Физико-химические основы реагентного метода выделения ионов из водных растворов

Размещено на http://allbest.ru

Министерство образования и науки Российской Федерации

Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана

Факультет фундаментальных наук

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Химия окружающей среды»

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕАГЕНТНОГО МЕТОДА ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Выполнил: Гринёва А.А.

Группа: ЭКД-61

Преподаватель: Шемель И.Г.

Москва 2013

Содержание

Введение

1. Произведение растворимости (ПР). Расчёты по ПР

2. Ионная сила раствора. Активность. Произведение активности

3. Кристаллические и аморфные осадки

4. Условия образования и растворения осадка

5. Загрязняющие вещества, выделяемые реагентными методами

6. Реагенты-осадители. Расчёт расхода реагнтов-осадителей и масс образующих осадков

6.1 Нейтрализация

6.1.1 Способ нейтрализации и очистки сточных вод

6.2 Осаждение гидроксидами

6.3 Осаждение сульфидами, сульфитами и сульфатами

6.3.1 Реагентная очистка сточных вод от хрома

6.3.2 Способ очистки сточных вод от хрома (III)

6.3.3 Реагентная очистка сточных вод от ртути

6.4 Осаждение карбонатами. Карбонатный геохимический барьер

6.5 Осаждение фосфатами

6.6 Органические осадители

Заключение

Список литературы



Введение

Металлообрабатывающие заводы цветной металлургии потребляют большое количество воды для различных технологических процессов. Ежегодно только при промывке изделий после гальванических и химических покрытий сточные воды этих заводов выносят, по оценке специалистов, не менее 3300т цинка, 2400т никеля, 460т меди, 500т хрома, 125т олова, 135т кадмия.

Для уменьшения экологической опасности этих производств разрабатываются и находят применение различные способы извлечения металлов из промывных вод.

Глубокая очистка сточных вод не только позволит улучшить экологию окружающей среды, но и явится источником получения ряда ценных металлов.

На сегодняшний день для очистки сточных вод используют различные методы, такие как реагентный, ионобменный, электрохимический, термический и другие.

Реагентный метод выделения ионов является давно используемым, позволяет осаждать металлы из различных объемов растворов и с различной концентрацией.

Целью настоящей работы является ознакомление с реагентными методами очистки водных растворов, таких как: нейтрализация, перевод ионов в малорастворимые соединения; рассмотрение загрязняющих веществ, выделяемых этими методами, реагентов-осадителей, области применения метода, его достоинства и недостатки.

хром ртуть реагентный сульфат



1. Произведение растворимости (ПР). Расчёты по ПР

При растворении какого-либо вещества в воде одновременно протекают два противоположно направленных процесса, например:

Когда раствор какого-либо вещества ненасыщен, то процесс растворения новых количеств этого вещества преобладает над процессом осаждения (выделения) его из раствора. В пересыщенном растворе наблюдается обратное явление - преобладает процесс выделения растворенного вещества из раствора. В насыщенном растворе, находящемся над осадком растворенного вещества, устанавливается состояние динамического равновесия. В этом случае скорость растворения равна скорости осаждения. [1]

При установившемся равновесии в единицу времени столько же ионов переходит в осадок, сколько их переходит в раствор с поверхности осадка.

Согласно закону действия масс при установившемся равновесии в насыщенном водном растворе :

, (1)

где и - равновесные концентрации ионов серебра и хлора;

- концентрация вещества в твердой фазе, т. е. содержание вещества в единице объема осадка.

В гомогенных системах столкновения между элементарными частицами происходят по всей толще реагирующих веществ. В гетерогенных системах столкновение между элементарными частицами растворенного вещества и твердого вещества происходит лишь на поверхности раздела фаз, и, независимо от количества твердого вещества, его концентрация остается постоянной и не влияет на скорость реакции. Поэтому можно написать:

(2)

Произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном водном растворе называют произведением растворимости и обозначают знаком ПР с индексом того электролита, о котором идет речь. Например:

(3)

В общем виде для малорастворимого бинарного электролита:

, (4)

т. е. при установившемся равновесии в насыщенном водном растворе мало растворимого электролита при данных температуре и давлении независимо от изменения концентраций отдельных ионов величина ПР_КtAn остается постоянной.

Например, если в растворе AgCl увеличить концентрацию - ионов, то соответственно уменьшится концентрация - ионов, и наоборот.

Значения величин произведения растворимости можно найти в справочниках.

В ряде случаев данные, приводимые в различных литературных источниках, расходятся. Однако порядок цифр остается неизменным и не сказывается на результатах расчетов.

В общем виде для малорастворимого электролита Kt_aAn_b произведение растворимости выражают уравнением:

, (5)

где [Kt] и [Аn] - равновесные концентрации катионов и анионов, образующихся при электролитической диссоциации электролита Kt_aAn_b;

а, b - коэффициенты, показывающие число соответствующих ионов, образующихся при электролитической диссоциации одной молекулы электролита.

В ненасыщенном растворе ионное произведение представляет меньшую величину, чем произведение растворимости; поэтому осадок (если он имеется) будет переходить в раствор до тех пор, пока величина ионного произведения не достигнет величины произведения растворимости.

В пересыщенном растворе ионное произведение превышает произведение растворимости, поэтому осадок будет образовываться до тех пор, пока значение ионного произведения не станет равным значению произведения растворимости.

В аналитической практике применение правила произведения растворимости дает возможность учитывать изменение концентрации одних ионов малорастворимого электролита в зависимости от изменения концентрации других. [2]



2. Ионная сила раствора. Активность. Произведение активности

Понятие ПР справедливо для малорастворимых сильных электролитов, растворимость которых не превышает 0,0001 моль/л. Для вычисления ПР среднерастворимых электролитов, растворимость которых больше 0,0001, но не превышает 0,01 моль/л, использую значения не концентраций, а соответствующих активностей.

