Вплив бентонітів на структуроутворення алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних дисперсних систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ім. Ф.Д. ОВЧАРЕНКА

УДК 544.77.022.822 + 544.77.022.343.2

ВПЛИВ БЕНТОНІТІВ НА СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ АЛЮМОСИЛІКАТНИХ ТА КАРБОНАТНО-ЗАЛІЗООКСИДНИХ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ

Спеціальність 02.00.11 - колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КОСОРУКОВ ПЕТРО ОЛЕКСАНДРОВИЧ

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізико-хімічної геомеханіки Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка Національної академії наук України

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор, академік РАПН Перцов Микола Валерійович доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Ковзун Ігор Григорович Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Манк Валерій Веніамінович, Національний університет харчових технологій, завідувач кафедрою фізичної і колоїдної хімії, м. Київ

кандидат хімічних наук, Малишева Марія Львівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, доцент кафедри фізичної хімії, м. Київ

Провідна установа Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “07” червня 2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42, к. 132.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42, к. 409.

Автореферат розісланий “ 2 ” травня 2007 р.

Т.в.о. вченого секретаря

спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук С.В. Паховчишин

філосилікат бетонітовий родовище мінерал

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Широке використання філосилікатів у різних галузях науки і промисловості обумовлено різноманітністю властивостей бентонітових глин, де філосилікати є головною складовою. Зростання потреб і розширення областей використання глин на фоні виснаження запасів мінеральної сировини стимулюють інтенсивні дослідження філосилікатів нових родовищ та взаємозв'язків їх колоїдно-хімічних властивостей з особливостями структурної будови, зокрема впливу ультрадисперсної складової, у тому числі домішок карбонатів з розмірами частинок 10-100 нм. У зв'язку з цим, представляють науковий і практичний інтерес дослідження колоїдно-хімічних закономірностей поведінки найбільш важливих серед філосилікатів смектитових мінералів при фізико-хімічній обробці (кислотній, лужній, термічній) у складних композиціях, а також визначення ролі ультрадисперсних частинок філосилікатів у виготовлених на їх основі алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних бурових, кольматуючих розчинах і наближених до них за складом високодисперсних залізооксидно-карбонатних шламах чорної металургії з домішками смектитів.

На підставі вищевикладеного, завданням даної роботи є вивчення взаємозв'язку колоїдно-хімічних властивостей бентонітових глин із кристалохімічними особливостями будови смектитів різних родовищ України та продуктами їх термічної і кислотної обробки, а також визначення впливу ультрадисперсних смектитів на процеси структуроутворення складних алюмосилікатних та залізооксидних суспензій для розширення можливостей їх практичного використання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до планів фундаментальних напрямків досліджень, які проводяться у відділі фізико-хімічної геомеханіки Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України (Держбюджетні теми „Фізична хімія поверхневих явищ та моделювання колоїдно-хімічних процесів у дисперсних мінералах, системах як наукова основа створення нових енергозберігаючих технологій”, 2000-2002 р. р., № Держреєстрації 0100V002373; „Розробити технологію видобутку, переробки та використання бентоніту нового родовища „Варварівське” для виготовлення котунів, ливарних форм, бурових розчинів”, 2003-2004 р.р., № Держреєстрації 0103V006172; „Вивчення хімізму створення фазових контактів за рахунок виникнення нанорозмірних граничних новоутворень”, 2003-2006 р.р., № Держреєстрації 0103V006030; „Трансформації ультрадисперсних фаз у силікатних та поліметалічних структурах”, 2005-2007р.р., № Держреєстрації 0105V001543).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - дослідження особливостей ультрадисперсної будови філосилікатів і карбонатів у бентонітових глинах та їх впливу на структуроутворення алюмосилікатних і залізооксидних дисперсій у процесах фізико-хімічної обробки.

Для досягнення мети були поставлені й вирішені наступні задачі:

- комплексними методами дослідження вивчити особливості кристалохімічної будови ультрадисперсних компонентів (філосилікатів і карбонатів) бентонітових родовищ України у зв'язку з відмінністю їх колоїдно-хімічних властивостей;

- провести порівняльний аналіз особливостей складу, структури та колоїдно-хімічних властивостей глинистих мінералів різних бентонітових родовищ України;

- оцінити роль ультрадисперсної (10-100 нм) складової смектитових мінералів і карбонатів у структурній організації алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних систем;

- вивчити вплив фізико-хімічного модифікування (термічної та кислотної обробки, іонного обміну) смектитів і залізооксидних карбонатно-смектитових композицій на їх колоїдно-хімічні властивості;

- оптимізувати методи використання вивчених природних і модифікованих глинистих мінералів - компонентів бурових розчинів, кольматуючих добавок, як регуляторів структуроутворення силікатно-карбонатно-залізооксидних шламів.

Об'єкт дослідження - структуроутворення дисперсних (10,0 - 0,1 мкм) і ультрадисперсних (100 - 10 нм) смектитових мінералів і карбонатів в алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних системах.

