Теория кристаллического поля

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Кафедра общей и физической химии

Теория кристаллического поля

1. Теория кристаллического поля

Теория была предложена в 1929-1932 гг. X. А. Бете и Дж. Ван Флеком. Ион рассматривается в окружении своих лигандов. Название теории связано с тем, что в ней подход к молекуле аналогичен подходу к кристаллической решетке. Эта теория логически продолжила электростатическую теорию. Все взаимодействия здесь изучаются как ион-ионные или ион-дипольные, но с учетом электронного строения центрального иона, структуры комплекса и взаимодействия различных орбиталей с лигандами.

Возьмем октаэдрический комплекс, в центре которого находится ион или атом какого-либо d-элемента, а в вершинах -- анионы или диполи, обращенные к центру отрицательным полюсом (рис. 1). Известно, что в свободном атоме или ионе энергетические уровни всех пяти d-орбиталей одинаковы. В октаэдрическом поле лигандов вырождение снимается. Это связано с тем, что орбитали и , обозначаемые , вытянуты в направлении лигандов и благодаря их взаимному отталкиванию энергия орбиталей становится выше ее уровня в свободном ионе. Орбитали , и , обозначаемые , наоборот, расположены между лигандами и поэтому обладают меньшей, чем свободный ион энергией (рис. 2, а).

При тетраэдрическом окружении, наоборот, орбитали обладают более низкой, а -- более высокой энергией, чем в свободном ионе (рис. 2, б). Расщепление

Рис. 1 Орбитали (а) и (б) в октаэдрическом поле лигандов

? в тетраэдрическом окружении составляет 4/9 ее величины в октаэдрическом поле. Его определяют экспериментально по спектрам поглощения комплексов или рассчитывают теоретически методами квантовой химии.

Расщепление d-орбиталей в комплексах хорошо объясняет спектральные особенности, и в частности, окраску d-комплексов. Дело в том, что при неполном заполнении подуровней и появляется возможность перехода электронов с нижнего уровня на верхний, что сопровождается поглощением соответствующего кванта энергии в спектре и изменением окраски комплекса, если это поглощение происходит в видимой части спектра. Если ионы имеют все 10 d-электронов, такие переходы невозможны. Поэтому ионы Сu+, Аg+, Zn2+, Сd2+, Нg2+ с электронной конфигурацией d10 бесцветны. Потеря еще одного электрона ионом Сu+ и переход его в Сu2+ сопровождается появлением глубокого синего цвета.

Рис. 2 Расщепление энергетических уровней d-электронов в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом (б) полях лигандов

По величине расщепления ? все лиганды располагаются в следующий спектрохимический ряд:

>>en>>>>>>>>>

Замена лигандов приводит к изменению цвета закомплексованного иона. Например, при смене лиганда L окраска медного комплекса [] изменяется от зеленого при L = , через голубой при L = Н2Oк интенсивно синему при L=NНз, в точном соответствии со спектрохимическим рядом.

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами -- низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией d1, d2, d3 (Sс2+, Тi2+, Сr3+) в октаэдрическом поле -- высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах Сr2+ или Мn4+), попадая в вон, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня ( в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку () более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия «спаривания» электронов и обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если U >?, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если U <? , электрон вдет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комплексного иона Fе2+ с конфигурацией d6U=210 кДж/моль, ? (Н2O)=124 кДж/моль, ? () = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Fе (Н2O)6]2+ -- высокоспиновый, а [Fе(СN)6]4 - - низкоспиновый. В ионе [Fе (СN)6]4 - все электроны находятся на «связывающих» орбиталях в отличие от иона [Fе (Н2O)6]2+ поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. ион лиганд кристаллический электрон

Отсутствие электронов на «разрыхляющих» орбиталях обычно приводит к упрочнению комплекса или даже к изменению его конфигурации. В ионе Сu2+, имеющем конфигурацию d9, не хватает одного электрона на «разрыхляющей» орбитали что усиливает связь с четырьмя лигандами, находящимися в плоскости XY.

Поэтому для этого иона весьма характерно плоское строение комплексов с КЧ=4 (квадрат с центральным ионом Сu2+).

Таким образом, теория кристаллического поля охватывает гораздо большую совокупность физико-химических свойств, чем электростатическая теория Косселя-Магнуса. Однако и эта теория, также основанная на чисто электростатических представлениях, не позволяет объяснить свойства комплексов металлов с неполярными лигандами, например СО, C6H6, С5H5 и т. д., рассчитать энергии связи, волновые функции и другие параметры химических связей, предсказать структуру комплекса, особенно в случаях, когда КЧ отличается от 4 и 6.

Список используемой литературы

1. Дибров И. А. Неорганическая химия. СПб.: «Лань», 2001. (Учебник для вузов. Специальная литература).

2. Лекции. - Чиркст Д. Э.

Размещено на Allbest.ru