Различают активность электролита и активность ионов.

Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

,

где - количество ионов А с зарядом z⁺ и ионов B c зарядом z-, на которые распадается исходная частица.

Связь активности электролита с активностями ионов выражается следующим соотношением:

(6)

где а -- активность электролита,

а₊ и а- -- активности положительных и отрицательных ионов.

Например, для бинарных электролитов справедливо:

(7)

Экспериментальных методов определения активности отдельных ионов (а₊ и а-) не существует. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

, (8)

Тогда

(9)

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а), также найти среднюю ионную активность. [3]. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением:

(10)

Значения в основном определяют криоскопическим методом и методом ЭДС. Средняя ионная моляльность () определяется выражением

(11)

Если концентрацию раствора выражать через моляльность, то

(12)



Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли и тем сильнее, чем больше заряд добавляемых ионов. Суммарную концентрацию всех ионов в растворе выражают через ионную силу раствора I, определяемую как полусумму произведений моляльностей всех ионов на квадрат их зарядов:

(13)

где m_i - концентрация i-ого иона;

z_i - заряд i-ого иона.

Зависимость среднего коэффициента активности ионов от ионной силы раствора имеет сложный характер и представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Зависимость среднего коэффициента от концентрации электролита

Кривая 1 описывает экспериментальную зависимость, кривая 2 описывает зависимость по предельному закону Дебая-Гюккеля.

Для растворов сильных электролитов выполняется правило ионной силы: в растворах с одинаковой ионной силой средние коэффициенты активности ионов равны.

Теория сильных электролитов приводит к следующему соотношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов с ионной силой раствора в области сильно разбавленных электролитов:

(14)

где A - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя (D) и температуры (T).

Уравнение (14) применимо лишь при очень больших разведениях (I ? 0,01, рисунок 1), почему и получило название предельного закона Дебая-Гюккеля. В слабо минерализованных водах для расчета при 25 ^oС используется следующее уравнение:

(15)

Для водных растворов бинарных электролитов при 25 ^oС справедливо:

(16)

Соотношение между концентрацией (С) и активностью (а) дает выражение:

, (17)

где f - коэффициент активности.

Последний является величиной, суммарно отражающей все имеющие место в данной системе взаимодействия силовых полей.

При бесконечном разбавлении концентрация и активность становятся равными, а величина коэффициента активности равняется единице.

Для реальных систем коэффициент активности обычно меньше единицы. Активности и коэффициенты активности, отнесенные к бесконечно разбавленным растворам, отмечают индексом (*) и обозначают соответственно а*, f*, у*.

Если подставить величину активности вместо величины концентрации данного вещества в уравнение, характеризующее равновесие реакции, то активность будет выражать влияние этого вещества на состояние равновесия.

Подстановка величин активности вместо значений концентрации в уравнения, вытекающие из закона действия масс, делает эти уравнения применимыми к реальным растворам.

(18.1)

или, если подставить значения:

(18.2)

В случае применения уравнений, вытекающих из закона действия масс, к растворам сильных электролитов и к концентрированным растворам слабых электролитов или к растворам слабых электролитов в присутствии других электролитов необходимо вместо равновесных концентраций подставлять активности.

Например, константа электролитической диссоциации электролита типа выражается уравнением:



(19)

При этом константы электролитической диссоциации, определяемые с помощью активностей, называют истинными или термодинамическими константами электролитической диссоциации. [2,3]

Зависимость коэффициента активности от различных факторов сложна и ее определение встречает некоторые трудности, поэтому в ряде случаев (в особенности в случае растворов слабых электролитов), где не требуется большая точность, в аналитической химии ограничиваются применением закона действия масс в его классической форме. Значения коэффициентов активности некоторых ионов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Приближенные значения средних коэффициентов активности f при разной ионной силе раствора

Заряд иона	Ионная сила
	0	0.001	0,002	0,005	0.01	0.02	0,05	0.1	0.2
1	1	0,97	0,95	0,93	0,90	0,87	0,81	0,76	0,70
2	1	0,87	0,82	0,74	0,66	0,57	0,44	0,33	0,24
3	1	0,73	0,64	0,51	0,39	0,28	0,15	0,08	0,04
4	1	0,56	0,45	0,30	0,19	0,10	0,04	0,01	0,003
Для Н	1	0,98	0,97	0,95	0,92	0,90	0,88	0,84	0,83
Для ОН-	1	0,98	0,97	0,95	0,92	0,89	0,85	0,81	0,80

При расчетах, не требующих большой точности, для ионов Н⁺ и ОН- можно применять значения средних коэффициентов активности, найденных для однозарядных ионов.

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации данного электролита в растворе, но и от концентрации посторонних ионов, присутствующих в этом растворе. Мерой электрического взаимодействия между всеми ионами в растворе является ионная сила.

С увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается. Однако, достигнув определенного минимального значения, коэффициент активности при дальнейшем увеличении ионной силы возрастает.

Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы очень разбавленного водного раствора электролита выражается следующей формулой Дебая и Гюккеля (14).

Для сильно разбавленных растворов бинарного электролита (типа Kt⁺An-), состоящего из однозарядных ионов (NaCI, КС1, NaN0₃, KN0₃ и т. п.), ионная сила равна:

, (20)

, (21)

где С_мол - молярная концентрация, иногда ее обозначают С.

, (22)

т. е. ионная сила разбавленных растворов бинарного электролита (типа Kt⁺An-) равна молярной концентрации электролита.

Для электролитов указанного типа:

(23)

В общем виде для электролита ионную силу раствора можно вычислить по формуле:



, (24)

где С -- молярная концентрация раствора электролита.