Предмет дослідження - колоїдно-хімічні та фізико-хімічні характеристики бентонітів родовищ України - Варварівського, Горбського, Григорівського, Дашуковського, Ільницького, Непоротівського, Томашпільського, Пижевського, та їх складової - ультрадисперсних смектитів і карбонатів у структуроутворенні алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних систем.

Методи дослідження. Рентгенофазовий, рентгенофлюоресцентний, диференційно - термогравіметричний, хімічний і атомно-абсорбційний методи аналізу мінерального і хімічного складу бентонітів, смектитових мінералів і залізооксидних композицій, електронно-мікроскопічний метод аналізу дисперсного стану бентонітів. Реологічний метод дослідження філосилікатних і залізооксидних дисперсій. Іонний обмін, кислотна обробка смектитових мінералів, дослідження їх адсорбційних властивостей і процесів набухання.

Наукова новизна отриманих результатів. Показано вплив особливостей кристалохімічної будови смектитових мінералів різних бентонітових родовищ України на їх колоїдно-хімічні властивості. Встановлено, що глинисті мінерали нових розвіданих родовищ представлені діоктаедричними смектитами: Томашпільського, Непоротівського і Варварівського - Al-Fe-монтморилонітами, а Ільницького Al-Fe-бейделітом.

Вперше проведено оцінку ролі ультрадисперсної (10 - 100 нм) складової смектитових мінералів і карбонатів в процесах структуроутворення складних алюмосилікатних і залізооксидних систем. Встановлено взаємозв'язок особливостей дисперсного карбонатно-смектитового складу бентонітів, а також кристалохімічної будови смектитів зі ступенем руйнування при кислотній обробці. Розвинено уявлення про роль ультрадисперсних частинок силікатів і карбонатів у процесах структуроутворення алюмосилікатних і залізооксидних дисперсій в присутності СО₂ і NaCl. Показано, що аномалія реологічних кривих течії залізооксидних дисперсій усувається при карбонатно-гідрокарбонатному нанохімічному переносі карбонату кальцію на поверхню ультрадисперсних частинок силікатів, а гідроксокарбонату магнію - на поверхню частинок оксидів заліза.

Вивчено механізми феритизації порошків, виділених із залізооксидних суспензій, у присутності смектитів і карбонатів кальцію і магнію та показано, що переважне утворення феритів магнію при термообробці порошків обумовлено хімічним блокуванням у вихідних суспензіях частинок карбонату кальцію частинками ультрадисперсних смектитів з одночасною взаємодією ультрадисперсного гідроксокарбонату магнію з поверхнею гематитових і феритових частинок.

Практичне значення одержаних результатів.

Проведені дослідження дають змогу:

- рекомендувати для використання в якості основи бурових розчинів Na-заміщений смектит Ільницького родовища, що дозволяє підвищити технологічні параметри і значно (в 2,75 рази) збільшити вихід бурового розчину,

- шляхом введення порід, що містять смектит, у нагромаджувачі-відстійники одержати щільні водонепроникні захисні шари, які запобігають фільтрації води, важких металів і токсичних речовин через донні структури.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора дисертаційної роботи складався в безпосередній участі в плануванні та проведенні експериментальних досліджень бентонітових глин, складних силікатно-карбонатно-залізооксидних композицій різної структури, обговоренні та аналізі отриманих результатів. Пошук і обробка літературних джерел за темою роботи, підготовка та оформлення публікацій і тез доповідей, узагальнення всіх отриманих результатів при написанні рукопису дисертації виконані автором безпосередньо. Аналіз, узагальнення та інтерпретація основних результатів, підготовка висновків виконані разом з науковим керівником, д.х.н., с.н.с. Ковзуном І.Г. (з консультуванням роботи і вибором напрямку дослідження д.х.н., проф., академіком РАПН Перцовим М.В., а також при участі у виконанні експерименту д.х.н., с.н.с. С.В.Паховчишина).

Апробація результатів дослідження. Матеріали дисертації доповідались на: XII міжнародній науковій школі “Вібротехнологія-2003” з механічної обробки дисперсних матеріалів і середовищ, 18-23 серпня, 2003, Одеса; Третій міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали”, 9-11 червня, 2004, Київ; Х науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2005” (Львівський національний університет ім. І. Франка), 25-27 травня, 2005, Львів; на міжнародній конференції - школі “Колоїдні системи. Властивості, матеріали, застосування”, 28 серпня - 1 вересня, 2006, Одеса; International Meeting “Clusters and nanostructured materials (CNM'2006)”, 9-12 october, 2006, Uzhgorod, Karpaty, Ukraine.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових праць, у тому числі 5 статей у спеціалізованих фахових журналах, 7 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація містить вступ, 4 розділи, висновки, список використаних джерел та 5 додатків. Робота викладена на 201 сторінці друкованого тексту, ілюстрована 45 таблицями та 35 рисунками і має 31 сторінку додатків.

