Гексафторофосфати лужних металів: синтез, властивості, застосування

Размещено на http://allbest.ru

ДВНЗ Український державний хіміко-технологічний університет

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

ГЕКСАФТОРОФОСФАТИ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ: СИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, ЗАСТОСУВАННЯ

ВИКОНАЛА БАЙДИЧ ЛЮДМИЛА ЕДУАРДІВНА

Дніпропетровськ - 2007

АНОТАЦІЯ

Байдич Л.Е. Гексафторофосфати лужних металів: синтез, властивості, застосування. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2007.

В дисертаційній роботі досліджено хімічні властивості розчинів гексафторофосфатів лужних металів у пропіленкарбонаті. При виконанні експериментальних досліджень були використані хімічний та компонентний аналізи, визначення електрохімічних характеристик виробів, ЯМР-спектроскопія ¹⁹F, ³¹Р, квантово-хімічні розрахунки, будови йонних пар за програмою “Gaussian-2003”.

На основі отриманих результатів досліджень розроблено простий спосіб синтезу та отримання розчинів електроліту для суперконденсаторів на основі натрій гексафторофосфату в апротонному розчиннику, успішне випробування якого проведено на промислових зразках типорозміру R2325 з вугільними електродами.

Для наукового обґрунтування вибору оптимального складу та властивостей розчинів електролітів на основі гексафторофосфатів були вивчені взаємодія в системі NaРО₃-HF-H₂O, процеси екстракції продуктів взаємодії в пропіленкарбонаті; фазові рівноваги в системі NaPF₆ - ПК в широкому інтервалі температур - 20… + 58,9 С; проведені квантово-хімічні розрахунки систем Ме⁺/РF^6-/ пропіленкарбонат (Mе = Li, Na, K) які показують, що не дивлячись на енергійну сольватацію катіонів металів молекулами достатньо полярного апротонного розчинника, в структурах утворених іонних пар не спостерігається втручання його молекул між катіонами і аніонами. Таке взаємне розташування частинок в розчинах МеРF₆ - ПК дозволяє передбачити, що зі зменшенням радіуса катіона в ряді Li > Na > K можна очікувати посилення асоціації і, значить зниження числа зарядів, здатних формувати подвійний електричний шар. Тому з ростом радіуса катіона в ряді Li > Na > K спостерігається помітне зростання ємності суперконденсаторів з вугільними електродами для концентрацій електроліту від 0,2 до 1.0 m.

гексафторофосфат пропіленкарбонат електроліт катіон

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гексафторофосфати лужних металів являють цікаву і відносно мало вивчену групу сполук, що знаходять застосування в різних областях науки і техніки. Останні роки найбільш перспективним являється їх використання як іоногенних компонентів електролітів літієвих батарей і конденсаторів надвисокої ємності (суперконденсаторів).

Так, одним з найбільш поширених варіантів електролітів для суперконденсаторів є розчини комплексних фторидів у апротонних розчинниках, наприклад, карбонатних ефірах. При цьому комплексні фториди завдяки значній розчинності, високій електропровідності, а також хімічній і електрохімічній стабільності в останні роки являються одними з матеріалів, які мають ряд переваг перед альтернативними.

Незважаючи на наявність та попит, промислове виробництво суперконденсаторів на Україні відсутнє. Аналіз ситуації, що склалася, показує, що однією з ключових причин такого становища виступає відсутність якісних і недорогих матеріалів для розчинів електролітів, у тому числі гексафторофосфатів. У свою чергу відсутність матеріалів спричинена недостатньою розробкою фізико-хімічних основ їх отримання та браком данних про їх найбільш важливі властивості. Отримання нової наукової інформації в цій області дозволить не тільки наблизити вирішення означеної вище прикладної задачі, а й розширити коло знань в області хімії фторокомплексів р-елементів, простежити вплив фундаментальних параметрів (заряду комплексу, радіуса зовнішньосферного катіона) на характер фазових рівноваг, поведінки в розчинах, міжчасткову взаємодію і таке інше.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є вивчення фізико-хімічних властивостей розчинів гексафторофосфатів лужних металів в апротонному розчиннику з високою діелектричною сталою, а саме пропіленкарбонаті і розробка на цій основі нового способу отримання розчину електроліту для суперконденсаторів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