Правило произведения растворимости неоднократно подвергалось изучению и уточнению. Стали известны значительные отклонения опытных данных от теоретических. Обозначились границы применения этого правила. Оказалось, что в ряде случаев нельзя применять правило произведения растворимости в его первоначальном виде.

В настоящее время применение правила произведения растворимости в его первоначальном виде можно считать допустимым лишь тогда, когда активность (а), проявляющая себя в химических процессах в качестве действующей массы, равна концентрации (С) находящегося в растворе вещества. Практически в сильно разбавленных растворах электролитов величины активностей (эффективных концентраций) приближаются к численным значениям равновесных концентраций. Тем не менее правило произведения растворимости не имеет общего характера и справедливо лишь в отдельных случаях.

Наблюдающиеся отклонения обусловлены непостоянством произведения равновесных концентрации; отклонения тем больше, чем выше заряд ионов. Физический смысл явления заключается в том, что частицы, переходящие в раствор с поверхности твердого вещества, способны не только к обратному осаждению на поверхность твердой фазы (устанавливается динамическое равновесие между осадком и жидкой фазой)» но и склонны к ассоциации в более сложные комплексы и к взаимодействию с растворителем, т. е. к образованию сольватов (в водных растворах -- гидратов). Поэтому не все молекулы и ионы, находящиеся в жидкой фазе, ведут себя одинаково. Это приводит к отклонению от постоянства произведения обычных концентраций и вызывает необходимость введения понятия произведения активностей (ПА).

Для электролита KtAn можно написать:

, (25)

где -- произведение активностей.

Для этого же электролита KtAn произведение растворимости

,

может быть представлено в следующем виде:

, (26)

где f₁ обозначает -- коэффициенты активностей однозарядных ионов .

Если коэффициенты активностей равны единице, то

(27)

В предельно разбавленных растворах электролитов концентрации равны активностям ионов. В тех случаях, когда осадок относится к числу очень малорастворимых, т. е. концентрация его очень мала, и в растворе нет посторонних электролитов, го тогда правило произведения растворимости остается справедливым.

Произведение активностей ионов при данной температуре есть величина постоянная для насыщенных водных растворов малорастворимых электролитов.

Таким образом, правило произведения растворимости в прежней классической формулировке ограничивается применением только к электролитам, обладающим весьма малой растворимостью.

Подавляющее большинство осадков, образующихся при аналитических реакциях и в ходе систематического анализа, характеризуется очень малой растворимостью, поэтому можно считать, что произведение растворимости таких соединений равно произведению активностей ионов этих соединений.

В общем виде для малорастворимого электролита произведение активностей выражают уравнением:

(28)

где Kt --катион с зарядом b,

An -- анион с зарядом а.

Таким образом, в насыщенном растворе очень малорастворимых электролитов f = 1, ПА = ПР. [4]



3. Кристаллические и аморфные осадки

По внешнему виду осадки могут быть очень разнообразными: творожистые (AgCl), кристаллические (BaS0₄), зернистые (PbSО₄), студенистые [А1(ОН)₃], хлопьевидные (As₂S₃), желатинообразные (H₂Si0₃) и т. п. Однако классификация осадков по их внешнему виду ненаучна и носит случайный характер, так как одно и то же вещество в зависимости от условий осаждения может образовывать осадки различного вида.

Все осадки разделяют по их структуре на два типа: кристаллические и аморфные.

Кристаллическая структура осадков внешне отличается от аморфной тем, что каждое кристаллическое соединение выпадает в определенной присущей ему кристаллической форме, как правило, хорошо различимой под микроскопом. Форма крупных кристаллов хорошо видна даже невооруженным глазом. При дроблении кристаллов осколки сохраняют ту же структуру.

Внутренняя структура кристаллов характеризуется тем, что молекулы или атомы данного соединения расположены в определенном порядке и образуют так называемую кристаллическую решетку. Строение кристаллической решетки исследуют при помощи рентгеноструктурного анализа.

Кристаллические осадки в процессе их образования сравнительно быстро оседают и легко отделяются при фильтровании.

Осадки аморфной структуры не обнаруживают под микроскопом частиц определенной формы, так как при аморфном строении вещества молекулы его расположены беспорядочно и не образуют кристаллической решетки.

Аморфные осадки представляют собой рыхлые, хлопьевидные, студенистые, медленно осаждающиеся массы, трудно поддающиеся отделению и промыванию.

Удельная поверхность кристаллических осадков (площадь осадка, отнесенная к единице массы, см²/г) обычно мала, поэтому соосаждение за счет адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к ошибкам.

Скорости процессов агрегации и ориентации определяются относительным пересыщением (Q-S)/S (Q - молярная концентрация смешиваемых реагентов до начала осаждения, S - молярная растворимость осадка после установления равновесия). Эта эмпирическая формула справедлива при смешении разных объемов растворов с одинаковой концентрацией реагирующих веществ. Чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ Q, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрегации. И наоборот, чем меньше разность Q-S, т. е. чем выше растворимость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Таким образом, для получения крупнокристаллического осадка, который легко фильтровать и промывать, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагревании.

Аморфные осадки склонны к коллоидообразованию. Поэтому при осаждении нужно создать условия, способствующие коагуляции коллоидных растворов. Для этого осаждение аморфных осадков проводят из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя при нагревании до 70-80° С и непрерывном помешивании.