Бібліографія становить 148 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень, сформульовані мета і завдання роботи, визначені предмет і об'єкти досліджень, наукова новизна та практична значимість отриманих результатів, а також висвітлено особистий внесок здобувача.

Перший розділ присвячений аналітичному огляду літератури, в якому висвітлено сучасний стан проблеми дослідження фізико-хімічних і колоїдних властивостей філосилікатів структурного типу 2:1 та їх вплив на структуроутворення складних силікатно-карбонатних і залізооксидних дисперсій. Наведено відомості про будову і генезис смектитів. Проаналізовано взаємозв'язок кристалохімічної будови та фізико-хімічного модифікування (іонний обмін, термічна, кислотна обробка) смектитів з їх колоїдно-хімічними властивостями. Розглянуто вплив ультрадисперсних частинок філосилікатів на процеси структуроутворення складних алюмосилікатних і залізооксидних композицій. На основі аналізу літературних даних визначено шляхи вирішення задач, сформульованих у вступі.

У другому розділі обґрунтовано вибір об'єкту та предмету дослідження - філосилікатів різних бентонітових родовищ, залізооксидних порошків і шламів чорної металургії, а також алюмосилікатних і карбонатно-залізооксидних композицій. Описано комплекс сучасних експериментальних методів, використаних у роботі при дослідженнях фізико-хімічних властивостей, мінерального складу філосилікатів і залізооксидно-карбонатно-силікатних композицій (рентгенофазовий, термічний, диференційно-термічний, електронно-мікроскопічний, рентгеноспектральний і атомно-абсорбційний методи аналізу). Розглянуто методи дослідження колоїдно-хімічних властивостей філосилікатів - ємності катіонного обміну та ступеня набухання смектитів, адсорбційні методи; реологічні та технологічні методи вивчення властивостей глинистих і залізооксидно-карбонатно-силікатних дисперсій.

Третій розділ присвячено дослідженню мінерального складу бентонітових глин і особливостей кристалохімічної будови смектитів. Методами РФА встановлено, що інтенсивні дифракційні відбиття з міжплощинною відстанню 1,4 - 1,6 нм і серія рефлексів 0,498 - 0,503; 0,447 - 0,449; 0,256; 0,169 нм характерні для шаруватих алюмосилікатів з структурою типу 2:1 (рис. 1а).

Значення дифракційної лінії 060 дорівнює 0,149 нм, що вказує на діоктаедричний характер структури філосилікатів. На ДТА - кривих досліджуваних смектитів (рис. 1б) спостерігаються термічні ефекти, характерні для бейделітів (криві 1 - 2) і монтморилонітів (криві 3 - 8).

На підставі експериментальних даних, отриманих комплексними фізико-хімічними методами досліджень (РФА, ДТА, хімічного аналізу) і обмінної ємності катіонів, розраховані кристалохімічні формули на 0,5 елементарної комірки смектитових мінералів досліджених родовищ.

В структурах всіх вивчених смектитів спостерігається ізоморфне заміщення Al³⁺ на Fe³⁺ і Mg²⁺ в октаедричних сітках і Si⁴⁺ на Al³⁺ у тетраедричних позиціях кристалічних ґраток. Найвищий вміст Fe³⁺ виявлено в структурах дашуковського і григорівського монтморилонітів - 0,49 валентних одиниць (вал. од.). Високий вміст Al³⁺ у тетраедричній координації ільницького і горбського смектитів (0,28 і 0,38 вал. од.) характерний для бейделітів. Особливістю кристалохімічноі будови смектитів, обумовленої ізоморфними заміщеннями в структурі мінералів, яка істотно впливає на їх колоїдно-хімічні властивості, є локалізація переважно негативного заряду в тетраедричному шарі кристалічної ґратки мінералу, як у випадку бейделітів, або в октаедричних позиціях, як у монтморилонітів (табл.1).

Таблиця 1 Сумарні обмінні ємності катіонів (мг-екв/100 г мінералу), величини зарядів тетраедричних, октаедричних шарів (Z) і сумарний міжшаровий заряд (?Z) кристалохімічної структури вивчених смектитових мінералів

* монтм. - монтморилоніт, **бейд. - бейделіт.

Встановлено, що відповідно до класифікації Дрица В.А. і Косовської А.Г., діоктаедричні смектити Томашпільського, Непоротівського, Пижевського родовищ є низькозарядними монтморилонітами, а Дашуковського, Григорівського і Варварівського родовищ - високозарядними Al-Fe-монтморилонітами; смектити Ільницького і Горбського родовищ належать до Al-Fe-бейделітів. Вказані відмінності обумовлюють різноманітність їх колоїдно-хімічних і технологічних властивостей.

В четвертому розділі з метою виявлення впливу ультрадисперсних частинок філосилікатів і карбонатів кальцію на стійкість дисперсних систем проведені дослідження колоїдно-хімічних властивостей смектитових мінералів у лужних композиціях. З цією ж метою вивчено їх поведінку в умовах термічної і кислотної обробки, а також в процесах структуроутворення алюмосилікатних і залізооксидних суспензій.