? вивчити процеси комплексоутворення в системі NaPO₃ - HF - H₂O в області високих концентрацій компонентів;

? вивчити фазові рівноваги в системі NaPF₆ - пропіленкарбонат (ПК) і побудувати відповідну політерму розчинності;

? за допомогою квантово-хімічних розрахунків кондуктометричного та радіоспектроскопічного методів вивчити процеси міжчасткової взаємодії в системі NaPF₆ - ПК, в тому числі з'ясувати будову іонних пар {Na⁺PF₆-};

? розробити новий простий метод отримання розчину електроліту для суперконденсаторів на основі NaPF₆ - ПК;

? визначити вплив складу, концентрації та температури електролітів МеPF₆ - ПК (Ме = Li, Na, K) на найбільш важливі характеристики суперконденсаторів.

Об'єкт дослідження: системи МеPF₆ - ПК (Ме = Li, Na, K).

Предмет дослідження: розчини електролітів складу NaPF₆ - ПК для суперконденсаторів з вугільними електродами.

Методи дослідження: хімічний і компонентний аналіз, рентгенографія, ЯМР-спектроскопія, ab initio квантово-хімічні розрахунки електронної і просторової структури молекул (пакет програм “Gaussian-2003”), визначення електрохімічних характеристик виробів.

Наукова новизна отриманих результатів:

? уперше вивчена взаємодія в системі NaPO₃ - HF - H₂O і процеси екстракції продуктів взаємодії пропіленкарбонатом;

? уперше вивчені фазові рівноваги в системі NaPF₆ - ПК в інтервалі температур від -20 до +58,9 С;

? досліджена міжчасткова взаємодія в системах МеPF₆ - ПК, встановлені закономірності впливу радіуса зовнішньосферного катіона лужного металу на фізико-хімічні властивості їх розчинів у пропіленкарбонаті.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено і одержано патент на новий спосіб отримання електроліту для суперконденсаторів на основі розчину гексафторофосфату натрію у пропіленкарбонаті. Отриманий за цим способом електроліт пройшов успішні випробування в реальних виробах з вугільними електродами.

Результати досліджень використані в курсах “Сучасні матеріали в електрохімічній енергетиці”, “Альтернативні джерела струму”, а також в дипломному проектуванні за спеціальністю “Технічна електрохімія”.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і завдання досліджень, приведені відомості про новизну, практичне значення результатів, апробацію та публікації наукових результатів.

Перший розділ включає огляд сучасного стану проблеми. Зроблений критичний аналіз про методи синтезу та властивості гексафторофосфатів лужних металів. Обговорені фізико-хімічні характеристики та існуючі дані про фазові рівноваги в розчинах МеPF₆ -апротонний розчинник (Ме = Li, Na, K). Проаналізовані сучасні тенденції використання електролітів на основі гексафторофосфатів лужних металів для суперконденсаторів.

Другий розділ включає короткий опис основних методів експериментальних досліджень та методик аналізів для вирішення завдань дисертаційної роботи.

У третьому розділі вивчена взаємодія в системі NaPO₃ - HF - H₂O. Метою досліджень було встановлення закономірностей комплексоутворення в концентрованих фторофосфорних системах, в яких катіонний склад представлений переважно іонами Na⁺, і розробці на цій основі простого способу отримання електроліту для суперконденсатора, що являє розчин NaPF₆ в ПК. Описані в літературі методи синтезу гексафторофосфату натрію багатостадійні, складні і характеризуються незначними виходами. Це пов'язано з наявністю вузького поля кристалізації цієї солі в системах, що містять фторофосфорні аніони, HF та воду. В умовах, які реалізовані нами при проведенні експерименту, переважаючою формою фторокомплексних аніонів виступає аніон гексафторофосфату, PF₆-. Вміст дифторофосфату PO₂F₂- та монофторофосфату PO₃F^2- порівняно невеликі. Та обставина, що катіонний склад системи представлений, в основному, катіонами Na⁺, практично виключає перетворення монофторофосфорної кислоти в молекулярну форму. Це пов'язане з незначною взаємодією катіонів з гідроген фторидом і невисокою концентрацією в системі іонів Н₃О⁺. Таким чином, основними процесами в умовах наших експериментів виступають утворення протонованої форми монофторофосфату, а також ди- і гексафторофосфату:

