dea)(OAc)₃], які інгібують активність бактеріофагу Т4 на 63,0 та 88,7% відповідно. Дані сполуки проявили також значну активність проти вірусу тютюнової мозаїки (Nicotiana tabacum). Антивірусну активність по відношенню до останнього вірусу проявили також комплекси {Ni(H₂Dea)₂][CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)]₂}X₂ (X = NCS, Br), які спричинили інгібування його активності на 66 та 60%, відповідно.

Висновки

1. Запропоновано метод прямого синтезу гетеротриметалічних комплексів, який полягає у взаємодії нульвалентного металу з солями другого та третього металів у неводному розчині протонодонорного ліганду.

2. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 16 нових гетерометалічних координаційних сполук та показано, що:

- одержані гетеротриметалічні комплекси є першими прикладами d-d-d та d-d-p комплексів, у яких три різні за природою металічні центри пов'язані тільки атомами кисню або хлору, що виконують місткову функцію;

- гетеротриметалічні комплекси з діетаноламіном містять аніон fac, цис-[Co(Dea)₂]^-, який може координувати 2 або 3 металічні центри, утворюючи комплекси як послідовної, так і трикутної будови;

- 2-(диметиламіно)етанол та N-метилдіетаноламін утворюють комплекси лише трикутної будови;

- в комплексі [Cu₂CoCd₂(Me₂Ea)₄Cl₆(CH₃OH)₂] вперше зафіксовано утворення фрагменту -Cu(µ-O)₂Co(µ-O)₂Cu- послідовної будови;

- в комплексі [CuCoFe(Dea)₃(NCS)₂(CH₃OH)]₂5CH₃OHH₂O вперше показано існування фрагменту {Fe₂(Dea)₂};

- в комплексах {Ni(H₂Dea)₂][CuCo(Dea)₂(H₂Dea)(NCS)]₂}X₂ вперше встановлено існування катіону [Ni(H₂Dea)₂]²⁺.

3. Проведені магнетохімічні дослідження показали, що:

- переважна більшість комплексів проявляють пара- або антиферомагнітні властивості;

- атоми діамагнітних металів можуть впливати на характер обмінної взаємодії між парамагнітними центрами шляхом зміни будови обмінного фрагменту;

- величини кутів M1-O-M2 (93,56 та 97,04°) у сполуці [Cu₂CoCd₂(Me₂Ea)₄Cl₆(CH₃OH)₂] зумовлюють феромагнітний тип обмінної взаємодії у Cu₂Co ядрі.

4. Встановлена висока каталітична активність комплекса [CuCoFe(Dea)₃(NCS)₂(CH₃OH)]₂5CH₃OHH₂O в реакції окиснення циклоалканів перекисом водню.

5. Показано, що синтезовані сполуки проявляють активність у каталізі обриву ланцюгів окиснення спиртів, виявляють фотопровідність у полімерних композитах, а також віруліцидну і антифітовірусну дію.

координаційний кобальт метал аміноспирт

Список публікацій

1. Nesterov D.S., Makhankova V.G., Vassilyeva O.Yu, Kokozay V.N., Kovbasyuk L.A., Skelton B.W., Jezierska J. Assembling novel heterotrimetallic Cu/Co/Ni and Cu/Co/Cd cores supported by diethanolamine ligand in one-pot reactions of zerovalent copper with metal salts // Inorg. Chem. - 2004. - Vol. 43. - P. 7868-7876 (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та попередній аналіз результатів мас-, ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

2. Nesterov D.S., Makhankova V.G., Kokozay V.N., Skelton B.W. Direct synthesis and crystal structures of new heteropolynuclear complexes containing aminoalcohol ligands: from heterobi- (Co/Zn) to heterotrimetallic (Cu/Co/Zn) compounds // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - Vol. 358. - P. 4519-4526 (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та попередній аналіз результатів ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

3. Davidenko N.A., Kokozay V.N., Nesterov D.S., Shevchenko D.V. The photoelectric properties of polymeric composites for magneto-optic applications containing hetero polynuclear complexes of transition metals // Trends in optics and photonics. Photorefractive Effects, Materials and Devices. - 2005. - Vol. 99. - P. 319-324 (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, написання статті).

4. Давиденко Н.А., Кокозей В.Н., Нестеров Д.С., Давиденко И.И., Маханькова В.Г. Фотоэлектрические свойства полимерных композитов, содержащих гетеротриметаллические Cu^IICo^IIINi^II и Cu^IICo^IIICd^II комплексы // ДАН України (математика, природознавство, технічні науки). - 2006. - № 1. - С. 140-146 (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, написання статті).