На рис. 2. представлено кінетику відносного поглинання досліджуваними смектитами води (а) і декану (б).

Встановлено, що відносна вологість природного ільницького бейделіту більш ніж в 2 рази вище, ніж у всіх вивчених монтморилонітів. Локалізація негативного заряду на поверхні тетраедричного шару бейделіту обумовлює інтенсивне відштовхування частинок, що перешкоджає їх агрегації і призводить до утворення агрегативно стійких коагуляційних структурованих водних дисперсій. Низьке відносне поглинання декану мінералами (62-64%) вказує на високу дисперсність і мікропористість ільницького і горбського бейделітів. Заміщення обмінних комплексів смектитів на Na⁺ призводить до зменшення розмірів частинок по осі С і до посилення його самовільного диспергування, і, отже, активізує процеси набухання у водному середовищі, що підтверджується даними РФА (перше базальне відбиття зміщується від 1,4-1,5 до 1,25 нм) і електронно-мікроскопічними дослідженнями (рис. 3).

Реологічним методом вивчені процеси структуроутворення природних і Na-заміщених форм ільницького бейделіту (рис. 4), дашуковського і григорівського монтморилонітів залежно від вмісту дисперсної фази у водному середовищі (5-40 мас.%) і концентрації доданого Na₂CO₃ (3-12 мас.% від маси мінералу). Показано, що вивчені суспензії мають тиксотропні властивості. У випадку Na-заміщеного бейделіту при вмісті дисперсної фази 15 мас.% ефективна в'язкість практично незруйнованої структури (з₀) зростає в ~ 370 разів (від 0,97 до 363 Па·с), а в'язкість гранично-зруйнованої структури (з_m) - в 80 разів (від 0,02 до 1,61 Па·с).

Ефективна в'язкість практично незруйнованої структури 25% суспензії ільницького бейделіту дорівнює 42 Па·с, що значно перевищує в'язкість 40% суспензій дашуковського і григорівського монтморилонітів - 21 и 28 Па·с, відповідно. Це свідчить про те, що найстійкіші суспензії можуть бути отримані за інших рівних умов при використанні ільницького бейделіту та при меншому вмісті дисперсної фази в суспензії.

Методами хімічного аналізу, РФА і ДТА проведено дослідження взаємозв'язку карбонатно-смектитового складу і структурних особливостей смектитів зі ступенем руйнування мінералів при обробці розчинами H₂SO₄. За даними хімічного аналізу розраховано ступінь руйнування смектитів та вилучення структурних компонентів - Fe³⁺, Mg²⁺ і Al³⁺, виходячи із припущення, що кінцевим продуктом кислотного руйнування є рентгеноаморфний SiО₂ (рис. 5). Встановлено, що ефективність кислотної обробки залежить від особливостей кристалохімічної будови глинистих мінералів. Монтморилоніти з високим вмістом Fe³⁺ і Mg²⁺, що ізоморфно заміщають іони Al³⁺ в октаедричному шарі структури (дашуковський, григорівський), руйнуються при кислотній обробці на 83 і 66%, відповідно. При більш низькому вмісті заліза в октаедричному шарі - 0,32 вал. од. (непоротівський монтморилоніт) і присутності значних домішок СаСО₃ (5-10 мас.%) руйнування мінералу відбувається менш інтенсивно (на 47%), тому що утворення рентгеноаморфного SiО₂ і ультрадисперсного СаSO₄, які покривають поверхню частинок смектиту, що не прореагували, ускладнюють подальшу взаємодію мінералу з кислотою.

Низький ступінь руйнування бейделіту (59%) обумовлено як високим негативним зарядом тетраедричного шару, що перешкоджає проникненню протонів в октаедричні шари та вилученню катіонів Fe³⁺, Mg²⁺ і Al³⁺, так і наявністю в природному мінералі домішок кальциту до 5-7%. Це можна використати для додаткової діагностики будови філосилікатів і оцінки їх ролі в зміні колоїдно-хімічних властивостей дисперсій.

Питома поверхня, S_пит., оброблених розчинами H₂SO₄ смектитів, яка отримана по адсорбції парів води та гексану (табл. 2), зменшується по мірі руйнування мінералів для води і росте для гексану. Це зростання уповільнено для бейделіту, що вказує на вплив ізоморфних заміщень у структурі мінералу. Зростання S_пит., отриманої по адсорбції гексану, обумовлено виникненням дефектів у структурі смектитів при обробці Н₂SO₄ за рахунок вилучення Fe³⁺, Mg²⁺ і Al³⁺ і накопичення макропористого рентгеноаморфного SiО₂.

Проведено дослідження впливу ультрадисперсних домішок філосилікатів на колоїдно-хімічні властивості високодисперсних залізооксидних порошків, отриманих зі шламів гірничо-металургійного виробництва, що пов'язане із входженням оксидів заліза до складу природних філосилікатів і композицій на їх основі (бурових розчинів та ін.). Електронно-мікроскопічні знімки шламів показують наявність в них ультрадисперсних частинок не більше 1-1,5 мас.% (рис. 6), а результати ДТА - і РФА - аналізів - на утворення фериту магнію (рис. 7).