HF + PO₃ - - HPO₃F - (1)

HPO₃F - + HF - PO₂F₂ - + H₂O (2)

PO₂F₂ - + 4HF - PF₆ - + 2H₂O (3)

В області концентрованих розчинів і низьких температур не виключене утворення, одночасно з NaPF₆, відповідних кількостей твердої фази монофторофосфату, згідно рівняння:

Na⁺ + HPO₃F - + H₂O - Na₂PO₃F + Н₃О⁺ (4)

Одночасне утворення твердої фази NaPO₂F₂ менш вірогідне, так як його розчинність більш висока. Крім того на його розчинність в меншій мірі впливає концентрація Na⁺. Це припущення добре узгоджується з результатами проведених нами функціональних аналізів продукту, що утворюється після стадії охолодження і подальшої кристалізації.

Позначаючи початкові концентрації PO₃- і HF через a і b, а ступені перетворень за рівняннями (1), (2), (3) через x/a, y/x, z/y відповідно, визначили концентрації основних компонентів у системі: [PO₃-]. Вивчена нами система може бути промодельована системою трьох рівнянь, що являють собою дробно-лінійні функції 2-5 порядків:

(5)

(6)

(7)

У рівняннях (5-7) К₁, К₂, К₃ - константи рівноваги процесів (1, 2, 3), а , , , - відповідні коефіцієнти активності аніонів. Константи рівноваги використані за літературними даними, а співвідношення коефіцієнтів активності однозарядних іонів були прийняті в першому наближенні за одиницю. Хоча зроблене нами наближення не дозволяє провести точні розрахунки складів систем при різних умовах, однак воно не перешкоджає можливості провести аналіз функцій (5-7) за різними змінними з точки зору їх впливу на концентрацію кінцевого продукту - гексафторофосфату. Серед іншого можна показати наявність екстремуму функції:

z = F(b/a),

а використання даних про фазові рівноваги в системі NaPO₃ - HF - H₂O дозволяє припустити наявність аналогічного екстремуму на залежності виходу натрій гексафторофосфату у першому циклі синтезу від співвідношення реагентів - натрій метафосфату і гідроген фториду.

Приведені результати дозволяють визначити оптимальні умови синтезу NaPF₆ та одержання електролітів на основі натрій гексафторофосфату в пропіленкарбонаті за порівняно простою технологією. Після стадії розчинення NaPO₃ в необхідному надлишку гідроген фториду проводиться охолодження системи і виділення цільового продукту. Висушений в струмені сухого азоту продукт обробляють пропіленкарбонатом, при цьому домішки натрію фториду та натрію монофторофосфату залишаються в твердій фазі, в той час як натрій гексафторофосфат переходить у розчин.

У четвертому розділі нами досліджені фазові рівноваги в системі NaPF₆ - ПК. В експериментах були використані ретельно очищені зразки натрій гексафторофосфату (вміст основної речовини за даними функціональних аналізів 99,7 %), а також пропіленкарбонат з вмістом води не більше 0,01 %. Стану рівноваги досягали шляхом ізотермічного насичення в апаратурі із прозорого фторопласту при підході до рівноваги з двох сторін. Аналіз рідких і твердих фаз виконували шляхом відбору наважок у платинові тиглі, обережного випаровування і наступного прожарювання твердих залишку при 600 С до постійної ваги. Ваговою формою виступає натрій фторид, ідентифікований за допомогою хімічних аналізів і рентгенографічно.

Показано, що у вивченому нами інтервалі температур в якості донної фази виступає натрій гексафторофосфат, що залишається незмінним і узгоджується з даними хімічних та рентгенографічних аналізів. NaPF₆ кристалізується із пропіленкарбонатних розчинів у формі видовжених двохпроменезаломлюючих призм з кутом погасання близько 40. Проявляється слабовиражена тенденція до збільшення розчинності NaPF₆ в ПК при зростанні температури, що свідчить про від'ємне значення теплоти розчинення. Враховуючи, що в інтервалі температур від -20 С до 58,9 С донною фазою виступає NaPF₆, то в порівнянні з LiPF₆ міцність кристалосольватів у випадку натрієвої солі значно нижча. З цього факту можна зробити припущення, що утворення кристалосольватів між молекулами пропіленкарбонату та гексафторофосфатами лужних металів іде переважно через утворення зв'язків між катіонами і молекулами розчинника.