Процесс коагуляциии коллоидных растворов может быть вызван прибавлением какого-либо электролита-коагулятора (например, кислоты или различных солей аммония). Фильтрование аморфных осадков следует проводить сразу после осаждения. [5, 18]

В соответствии с рисунком 2 растворимость и сверхрастворимость зависят от температуры и природы вещества. В области ниже кривой 1 раствор ненасыщен, область между кривыми 1 и 2 является метастабильной, в области над кривой 2 получаются зародыши, которые растут по мере добавления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона, осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость, то осадка сначала не будет, затем при достижении сверхрастворимости (точка b на кривой 2) образуются первые зародыши. Если теперь добавить осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость (до концентрации х), новые зародыши не образуются, и осадитель тратится на рост уже имеющихся частиц. В этом случае следует ожидать образования крупнокристаллического осадка. В противном случае, если сверхрастворимость будет превышена сразу или же будет постоянно превышаться при добавлении осадителя (до у), то будут появляться все новые зародыши, на рост их не хватит вещества - в результате осадок будет мелкодисперсным.

Рисунок 2 - Зависимость растворимости и сверхрастворимости от температуры: 1 - кривая растворимости; 2 - кривая сверхрастворимости; 3 - кривая сверхрастворимости аморфного осадка

В соответствии с рисунком 3 при низком относительном пересыщении доминирует рост частиц, а при высоком -- образование новых центров кристаллизации.



Рисунок 3 - Влияние относительного пересыщения на скорость образования новых центров кристаллизаци и скорость роста кристаллов: 1 - образования новых центров кристаллизации; 2 - скорость роста кристаллов



4. Условия образования и растворения осадка

Равновесие, устанавливающееся между осадком малорастворимого вещества и его насыщенным раствором описывается уравнением:

В рассматриваемых ниже случаях речь идет, в основном, о малорастворимых гидроксидах и солях. Эти соединения представляют собой сильные электролиты - та их часть, которая перешла в раствор, практически полностью диссоциирована, а если в растворе содержатся недиссоциированные молекулы A_aB_b(р), то их концентрация ничтожна и, кроме того, в насыщенном растворе является величиной постоянной, поэтому рассматриваемое равновесие можно написать в виде

Константа равновесия этого процесса называется произведением растворимости малорастворимого соединения:

(29)

и при постоянной температуре является величиной постоянной.

Условие образования осадков непосредственно вытекает из выражения (29): если в растворе произведение реальных концентраций ионов , рассчитанное по формуле (29), больше, чем произведение растворимости A_aB_b при данной температуре, то осадок выпадает. Если же произведение меньше численного значения произведения растворимости, то осаждения не происходит.

Равновесие представленное выше определяет полноту осаждения малорастворимого соединения: чтобы максимально полно вывести его из раствора в осадок, следует увеличивать концентрацию катионааниона A_aB_b, добавляя в насыщенный раствор одноименные ионы в виде их растворимых соединений - это так называемый «эффект одноименного иона».

Если возникает необходимость растворить осадок A_aB_b, то следует уменьшать в его насыщенном растворе концентрации соответствующих ионов за счет вовлечения их в различные комплексы, либо путем изменения кислотности среды, либо, наконец, сочетая исходное равновесие с окислительно-восстановительными взаимодействиями. Во всех перечисленных случаях в процесс «осаждение растворение» включаются донорно-акцепторные равновесия, которые могут существенно изменить растворимость соединения A_aB_b. [6]

Среди малорастворимых соединений в неорганической химии чаще всего фигурируют нерастворимые гидроксиды, а также соли. Среди малорастворимых солей наиболее многочисленную группу образуют соли слабых кислот, поэтому в центре нашего внимания будут именно эти соли.

Как гидроксиды, так и соли слабых кислот содержат в своем составе частицы, чувствительные к кислотности среды. В случае гидроксидов это гидроксогруппы ОН-, а в случае солей слабых кислот - это анионы, т.к. последние в зависимости от кислотности раствора в большей или меньшей степени подвергаются протолизу. В обоих случаях на основное гетерогенное равновесие накладываются равновесия, сопровождающиеся переносом протона, что может существенно повлиять на растворимость малорастворимого соединения A_aB_b.

Рассмотрим гипотетический простейший гидроксид МОН. В общем случае гидроксиды являются амфолитами, т.е. в принципе могут вести себя и как основания, и как кислоты. Те гидроксиды, которые обычно причисляют к основаниям или кислотам, можно рассматривать как предельные случаи, когда доминирующей является либо основная, либо кислотная функция.

Выражение константы этого равновесия

(30)

и соответствующей константой равновесия

(31)

В насыщенном растворе, кроме того, существует равновесие причем и равновесная концентрация недиссоциированных молекул гидроксида мала и является постоянной величиной:

(32)

Всегда т.е. . Здесь представляют собой десятичный логарифм констант , взятый с обратным знаком.

Растворимость (S) гидроксида с учетом всех его форм, которые могут существовать в водном растворе, выражается уравнением материального баланса:



(33)

Выразим равновесные концентрации частиц и через соответствующие константы равновесия:

(34)

(35)

Тогда растворимость гидроксида S имеет вид:

(36)

При выражении концентрации ионов водорода в виде рН, а в виде соответственно, а также с учетом того, что , получим:

(37)

Полученную зависимость для большей наглядности удобно представить графически, сделав следующие допущения.

Пусть . В этом случае единицей и вторым слагаемым можно пренебречь, т.к. при (что и наблюдается чаще всего в химической практике) это слагаемое будет очень малой величиной, не вносящей заметного вклада в растворимость гидроксида. При таком допущении:

(38)

График этой функции представляет собой кривую, круто нисходящую с увеличением рН вплоть до значения S=k. При значениях в растворе будут, в основном, содержаться катионы М⁺.

Пусть . В этом случае можно пренебречь единицей и слагаемым из-за их малости по сравнению с слагаемым . Тогда

(39)

Соответствующая кривая является круто восходящей при уменьшении кислотности раствора (т.е. при увеличении рН). Эта кривая ограничивает ту область значений рН, при которых в растворе доминирует продукт растворения гидроксида МОН в сильно щелочных растворах, т.е. анионы МО-.