Таблиця 2 Питома поверхня, S_пит. (м²/г), смектитів при кислотній обробці

Залежно від результатів термічної обробки механізм структурних перетворень залізооксидних суспензій у присутності філосилікатів, СаСО₃, МgCО₃ і СаО обумовлений утворенням на поверхні оксидів заліза в дисперсійному середовищі ультрадисперсної структури Mg₂(OH)₂CO₃, що утворюється за реакціями:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂; (1)

Са(ОН)₂ + 2MgCO₃ = Mg(OH)₂ ·MgCO₃ + CaCO₃. (2)

Поверхня CaCO₃ вкривається ультрадисперсними частинками філосилікатів, тому більш переважніше утворення MgFe₂О₄ замість СаFe₂О₄ при термообробці (рис. 7) протікає за реакцією:

2Fe₂O₃ + Mg₂(OH)₂CO₃ = 2MgFe₂О₄ + H₂O + CO₂. (3)

Таким чином, при термічній обробці у вихідних суспензіях відбувається хімічне блокування частинок CaCO₃ частинками ультрадисперсних смектитів з одночасною взаємодією ультрадисперсного Mg₂(OH)₂CO₃ з поверхнею гематитових і феритових частинок. З огляду на можливість регулювання кількості СО₂ у газовій фазі і режимів термічної обробки шламів, можна одержати матеріали, що містять немагнітний гематит і магнітний ферит магнію, які можуть бути використані як обважнювачи бурових розчинів.

Проведено дослідження впливу ультрадисперсних частинок силікатів і карбонатів на стійкість алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних суспензій у присутності СО₂ і механічного впливу, що пов'язане з відсутністю інформації про процеси структуроутворення дисперсій металургійних шламів у присутності філосилікатів.

Дослідження залізовмісних суспензій реологічним методом дозволило виявити на кривих залежності в'язкості і швидкості зсуву від напруги зсуву аномальні відхилення в'язкості і напруги зсуву (рис. 8). Встановлено, що при введенні у відмиту від алюмосилікатів суспензію шламу 2%-монтморилоніту або бейделіту, що містять ультрадисперсні частинки, які стабілізують структуру, псевдоаномалія в'язкості зникає, а при введенні гідрослюди, каолініту або їхніх сумішей, що не містять ультрадисперсні частинки, спостерігається яскраво виражений ефект псевдоаномалії в'язкості (розшарування суспензії), яка співмірна ефекту, характерному для суспензії відмитого залізооксидного порошку.

По стабілізуючій здатності по відношенню до залізовмісних суспензій вивчені дисперсні мінерали можна розташувати в ряд: монтморилоніт, бейделіт > гідрослюда > каолініт ? кальцит (вапняк), що пов'язане з дисперсністю смектитів. Стабілізація суспензій щільних залізооксидних частинок пояснюється їхньою взаємодією з ультрадисперсними частинками алюмосилікатів або карбонатів і хемосорбцією оксидами заліза колоїдно-дисперсних і ультрадисперсних домішок з дисперсійного середовища. Для більш обгрунтованого пояснення цього досліджені реологічні властивості дисперсій залізооксидного порошку в присутності ультрадисперсних частинок дашуковського і ільницького смектитів (рис. 8, 9).

Для вихідної суспензії (рис. 8, кр. 2) з ультрадисперсними частинками псевдоефект аномалії в'язкості відсутній (відсутнє розшарування суспензії). Введення 2 мас.% дашуковського монтморилоніту, відмитого від ультрадисперсних частинок (рис. 8, кр. 3), не усуває ефект псевдоаномалії в'язкості. Введення 2 мас.% природного дашуковського монтморилоніту з ультрадисперсними частинками знижує ефективну в'язкість суспензії при швидкості зсуву Э = 10^-1с^-1, від 12 Па·с (рис. 8, кр. 3) до 0,4 Па·с (рис. 8, кр. 5), тобто у 30 разів. Додавання в суспензію 2 мас.% бейделіту, який має дрібніші ультрадисперсні частинки, ніж дашуковський монтморилоніт (дані електронної мікроскопії), збільшує в'язкість суспензії приблизно в 1, 8 рази при збільшенні її стабільності.

Із залежностей, представлених на рис. 8 і 9, слід також зробити висновок, що аномалія кривих течії дисперсій при інтенсивному перемішуванні (Э = 437,4 с^-1) обумовлена карбонатно-гідрокарбонатним нанохімічним переносом СаСО₃ на поверхню ультрадисперсних частинок силікатів з утворенням тонкої коагуляційної структури і ізотермічною перегонкою з утворенням грубої кристалізаційної структури при слабкому перемішуванні (Э від 1 до 9 с^-1).