Для коректності співставлень по осям абсцис вибрані єдині координати, а саме мольні співвідношення солі до розчинника (q). Незважаючи на те, що енергія решітки калій гексафторофосфату менша у порівнянні з аналогічними величинами для натрієвої і літієвої солей, саме KPF₆ характеризується найменшою розчинністю як у гідроген фториді, так і в ПК.

Така тенденція, без сумніву, обумовлена перевагою сольватаційних ефектів над впливом невисоких енергій решіток солей типу, що розглядаються. Разом з тим, фактор співвідношення енергій решіток і сольватації для випадків концентрованих розчинів, а також розчинників із зниженою іонізуючою здатністю не являється вичерпним. Значний вплив на характер фазових рівновагах спричиняє стан солі в розчині, а також зростаючий при підвищенні концентрації дефіцит молекул розчинника. Наприклад, у всьому прослідкованому нами інтервалі температур значення q для KPF₆ і NaPF₆ в ПК вищі ніж в аналогічних системах на основі гідроген фториду, незважаючи на більш високу іонізуючу здатність останнього (діелектричні сталі для HF і ПК складають 110 і 64,4 відповідно). Можливо, що у випадку зовнішньосферних катіонів із значним радіусом (в тому числі К⁺) процеси катіон-аніонної асоціації типу

KS_n⁺ + PF₆S_m- - KPF₆S_n+m-k + KS (8)

не потребують значних енергетичних витрат на десольватацію при утворенні іонних пар і тому характеризуються позитивними тепловими ефектами. Можливо, що значний вклад процесу (8) в загальну теплоту розчинення KPF₆ в ПК являється причиною деякого розширення поля кристалізації солі з ростом температури.

Цікаво, що в широкому інтервалі температур розчинність NaPF₆ в ПК перевищує розчинність літієвої солі. Вірогідно, що при підвищених q набирає значення фактор нестачі молекул розчинника для формування сольватних оболонок іонів.

Ця обставина приводить до зменшення ролі сольватаційних ефектів і водночас підвищенню значення фактора енергії решіток. Це припущення добре узгоджується з даними впливу радіуса аніона на фазові рівноваги, отриманими в останні роки при дослідженні систем LiЕFx в апротонних середовищах.

У четвертому розділі нами вивчено також міжчасткову взаємодію в гомогенних розчинах гексафторофосфатів лужних металів у пропіленкарбонаті. Зразки солей були синтезовані з використанням очищеного гідроген фториду, фторидів відповідних металів та фосфор пентахлориду, які характеризувались чистотою 99,7-99,9 %. Спектри ЯМР ¹⁹F та ³¹Р записані на спектрометрі “Вruker Avance DRX - 400”, в якості внутрішніх еталонів були використані CCl₃F та водний розчин “х.ч.” H₃PO₄. Квантово-хімічні розрахунки були виконані методом ab iniitio в наближенні Хартрі Фока Рутана з використанням пакету програм “Gаussian-2003”

На рис. 4 показане розташування частинок в системах Me⁺ - PF₆^- - 3ПК, де Ме⁺ =Li⁺, Na⁺ або К⁺, яке відповідає мінімуму енергії систем. Цікаво, що незважаючи на очікування досить енергійної сольватації катіонів металів молекулами досить полярного апротонного розчинника (для ПК м = 4,94 D і е = 64,4), в структурах, що утворюються, відсутні прошарки молекул ПК між катіонами і аніоном PF₆-, тобто проходить утворення контактних іонних пар з безпосереднім приєднанням катіону до електронодонорних лігандів і частковим перетіканням електронної густини через місткові атоми фтору з аніона на катіон.

Іонна пара знаходиться в оточенні молекул пропіленкарбонату, при цьому останній своїм карбонільним атомом кисню повернутий в бік катіона, а вуглеводневою частиною в бік аніона.

В таблиці 1 приведені термодинамічні параметри утворення іонних пар в системах, що включають гексафторофосфати лужних металів і молекули пропіленкарбонату, а також міжіонні відстані Me⁺ - PF₆-. Суттєвий вплив природи катіона є додатковим свідченням утворення контактних іонних пар в розглянутому розчиннику.