Пусть pk₁<pH<pk₂. В этом интервале рН оба логарифмических члена очень малы по сравнению с единицей. Тогда , растворимость гидроксида минимальна и не зависит от рН раствора.

Кривая растворимости, соответствующая уравнению (38) с учетом принятых допущений, представлена на рисунке 4.



Рисунок 4 - Зависимость растворимости S гидроксида от величины рН

Анализ уравнения (39) и кривой, представленной на рисунке 4, позволяют сделать следующие практически важные выводы:

1) В общем случае для амфотерного гидроксида существует определенный интервал значений рН, внутри которого он существует в виде малорастворимого осадка. Минимальное значение рН, при котором этот осадок начинает образовываться, обычно называют рН гидратообразования. Как следует из рисунка 4, рН гидратообразования зависит не только от природы гидроксида, которая отражена в величине его константы k₁, но и от исходной концентрации катионов M⁺ в растворе. Для заданной исходной концентрации этих катионов при постепенном подщелачивании раствора существует определенное значение рН, по достижении которого и дальнейшем повышении осадок гидроксида растворяется. Это значение называется рН растворения гидроксида.

2) Кривая, представленная на рисунке 4, является идеальной и относится к простейшему гипотетическому гидроксиду. Реальные малорастворимые в воде гидроксиды часто по тем или иным причинам не укладываются по своим свойствам в эту простую схему. Отклонения от идеальной кривой, а иногда и полная ее трансформация, происходят по разным причинам. Так, если катион гидроксида обладает достаточно сильными кислотными свойствами, т.е. когда pk₁ и pk₂ этого гидроксида достаточно малы, то вся кривая растворимости сильно сдвигается влево. Поэтому в некоторых случаях левая ветвь кривой полностью отсутствует, т.к. значения рН, при которых эта ветвь имеет место, просто недостижимы в обычной практике. Это относится, в первую очередь, к малым по размеру катионам, имеющим высокий положительный электрический заряд. Обычно говорят, что такие катионы не способны к существованию в водном растворе. Типичным примером может служить Si(OH)₄. Это соединение, приведенная формула которого в известной степени условна, называют ортокремниевой кислотой. Даже в сильно кислой среде это малорастворимое соединение не растворяется и, таким образом, катионы Si⁴⁺ в растворе отсутствуют. В сильно щелочных растворах ортокремниевая кислота заметно растворяется и ортосиликат-анионы способны к самостоятельному существованию в водном растворе. Иными словами, для гидроксида Si(OH)₄ практически отсутствует левая нисходящая ветвь кривой растворимости.

Аналогичное явление имеет место и для гидроксида B(OH)₃, который называют ортоборной кислотой.

В том случае, когда катион малорастворимого гидроксида обладает кислотными свойствами в ничтожно малой степени, т.е. когда pk₁ и pk₂ достаточно велики, вся кривая растворимости сильно сдвигается вправо и на ней может отсутствовать правая восходящая ветвь, отвечающая растворению гидроксида в сильно щелочной среде - такая среда для подобного рода гидроксидов оказывается практически недостижимой. Это случай малорастворимых гидроксидов, у которых значительно преобладают основные свойства - например, гидроксиды магния, железа (II), кадмия и т.д.

3) Иногда в результате изменения рН среды кривая растворимости претерпевает изменения в результате целого ряда побочных явлений. Так, для гидроксидов, имеющих две и более гидроксогруппы в своем составе, в ходе изменения кислотности раствора возможно образование основных солей, которые зачастую являются малорастворимыми соединениями. В этом случае кривая растворимости меняет свой вид, потому что на поведение собственно гидроксида накладывает отпечаток и образующаяся на определенном этапе основная соль, свойства которой (в частности, растворимость) могут существенно отличаться от свойств рассматриваемого гидроксида.

Другим «возмущающим фактором», способным повлиять на закономерности образования и растворения гидроксида, является образование гидроксокомплексов. Ведь когда среда раствора постепенно смещается в щелочную сторону, то это означает, что в растворе увеличивается концентрация гидроксоанионов, что, в свою очередь, способствует образованию гидроксокомплексов, как правило, хорошо растворимых в воде. Это также может привести к определенным деформациям кривой растворимости. [7]

В качестве иллюстрации вышесказанного на рисунке 3 приведена кривая растворимости гидроксида цинка в координатах «логарифм концентрации цинка во всех его формах - рН раствора». На кривой ясно видны перегибы, соответствующие переходу от одних химических форм цинка к другим и те области рН, где эти формы являются доминирующими.

Рисунок 5 - Зависимость логарифма концентрации цинка во всех его формах lgC_Zn от рН раствора



Также следует указать на то, что к приводимым в справочной литературе данным по произведениям растворимости малорастворимых гидроксидов металлов следует относиться с большой осторожностью. Дело в том, что гидроксиды, особенно содержащие две и более гидроксогруппы, имеют переменный состав, часто не имеющий ничего общего с той простейшей химической формулой, которая им приписывается. Так, белое студнеобразное вещество, выпадающее в осадок при постепенном добавлении щелочи к раствору соли алюминия, представляет собой соединение неопределенного состава и вовсе не отвечает формуле Al(OH)₃, которой мы обычно пользуемся при написании уравнения соответствующей реакции. По сути дела это так называемый гидратированный оксид, связанный кроме того с переменным количеством гидроксогрупп . Более того, со временем или, как говорят, при старении этого осадка его состав существенно меняется. В то же время, во многих справочниках приводятся значения произведения растворимости Al(OH)₃ (которые, впрочем, часто отличаются друг от друга). Понятно, что количественные расчеты, где применяются эти данные, нельзя считать достаточно достоверными, потому что они относятся к идеализированному по своему составу гидроксиду.