Вивчені технологічні параметри бурових розчинів природного, Na-заміщеного ільницького бейделіту, григорівського монтморилоніту і стандартного дашуковського глинопорошку марки ПБА-22 “Экстра”. На основі експериментальних даних розраховано показник якості глинистого мінералу (вихід бурового розчину м³/т глинопорошку) для природних і Na-заміщених ільницького бейделіту, дашуковського і григорівського монтморилонітів. Встановлено, що вихід бурового розчину на тону глинопорошку ільницького бейделіту (7,4 м³), у три рази вище, ніж у випадку дашуковського монтморилоніту (2,6 м³). Вихід бурового розчину, отриманого на основі модифікованого Na₂СО₃ ільницького бейделіту, становить 31 м³/т, а дашуковського модифікованого глинопорошку - 20 м³/т. При введенні в суспензію монтморилоніту реагентів-стабілізаторів HV (Угорщина) і FD (Франція) максимальний вихід бурового розчину на основі дашуковського монтморилоніту становив лише 29 м³/т.

Порівняння технологічних випробувань суспензій свідчить, що ільницький бейделіт відповідає вимогам, висунутим до глинопорошків для одержання високоякісних бурових розчинів на їх основі. Таким чином, отримані результати свідчать, що ільницький бейделіт може бути рекомендований для використання як сировина для бурових розчинів у практиці буріння свердловин в ускладнених умовах.

ВИСНОВКИ

1. Комплексними методами дослідження бентонітових порід восьми родовищ України показано, що їх ультрадисперсні складові - смектити і карбонати - впливають на структурну стійкість алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних дисперсій, зокрема, за інших рівних умов, бейделіти в 2-3 рази ефективніші за монтморилоніти, а карбонати в 4-5 разів збільшують ефективну в'язкість дисперсій у присутності бейделіту та NaCl.

2. Показано, що високий негативний заряд тетраедричного шару бейделітів, обумовлений Si⁴⁺- Al³⁺ та Al³⁺- Fe³⁺, Mg²⁺ ізоморфними заміщеннями структури мінералу, сприяє їх інтенсивному диспергуванню до ультрадисперсних частинок, що визначає високий структуроутворюючий вплив бейделіту в складних алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних дисперсіях.

3. Встановлено, що бентонітові породи Ільницького та Горбського родовищ містять діоктаедричні Al-Fe-бейделіти, а Томашпільського, Непоротівського, Варварівського, Пижевського, Дашуковського та Григорівського родовищ - діоктаедричні Al-Fe-монтморилоніти.

4. Розвинено уявлення щодо ролі ультрадисперсних частинок (10 - 100 нм) філосилікатів і карбонатів у структурній організації силікатних і залізооксидних композицій. Встановлено, що ільницький бейделіт і, особливо, його Na-форма, по дисперсності (наявності ультрадисперсних частинок), здатності до набухання, структуроутворення і седиментаційної стійкості водних дисперсій, перевершує монтморилоніти вивчених родовищ.

5. Методом кислотного вилучення іонів Fe, Mg і Al зі структури смектитів з подальшими хімічними, адсорбційними, термографічними і рентгенофазовими дослідженнями встановлено прямо пропорційну залежність ступеня руйнування смектитів від катіонної складової октаедричних шарів структури, що може бути використане для діагностики кристалохімічних особливостей мінералів.

6. Встановлено, що в алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних дисперсіях у присутності NaCl спостерігається хімічне блокування частинок CaCO₃ частинками ультрадисперсних смектитів і взаємодія ультрадисперсного гідроксокарбонату магнію з поверхнею гематитових і феритових частинок.

7. На підставі результатів фізико-хімічних досліджень дисперсних мінералів і карбонатно-залізооксидних систем на їх основі розроблені рекомендації щодо оптимізації процесів отримання бурових розчинів, кольматуючих складів і регуляторів процесів структуроутворення в залізооксидних шламах.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Косоруков П.А., Косоруков А.А., Надел Л.Г., Перцов Н.В. Состав, кристаллохимия бентонитовых глин Ильницкого и Горбского месторождений // Доповіді НАН України. - 2003. - № 10. - С. 154-159. (Проведення експерименту, розрахунки структурних формул, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

2. Косоруков П.А., Косоруков А.А., Надел Л.Г., Перцов Н.В. Кристаллохимия и химический состав бентонитовых глин Непоротовского месторождения // Доповіді НАН України. - 2003. - № 11. - С. 137-141. (Проведення експерименту, розрахунки структурних формул, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

3. Марцин И.И., Косоруков П.А., Надел Л.Г., Украинец И.И., Михайлик В.А., Шпак Л.Л. Минеральный состав и свойства бентонита Томашпольского месторождения // Укр. хим. журн. - 2006. - Т.72, № 4. - С.91-95. (Участь у проведенні експериментальної роботи, розрахунки структурних формул, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

4. Марцин И.И., Косоруков П.А., Надел Л.Г., Соловьева Е.А., Михайлик В.А., Пластинина М.А. Минеральный состав и свойства бентонита Варваровского месторождения // Укр. хим. журн. - 2006. - Т.72, № 5. - С. 36-41. (Участь у проведенні експериментальної роботи, розрахунки структурних формул, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

5. Косоруков П.А., Ковзун И.Г., Косоруков А.А, Надел Л.Г. Коллоидно-химические свойства дисперсий григорьевского бентонита // Тезисы доклада Международной конференции-школы „Коллоидные системы, свойства, материалы, применение” (28 августа - 2 сентября, 2006). - Одесса, 2006. - С.46. (Проведення експериментальної роботи, участь в обговоренні результатів, написання тез).