Таблиця 1. Термодинамічні параметри утворення іонних пар і міжіонні відстані R в системах Me⁺ - PF₆^- - 3ПК

Характерний дублет в спектрі ¹⁹F з хімічним зсувом д = -72,4 м.д. і константою спін-спінової взаємодії I_PF = 708 Гц віднесений нами до аніону гексафторофосфату, частково асоційованого з катіоном. Таке відношення добре узгоджується зі спектром ³¹Р, що являє собою септет 1:6:15:20:15:6:1, що характеризується хімічним зсувом д = -145 м.д. і константою спін-спінової взаємодії I_PF = 708 Гц. Слабкий дублет в спектрі ¹⁹F з д = -87,8 м.д. і І_PF = 975 Гц належить, очевидно, аніону дифторофосфату PO₂F₂-, домішки якого не перевищують десятих часток процента.

Зростання радіуса катіона приводить до послаблення асоціації і зміщення сигналу в область слабкого поля. Аналогічний ефект спостерігається при збільшенні іонізуючої здатності апротонного середовища (для ДЕК е = 2,8).

П'ятий розділ присвячений вивченню поведінки розчинів гексафторофосфатів лужних металів в пропіленкарбонаті в якості електролітів суперконденсаторів з вугільними електродами. Нами зібрано кілька партій суперконденсаторів типорозміру R2325, при цьому електроди ізольовані один від одного двома шарами сепараторів Selgard. Електродами слугували вугільні тканини з великою питомою поверхнею біля 2000 м²/г. Розрахунки свідчать, що при наявності такої поверхні ємність конденсатора переважно визначається кількістю носіїв зарядів в складі електроліту.

В таблиці 2 приведені результати визначення ємності конденсаторів, зібраних із застосуванням розчинів електролітів складу МеPF₆ - ПК (Ме = Li, Na, K), отриманих, як стандартним шляхом - розчинення солі в апротонному середовищі, так і по методу, запропонованому в розділі 3.

Таблиця 2. Значення інтегральних ємностей суперконденсаторів типорозміру R2325 з електролітами на основі розчинів гексафторофосфатів лужних металів в ПК

У випадку літієвої і натрієвої солей ємність зростає пропорційно концентрації, що пов'язано з підвищенням кількості носіїв зарядів у міжелектродному просторі. Різке зниження ємності у випадку KPF₆ на межі 0,8-0,9 моль/кг. ПК пов'язано ймовірніше всього з утворенням твердої фази калій гексафторофосфату, що узгоджується з літературними даними про розчинність солі в пропіленкарбонаті.

Зростання здатності до дисоціації в ряду LiPF₆ > NaPF₆ > KPF₆ приводить до підвищення ємності конденсаторів, однак використання розчинів калій гексафторофосфату в ПК обмежено концентрацією ~ 0,8 моль/кг ПК. З урахуванням отриманих нами даних про розчинність NaPF₆ в ПК застосування розчинів саме натрій гексафторофосфату відкриває перспективу подальшого підвищення ємності конденсаторів.

ВИСНОВКИ

Досліджені взаємодії в системі NaPO₃ - HF - H₂O, що включають процеси ступеневого комплексоутворення і кристалізації твердих фаз. З використанням математичних моделей та функціональних аналізів виділені домінуючі реакції та знайдені умови максимального виходу цільового продукту - натрій гексафторофосфату. На основі цих даних запропоновано новий метод отримання електроліту для суперконденсаторів.

В інтервалі температур -20С до +59 С уперше вивчені фазові рівноваги в системі NaPF₆ - пропіленкарбонат. Показане суттєве звуження поля кристалізації фторокомплексу порівнянно з калій та літій гексафторофосфатом зумовлене значним впливом сольватаційних ефектів на зростання дефіциту молекул розчинника.

З використанням методів ЯМР ¹⁹F та ³¹Р, а також ab nitio квантово-хімічних розрахунків (пакет програм Gaussian-2003) досліджені міжчасткові взаємодії в системах МеPF₆ - ПК (Ме = Li, Na, K) в області гомогенності. Результати розрахунків і вимірювань свідчать про переважне утворення контактних іонних пар з безпосередньою взаємодією між атомами фтору і катіонами металів. Показано, що в ряді КPF₆ > NaPF₆ > LiPF₆, а також при зниженні діелектричної сталої апротонного середовища асоціація значно посилюється.