В большинстве случаев малая растворимость в воде присуща солям слабых кислот. Так, подавляющее большинство сульфидов, карбонатов, оксалатов и т.д. являются практически нерастворимыми в воде соединениями.

Рассмотрим закономерности осаждения малорастворимых сульфидов двухзарядных катионов MS, т.к. это наиболее часто встречающаяся группа солей, широко применяемая в аналитической химии для разделения веществ.

(40)



Ионы в свою очередь участвуют в кислотно-основных равновесиях, присущих слабой двухосновной сероводородной кислоте:

, (41)

(42)

Растворимость S сульфида, равную равновесной концентрации катиона М²⁺ в насыщенном растворе, можно выразить через уравнение материального баланса, имея в виду, что [M²⁺] должна быть равна концентрации серы во всех ее формах. Запишем уравнение материального баланса в виде

(43)

(44)

Из уравнения (41) получим:

(45)

Из уравнения (43) вытекает:

(46)



Второе слагаемое уравнения (44) после подстановки в него концентрации в форме (42) имеет вид

(47)

Концентрация недиссоциированных молекул H₂S может быть выражена из уравнения (42):

(48)

из (46) следует, что

(49)

С учетом этих преобразований уравнение (44) можно представить

(50)

Отсюда выразим растворимость сульфида:

(51)

(52)

Учитывая, что k₁=10^-7, k₂=10^-13 (уравнения (40) и (41)), запишем последнее уравнение в логарифмической форме:

(53)

Из уравнения (53) непосредственно следует, что растворимость сульфидов тем больше, чем более кислой является среда раствора (чем меньше его рН). Рассмотрим некоторые частные случаи, вытекающие из уравнения (53).

а) рН> pk₂ (щелочная среда). В такой ситуации экспоненциальные слагаемые в уравнении (53) значительно меньше единицы и ими можно пренебречь. Тогда соответствует минимальной растворимости сульфида.

б) рН = pk₂.

в) рН < pk₂. Экспоненциальные слагаемые уравнения (53) значительно больше единицы. Растворимость резко снижается при уменьшении рН (рисунок 6).

Уравнение (53) справедливо не только для сульфидов типа MS, но и для любых малорастворимых солей двухвалентных металлов и двухосновных слабых кислот H₂A, т.е. для таких солей, как карбонаты, сульфиты, хроматы, оксалаты и т.д.



Рисунок 6 - Зависимость растворимости сульфида двухвалентного металла MS от рН среды



5. Загрязняющие вещества, выделяемые реагентными методами

Реагентный метод - наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков, применяемый в очистке сточных вод на очистных сооружениях на различных предприятиях.

Первичными загрязнителями для реагентного метода очистки являются ионы тяжелых и цветных металлов. Многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксо-комплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы этих металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости. Попадая в живой организм, они нередко приводят к его отравлению или гибели.

Вторичные загрязнители - это продукты реакций при добавлении реагентов, часто труднообезвоживаемые и требующие последующей утилизации.

Большое количество балластных соединений образуется при использовании извести. Это является главным недостатком практикуемого метода реагентного осаждения, когда в обезвреживаемый'раствор или СВ вводится известь. Происходит формирование осадка чрезмерно большой массы, обусловленной присутствием балластных соединений кальция. [9] Увеличение массы осадка происходит за счёт:

1) малой растворимости гидрокисида кальция (1,6 г/л), расход которого многократно превышает стехиометрический;

2) выпадения в осадок малорастворимых карбоната (ПР = 9,9^.10-⁹) и сульфата кальция (ПР = 9,1^.10-⁶);

3) значительного содержания (до 30% и более) карбонатов кальция и магния в исходной извести. При попадании известкового молока в раствор, содержащий различные ионы, поверхность частиц извести покрывается нерастворимой коркой карбоната, сульфата, фосфата или других нерастворимых соединений кальция, препятствующей дальнейшему протеканию реакции. Использование извести требует интенсивного перемешивания как при приготовлении известкового молока, так и после его прибавления к обезвреживаемому раствору. Исключение из технологического цикла очистки (обезвреживания) соединений кальция (известь) и замена их гидроксидом натрия позволяет многократно снизить массу образующихся осадков практически при сохранении ее эффективности.

Основное достоинство реагентного метода - возможность применения его для обезвреживания кислотно-щелочных сточных вод различных объемов с различной концентрацией ионов тяжелых металлов.

Его недостатки:

1) значительное повышение солесодержания очищенных от ИТМ стоков за счет внесения реагентов, что вызывает необходимость дополнительной доочистки;

2) большой расход реагентов;

3) получение трудно обезвоживаемого и неутилизируемого осадка; большие трудозатраты по эксплуатации;

4) необходимость организации и содержания реагентного хозяйства со специальным коррозионноустойчивым оборудованием и дозирующими устройствами и т.п.