6. Косоруков П.А., Паховчишин С.В., Надел Л.Г., Прокопенко В.А. Структурно-механические свойства водных дисперсий варваровского бентонита // Вісник Одеського національного університету. - 2004. - Т.9, вип. 6-7, Хімія. - С. 46-51. (Проведення експериментальної роботи, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

7. Косоруков П.А., Перцов Н.В., Надел Л.Г., Паховчишин С.В., Пташко Т.С. Коллоидно-химические свойства дисперсий ильницкого бентонита // Тезисы доклада ХIII Ежегодной международной научной школы “Вибротехнология - 2003 Обработка дисперсных материалов и сред”. - Одесса, НПО “ВОТУМ” - 2003. - вып. 13. - С. 81-82. (Проведення експериментальної роботи, участь в обговоренні результатів та написанні тез).

8. Косоруков П.О., Паховчишин С.В., Надєл Л.Г., Перцов М.В. Дослідження колоїдно-хімічних властивостей iльницького бентоніту як основи композиційних систем бурових розчинів // Тези доповіді III Міжнародної науково-технічної конференції “Композиційні матеріали” (9-11 червня 2004 р.). - Київ, “Політехніка”. - 2004. - С. 34. (Проведення експериментальної роботи, участь в обговоренні результатів та написанні тез).

9. Косоруков П., Надєл Л., Прокопенко В. Вивчення мінерального складу бентоніта нового родовища України - Томашпільского // Тези доповіді Х Наукової конференції „Львівські хімічні читання - 2005” (25-27 травня, 2005 р.). - Львів, ЛНУ МОН, Україна - 2005. - С. Ф48. (Експериментальні дослідження, участь в обговоренні результатів та написанні тез).

10. Косоруков П.А., Винярский Р.В., Надел Л.Г. Бентонитовые глины новых месторождений Украины: применение в качестве основы композитных смесей для бурения скважин // Тезисы доклада Международной конференции-школы „Коллоидные системы, свойства, материалы, применение” (28 августа - 2 сентября, 2006). - Одесса, 2006. - С. 68. (Проведення експериментальної роботи, участь в обговоренні результатів, написання тез).

11. Ковзун И.Г., Коваленко И.М., Проценко И.Т., Косоруков П.А., Буданкова С.Н. Влияние химико-минералогического и дисперсного состава железосодержащих металлургических шламов на их физико-химические свойства // Тезисы доклада Международной конференции-школы „Коллоидные системы, свойства, материалы, применение” (28 августа - 2 сентября, 2006). - Одесса, 2006. - С. 68. (Проведення експериментальної роботи, участь в обговоренні результатів, написання тез).

12. Kosorukov P.A. Increase in dispersity of nanosized systems of ilnisa beidellite by chemical modification // Materials of the meeting International Meeting „Clusters and nanostructured materials (CNM'2006)” (9-12 october, 2006). - Uzhgorod, Uzhgorod National University, Ukraine. - 2006. - P. 184-185. (Проведення експериментальної роботи, участь в обговоренні результатів, написання тез).

Анотація

Косоруков П.О. Вплив бентонітів на структуроутворення алюмосилікатних та карбонатно-залізооксидних дисперсних систем - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено дослідженню впливу особливостей структурної будови бентонітів (смектитів) і карбонатів на колоїдно-хімічні властивості та структуроутворення алюмосилікатних і залізооксидних дисперсних систем.

Вивчено мінеральний склад бентонітів, розраховано структурні формули алюмосилікатів. Встановлено, що бентоніти нових родовищ України представлені діоктаедричними смектитами: Al-Fe-бейделітом (Ільницьке) та Al-Fe-монтморилонітами (Томашпільске, Непоротовське, Варварівське). Досліджено вплив іонного обміну, термічної та кислотної обробки на їх колоїдно-хімічні властивості. Встановлена прямо пропорційна залежність ступеня руйнування смектитів при кислотній обробці від катіонного складу октаедричного шару мінералів.

Розвинені уявлення щодо ролі ультрадисперсних частинок смектитів і карбонатів на структуроутворення водних алюмосилікатних і карбонатно-залізооксидних дисперсій. Встановлено переважне утворення феритів магнію через блокування ультрадисперсними смектитами частинок карбонату кальцію з одночасною взаємодією ультрадисперсного гідроксокарбонату магнію з поверхнею гематитів і феритів. Результати досліджень можуть бути узагальнені та використані для цілеспрямованого регулювання властивостей алюмосилікатів і обґрунтування оптимального складу водних композицій залізооксидних шламів із домішками ультрадисперсних смектитів і карбонатів кальцію у процесах одержання високоякісних бурових і кольматуючих розчинів.