Розраховані термодинамічні параметри процесів утворення іонних пар у пропіленкарбонатних розчинах гексафторофосфатів лужних металів. Встановлено суттєвий вплив радіусів зовнішньосферних катіонів на термодинаміку процесів і величини міжіонних відстаней .

Показано, що при збільшенні концентрацій гексафторофосфатів лужних металів в ПК та радіусів катіонів ємність суперконденсаторів систематично збільшується. Аномальна поведінка КPF₆ в області 0,8-0,9 моль/1000 г пов'язана з утворенням твердої фази фторокомплексу. Досліджено вплив температури на найбільш важливі показники роботи суперконденсаторів, що узгоджуються з фізико-хімічними характеристиками розчинів електролітів.

Запропоновані розчини електролітів на основі NaPF₆ - ПК успішно випробувані в реальних виробах типорозміру R2325 з вуглецево-тканинними електродами і рекомендовані до практичного застосування.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

Байдыч Л.Э., Плахотник В.Н., Ernst L., Ковтун Ю.В. Суперконденсаторы на основе гексафторофосфатов щелочных металлов // Вісник Харківського національного університету. - 2005. - № 648, вип. 12 (35). - С. 46-49.

2. Байдыч Л.Э., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системах, включающих пропиленкарбонат и гексафторофосфаты щелочных металлов // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 2. - С. 148-150.

Плахотник В.Н., Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В. Комплексообразование и фазовые равновесия в системе NaPO₃ - HF - H₂O // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - № 5. - С. 160-163.

4. Плахотник В.Н., Байдич Л.Э., Ковтун Ю.В., Тарасова Л. Електротехнічні характеристики іоністорів з електролітами складу К(Li)PF₆ - пропіленкарбонат // Вісник Львівського університету. - 2002. - Вип. 42, ч. 1. - С. 156-158.

5. Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В., Чаукина Л.В., Шамахова Н.Н. Гексафторофосфаты как перспективные материалы для конденсаторов сверхвысокой емкости // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 25-26.

Байдыч Л.Э., Россихин В.В., Плахотник А.В., Ue M. Межчастичные взаимодействия в электролитах для суперконденсаторов щелочных металлов // Материалы VІ Международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. - Саратов. - 2005. - С. 28-30.

Plahotnyk V.N., Baydych L.E., Kovtun Yu. V. Hexafluorophosphftes of alkali metals as components of electrolytes for supercapacitos // XIV European Symposium on Fluorine Chemistry. - Poznan. - 2004. - P. 341.

Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В. Факторы, влияющие на растворимость МеPF₆ (Ме = Li, Na, K) в различных сольвосистемах // Тези доповідей XVІ Української конференції з неорганічної хімії. - Ужгород - 2004. - С. 58.

Plakhotnyk A.V., Tarasova L.D., Tovmash N.F., L.E. Baіdych L.E. Electrolytes for lithium batteries and super capacitors comprising complex fluorides // 55^th Annual Meeting of the International society of Electrochemistry. - Book of Abstracts, v. II. - 2004. - P. 1090.

Плахотник В.Н., Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В. Синтез и свойства гексафторофосфата натрия // Тезисы докладов ХХІ международной Чугаевской конференции по координационной химии. - К. - 2003. - С. 331-332.

Плахотник В.Н., Байдыч Л.Э., Гавричев К.С., Ковтун Ю.В., Тарасова Л.Д., Бык М.И. Суперконденсаторы на основе углеродных тканей и растворов гексафторофосфатов в пропиленкарбонате // Материалы V международной конференции “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. - Саратов. - 2002. - С. 135-136.

12. Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В., Байдыч Л.Э. Критерии выбора составов электролитов для литиевых источников тока и суперконденсаторов // Материалы VІ Международной конференции “Литиевые источники тока”. - Новочеркасск. - 2000. - С. 110.

13. Патент № 67464 А Україна, СОІВ25/455. Спосіб отримання електроліту для суперконденсатора. Плахотник В.М., Байдич Л.Е., Ковтун Ю.В., № 2003108954; Заяв. 3.10.2003; Опубл. 15.06.2004; Бюл. №6. - 2 с.

Размещено на Allbest.ru