По мнению исследователей среди промышленных загрязнителей природы наиболее опасны ионы тяжелых металлов. Они вызывают сердечнососудистые заболевания, рак, паралич, умственную отсталость и другие весьма серьезные, часто неизлечимые болезни. Отравление среды обитания ионами тяжелых металлов в настоящее время достигло огромных масштабов. [10]

Таблица 2 - Воздействие на организм человека ионов тяжелых металлов

Металл	ПДК для хозяйственно питьевых нужд	Воздействие на человека
Железо	0,3 мг/л	Аллергические реакции, увеличение риска инфарктов, негативное влияние на репродуктивную функцию организма
Кальций	25 - 130 мг/л	Мочекаменная болезнь, склероз и гипертония.
Магний	40 мг/л	Инфаркты, инсульты, онкологические заболевания
Кадмий	0,001 мг/л	Поражение центральной нервной системы, печени и почек. Хроническое отравление приводит к анемии и разрушению костей.
Медь	0,1 мг/л	Нарушение психики и паралич некоторых органов (болезнь Вильсона)
Никель	0,1 мг/л	Нарушение мочеполовой системы
Свинец	0,03 мг/л	Гибель клеток крови, тяжелые анемии, вмешательство в физико-химические механизмы работы сердца, поражение почек и печени, изменения со стороны нервной системы.
Цинк	1,0 мг/л	Влияние на желудочно-кишечный тракт

Основной канал, по которому ионы кадмия, никеля, меди, цинк и других тяжелых металлов проникают в среду, - это стоки металлообрабатывающих производств, и прежде всего таких, где используется нанесение гальванических покрытий, травление, обработка печатных плат. Металлообработка является неотъемлемой составной частью машиностроения. Именно по этой причине машиностроительные заводы должны стать первыми адресатами комплексных региональных и национальной программ очистки промышленных стоков и обезвреживания отходов производства. [11]

Специалистами отмечено что при реагентных методах очистки и выполнении технологических регламентов остаточные концентрации основных ионов тяжелых и цветных металлов в очищенных стоках достигают следующих минимальных величин, мг/л: Fe(OH)₂ - 0,3-1,0; Zn(OH)₂ - 0,05; Cu(OH)₂ - 0,1-0,15, - и представлены, в основном, в виде их гидроксидов, легко диссоциируемых и растворимых в слабокислых водных растворах. [12]



6. Реагенты-осадители. Расчет расхода реагентов-осадителей и масс образующихся осадков

6.1 Нейтрализация

Производственные сточные воды от технологических процессов многих отраслей промышленности содержат щелочи и кислоты. В большинстве кислых стоков содержатся соли тяжелых металлов, которые необходимо выделять из сточных вод.

С целью предупреждения коррозии материалов канализационных очистных сооружений, нарушения биохимических процессов в биологических окислителях и в водоемах, а также осаждения из сточных вод солей тяжелых металлов кислые и щелочные стоки подвергают нейтрализации.

Реакция нейтрализации - это химическая реакция между веществом, имеющим свойства кислоты, и основания, которая приводит потере характерных свойств обоих соединений. Наиболее типична реакция нейтрализации в водных растворах происходит между гидратированными ионами водорода и ионами гидроксила, содержащимися соответственно в сильных кислотах и основаниях. В результате концентрация каждого из этих ионов становится равно той, которая свойственна самой воде, т. е. активная реакция водной среды приближается к рН=7.

При спуске производственных сточных вод в водоем или в городскую канализационную сеть практически нейтральными следу е считать смеси с pH = 6,5-8,5. Следовательно, подвергать нейтрализации следует сточные воды с pH менее 6,5 и более 8,5, при этом необходимо учитывать нейтрализующую способность водоема, а также щелочной резерв городских сточных вод. Из условий сброса производственных стоков в водоем или городскую канализацию следует, что большую опасность представляют кислые стоки, которые ветре чаются к тому же значительно чаще, чем щелочные (количество производственных сточных вод с pH более 8,5 невелико). [13]

Если отработанные производственные сточные воды подаются систему оборотного водоснабжения, то требования к величине активной реакции зависят от специфики технологических процессов.

Наиболее часто сточные воды загрязнены минеральными кислотами серной H₂SO₄, азотной HNO₃, соляной НС1, а также их смесями. Значительно реже в сточных водах встречаются азотистая HNO₂; фосфорная Н₃РО₄, сернистая H₂SO₃, сероводородная H₂S, плавиковая HP, хромовая Н₂ClO₄ кислоты, а также органические кислоты: уксусная, пикриновая, салициловая и др.

Концентрация кислот в сточных водах обычно не превышает 3%, но иногда достигает большей величины; например, в отдельных производствах, где невозможно обеспечить взаимную нейтрализацию, применяют реагентный метод нейтрализации. Этот метод наиболее широк: используют для нейтрализации кислых сточных вод.

Выбор реагента для нейтрализации кислых стоков зависит от вида кислот и их концентрации, а также от растворимости солей, образующихся в результате химической реакции. Для нейтрализации минеральных кислот применяют любой щелочной реагент, но чаще всего известь в виде пушонки или известкового молока и карбоната кальция или магния в виде суспензии. Эти реагенты сравнительно дешевы и общедоступны, но имеют ряд недостатков: обязательнее устройство усреднителей перед нейтрализационной установкой, затруднительность регулирования дозы реагента по pH нейтрализованной воды, сложность реагентного хозяйства. Скорость реакции между раствором кислоты и твердыми частицами суспензии относительно невелика и зависит от размеров частиц и растворимости образующегося в результате реакции нейтрализации соединения. Поэтому окончательная активная реакция в жидкой фазе устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени (10-15 мин). [13, 15]

При нейтрализации производственных сточных вод, содержащих серную кислоту, реакция, в зависимости от применяемого реагента протекает по уравнениям:

Образующийся в результате нейтрализации сульфат кальция (гипс) кристаллизуется из разбавленных растворов в виде CaS0₄ ^. Н₂О.

Растворимость этой соли при температурах 0-40°С колеблется от 1,76 до 2,11 г/дм. При более высокой концентрации сульфат кальция выпадает в осадок, поэтому при нейтрализации сильных кислот, кальциевые соли которых труднорастворимы в воде, необходимо устраивать отстойники-шламонакопители. Существенным недостатком метода нейтрализации серной кислоты известью является также образование пересыщенного раствора гипса (коэффициент пересыщения может достигать 4-6), выделение которого из воды может продолжаться несколько суток, что приводит к зарастанию трубопроводов и аппаратуры. Присутствие в сточных водах многих химических производств высокомолекулярных органических соединений усиливает устойчивость пересыщенных растворов гипса, поскольку эти соединения сорбируются на гранях кристаллов сульфата кальция и препятствуют их дальнейшему росту.