Ключові слова: бейделіт, бентоніт, залізооксидний шлам, монтморилоніт, силікатно-карбонатно-залізооксидні дисперсії, смектит, структуроутворення, ультрадисперсні частинки, філосилікат.

Аннотация

Косоруков П.А. Влияние бентонитов на структурообразование алюмосиликатных и карбонатно-железооксидных дисперсных систем. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия - Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена исследованиям влияния особенностей структурного строения бентонитов (смектитов) и карбонатов кальция на коллоидно-химические свойства и структурообразование алюмосиликатных и железооксидых дисперсных систем в процессах их физико-химической обработки.

Изучен минеральный состав бентонитов, рассчитаны структурные формулы филлосиликатов. Установлено, что бентониты новых месторождений Украины представлены диоктаэдрическими смектитами: Al-Fe-бейделлитом (Ильницкое) и Al-Fe-монтмориллонитами (Томашпольское, Непоротовское, Варваровское). Исследовано влияние ионного обмена, термической и кислотной обработки на их коллоидно-химические свойства. Показано, что высокий отрицательный заряд тетраэдрического слоя бейделлитов, обусловленный изоморфными замещениями в структуре минерала, способствует его диспергированию до ультрадисперсных частиц, определяющих высокое структурообразующее влияние бейделлита в сложных алюмосиликатных и карбонатно-железооксидных дисперсиях. Показано, что ильницкий бейделлит и, особенно, его Na-форма, по способности к набуханию, дисперсности и структурообразованию водных дисперсий, превосходит изученные монтмориллониты.

Установлена прямо пропорциональная зависимость степени разрушения смектитов при кислотной обработке от катионного состава октаэдрического слоя минералов, что может быть использовано для диагностики структурных особенностей смектитовых минералов

Развиты представления о роли ультрадисперсных частиц смектитовых минералов и карбонатов на процессы структурообразования алюмосиликатных и карбонатно-железооксидных водных дисперсий. Показано, что в присутствии СО₂, NaCl исчезает аномалия вязкости течения карбонатно-железооксидных суспензий за счет введения ультрадисперсных частиц смектитов и карбонатов.

Изучены механизмы ферритизации железооксидных композиций в присутствии смектитов, карбонатов кальция и магния и установлено, что преимущественное образование ферритов магния при термической обработке обусловлено химическим блокированием новообразований карбоната кальция ультрадисперсными смектитами с одновременным взаимодействием гидроксокарбоната магния с поверхностью гематита и феррита.

Результаты исследований могут быть использованы для целенаправленного регулирования свойств алюмосиликатов при их химической обработке и обоснования оптимального состава высокодисперсных водных композиций алюмосиликатов и железооксидных шламов в процессах получения высококачественных буровых и кольматирующих растворов

Ключевые слова: бейделлит, бентонит, железооксидный шлам, монтмориллонит, силикатно-карбонатно-железооксидные дисперсии, смектит, структурообразование, ультрадисперсные частицы, филлосиликат.

SUMMARY

Kosorukov P.O. An effect of bentonites on structure formation of the aluminosilicate and carbonate-ferrioxide disperse systems. - Manuscript.

Dissertation for competition of scientific degree of candidate of chemical science in speciality 02.00.11 - colloidal chemistry. - F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2007.

The dissertation devoted to the study of an effect of the distinguishing features in structure of bentonites (smectites) and carbonates on the colloid-chemical properties and structure formation of the aluminosilicate and carbonate-ferrioxide disperse systems.

The mineral composition of bentonites has been studied, and the aluminosilicate structural formulae have been calculated. It has been established that the bentonites of new Ukrainian deposits are represented by dioctahedron smectites: Al-Fe-beidellite (Ilnitsa) and Al-Fe-montmorillonites (Tomashpol, Neporotovo, Varvarovka). An effect of the ion exchange, thermal and acidic treatment on their colloid-chemical properties has been investigated. The directly proportional dependence of the destructiveness of smectites versus the cation composition of the octahedral layer of minerals has been established at their acidic treatment.

The conceptions about a role of superdispersed particles of smectites and carbonates in structure formation of the aqueous aluminosilicate and carbonate-ferrioxide dispersions have been developed. It has been established the prevailing formation of magnesium ferrites through blockage of the calcium carbonate particles by the superdispersed smectites with simultaneous interaction of the superdispersed magnesium hydroxycarbonate with the surface of haematites and ferrites. The investigation results can be summarized and employed to adjust in a purposeful way the properties of aluminosilicates and to substantiate an optimal composition of aqueous compositions of the ferrioxide with admixtures of the superdispersed smectites and calcium carbonates in the production processes of high-grade drilling fluids and mud mudding solutions.

Key words: beidellite, bentonite, ferrioxide sludge, montmorillonite, phylosilicate, silicate-carbonate-ferrioxide disperse, smectite, structure formation, superdispersed particles.

Размещено на Allbest.ru