5. Nesterov D.S., Kokozay V.N., Skelton B.W. A heterotrimetallic Cu-Co-Zn complex with 2,2`-iminodiethanol ligand // Acta Cryst. C. - 2006. - Vol. 62, № 6. - P. m246-m248 (Особистий внесок здобувача: синтез комплексу, вирощування монокристалів, обробка та попередній аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

6. Харіна А.В., Кот Т.Г., Бисова М.Є., Поліщук В.П., Кокозей В.М., Нестеров Д.С., Нестерова О.В. Вплив гетерополіядерних комплексів міді на розвиток вірусної інфекції у Nicotiana tabacum in vitro та in vivo // ДАН України (математика, природознавство, технічні науки). - 2006. - № 4. - С. 163-166 (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, написання статті).

7. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Нестеров Д.С., Кокозей В.Н. Гетерополиядерный комплекс [CuCoCd(L)₂(H₂L)₂(NCS)Br₂]СН₃ОН в катализе обрыва цепей окисления спиртов // ДАН України (математика, природознавство, технічні науки). - 2006. - № 8. - С. 168-171 (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, написання статті).

8. Nesterov D.S., Kokozay V.N., Dyakonenko V.V., Shishkin O.V., Jezierska J., Ozarowski A., Kirillov A.M., Kopylovich M.N., Pombeiro A.J.L. An unprecedented heterotrimetallic Fe/Cu/Co core for mild and highly efficient catalytic oxidation of cycloalkanes by hydrogen peroxide // Chem. Commun. - 2006. - P. 4605-4607. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексу, вирощування монокристалів, обробка та попередній аналіз результатів термогравіметрії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

9. Nesterov D.S., Kokozay V.N., Skelton B.W., Jezierska J., Ozarowski A. Self-assembly of the unique heterotrimetallic Cu/Co/M complexes possessing triangular antiferromagnetic {Cu₂CoPb}₂ and linear ferromagnetic {Cu₂CoCd₂} cores // Dalton Transactions. - 2007. - P. 558-564. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та попередній аналіз результатів ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

10. Патент № 71309А Україна МПК 7С01G/100, Спосіб прямого синтезу гетеротриметалічних координаційних сполук / Кокозей В.М., Нестеров Д.С., Маханькова В.Г., Литвиненко І.В. (Україна); № 20031211927; Заявл. 19.12.2003; Опубл. 15.11.2004; Бюл. № 11 (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів, обговорення результатів, підготовка опису винаходу).

11. Nesterov D.S., Makhankova V.G., Kokozay V.N., Vassilyeva O.Yu, Jezierska J., Skelton B.W. // First Heterotrimetallic Cu/Co/M (M = Ni, Zn, Cd) complexes with Diethanolamine Ligand: New Applications of the Direct Synthesis Method // Book of Abstracts. The 15th Summer School on Coordination Chemistry. - Szklarska Poreba (Poland). - 2004. - P. 92 (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, обробка та аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень).

12. Nesterov D.S., Makhankova V.G., Kokozay V.N., Skelton B.W. A Unique Heterotrimetallic Cu^IICo^IIIZn^II₂ Complex with Diethanolamine Ligand // Book of Abstracts. Annual Meeting of the American Crystallographic Association. - Chicago IL (USA). - 2004. - P. 126 (Особистий внесок здобувача: синтез комплексу, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень).

13. Makhankova V.G., Datsenko A.P., Nesterov D.S., Kokozay V.N., Schollmeyer D. Novel Heterotrimetallic Cu^II/Co^III/Zn^II Complex Obtained by Direct Synthesis // Book of Abstracts, 22nd European Crystallographic Meeting. - Budapest (Hungary). - 2004. - P. s289 (Особистий внесок здобувача: синтез комплексу, обробка та аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень).

14. Нестеров Д.С., Кокозей В.Н. Прямой синтез и строение гетерополиядерных комплексов Cu/Co/M (M = Ni, Zn, Cd, Pb) с аминоспиртами // Тезисы докладов 22 Международной Чугаевской конференции по Координационной химии. - Кишинев (Молдова). - 2005. - С. 444 (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, обробка та аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень).

15. Нестеров Д.С. Нові гетерополіядерні комплекси 3d-металів з аміноспиртами // Тези доповідей VII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2006. - С. 44 (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, обробка та аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень).

Размещено на Allbest.ru