Процессы реагентной нейтрализации производственных сточных вод осуществляются на предприятиях и являются первой ступенью обезвреживания стоков. Основными элементами нейтрализационных установок являются: песколовки; резервуары-усреднители; склады нейтрализующих реагентов; растворные баки для приготовления рабочих растворов реагентов; дозаторы рабочих растворов реагентов; смеситель сточных вод с реагентом; камеры реакции (нейтрализаторы); отстойники для нейтрализованных сточных вод; осадкоуплотнители (перед механическим обезвоживанием обратившихся осадков); сооружения для механического обезвоживания осадков, а при их отсутствии - шламовые площадки; места для складирования обезвоженных осадков; устройства химического контроля процессом нейтрализации. [14]

Песколовки предусматриваются при наличии в сточных водах тяжелых механических примесей. Резервуары-усреднители для кислых и щелочных сточных вод выполняются из материалов с

антикоррозионной защитой. Их объем определяется в зависимости от графика притока сточных вод и колебаний концентраций кислоты или щелочи. При отсутствии таких графиков объем резервуаров определяется по технологическим данным. Поступающие в резервуары стоки перемешиваются воздухом. При наличии на предприятии одновременно кислых и щелочных стоков учитывается их взаимная нейтрализация.

Для перемешивания реагента сточной водой применяют гидравлические и механические смесители. В гидравлических смесителю, смешение реагентов с водой достигается за счет энергии потока воды. В механических смесителях турбулентность потока усиливается мешалками различных типов.

Из смесителей сточные воды поступают в камеру реакции, где продолжительность контакта колеблется в пределах 5-30 мин.

Для отстаивания получающейся в результате нейтрализации осадков применяют отстойники, рассчитанные на пребывание в них сточной воды не менее 2 ч. После отстойников осадок обезвоживается на шламовых площадках с дренажем. На рисунке 7 представлена принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. При объемах сточных вод до 30 м /ч обычно осуществляется периодическая схема очистки, а при больших-смешанная или непрерывная.



Рисунок 7 - Принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: 1 - реактор-нейтрализатор кисло-щелочных стоков, 2 - дозатор щелочного агента, 3 - дозатор флокулянта, 4 - дозатор расвора кислоты, 5 - отстойник, 6 - механический фильтр, 7 - насос, 8 - нейтрализатор очищенной воды

Нейтрализацию сточных вод обычно проводят известковым молоком, содержащим 5-10% активной окиси кальция.

Образующийся в процессе нейтрализации сернокислых сточных вод известковым молоком осадок гипса имеет влажность 98-99%. Объём осадка, получающегося при нейтрализации сточных вод, содержащих 5% H₂SO₄, составляет после отстаивания 7,5-10% от объема сточных вод. Если в сточной воде содержатся, например, соли тяжелых металлов, синтетические жирные кислоты, то объем образующегося осадка может значительно увеличиться.

В соответствии с рисунком 8 установки для нейтрализации сточных вод включают реагентное хозяйство, усреднители; смесители, контактные резервуары, отстойники для выделения шлама.



Рисунок 8 - Схема установки нейтрализации сточных вод: 1 - смеситель, 2 - погружной датчик, 3 - приборы системы автоматического регулирования, 4 - сборник известкового молока, 5 - насос, 6 - приемная часть дозатора, 7 - дозатор, 8 - исполнительный механизм

Кислая вода из усреднителя поступает в ершовый смеситель 1, являющийся одновременно и контактным резервуаром. Погружной датчик 2, установленный на выходе из смесителя, а также приборы системы автоматического регулирования 3 (электронный рН-метр, потенциометр со встроенным реостатным датчиком и электронный регулятор) позволяют осуществлять автоматическое регулирование pH воды на выходе из смесителя. Известковое молоко из сборника 4 насосом 5 подается в приемную часть 6 дозатора 7. В зарубежной практике получили применение установки нейтрализации (рисунок 9) с механическими мешалками 2, установленными в усреднителе 1 и камере нейтрализации 3 (контактном резервуаре). Нейтрализация осуществляется в две ступени с автоматическим регулированием дозы щелочного агента с помощью рН-метра. Это обеспечивает более точное регулирование конечного значения pH сточной воды.



Рисунок 9 - Схема установки нейтрализации сточных вод, применяемой в США: 1 - усреднитель; 2 - мешалка с механическим приводом; 3 - камера нейтрализации 4 - регулятор расхода; 5 - расходный резервуар раствора щелочного агента 6 - регулирующий рН-метр; 7 - клапан

Регулятор расхода 4 обеспечивает регулирование уровня воды в усреднителе с одновременным регулированием дозы щелочного агента на выходе из первой камеры. Это позволяет сглаживать пиковые нагрузки не только по концентрации кислоты в сточной воде, но и при изменении расхода сточных вод.

Продолжительность процесса нейтрализации сточных вод зависит от их состава, вида применяемого нейтрализующего агента, температуры и т. д. При использовании едкого натра нейтрализация протекает практически мгновенно при любых температурах.

Время пребывания воды в камере нейтрализации при использовании известкового молока составляет 5-30 мин в зависимости от наличия в воде солей тяжелых металлов и других примесей. При нейтрализации сильных кислот (HCl, HNO3) время нейтрализации не превышает 5 мин. С увеличением интенсивности перемешивания или при использовании аэрации, а также с повышением температуры продолжительность контакта уменьшается.