Фазові рівноваги та кристалічні структури сполук у системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 544.344.015:548.3:546.22/24:(546.64+549.281+549.252+549.251)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Фазові рівноваги та кристалічні структури сполук у системах Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se)

02.00.01 - Неорганічна хімія

Шемет Василина Ярославівна

Львів - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки Міністерства освіти і науки України, м. Луцьк мікроструктур ний квазіподвійний рентгенофазовий

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, докторант Гулай Любомир Дмитрович, Волинський державний університет імені Лесі Українки, докторант кафедри загальної та неорганічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Каличак Ярослав Михайлович Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, декан хімічного факультету

кандидат хімічних наук, Завалій Ігор Юліянович Фізико-механічний інститут імені Г.В. Карпенка НАН України, старший науковий співробітник відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства

Провідна установа:

Ужгородський національний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “ 15 ” листопада 2006 р. о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10. з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія 6, Хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 5 ” жовтня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Головним завданням сучасного неорганічного матеріалознавства є одержання нових речовин з широким спектром властивостей. Серед великого різноманіття матеріалів особливий інтерес становлять складні халькогеніди, для яких характерна доступна технологічність, значна відтворюваність результатів, анізотропія властивостей та висока фоточутливість.

У світлі сучасного наукового дослідження велику увагу приділяють халькогенідам рідкісноземельних елементів. Наявність у складі сполуки рідкісноземельного елемента збільшує температуру плавлення даної сполуки, що є важливим параметром у напівпровідниковій техніці. Селеніди рідкісноземельних елементів вивчені як напівпровідникові матеріали, і деякі з них знайшли застосування як тугоплавкі напівпровідники. Селеніди Плюмбуму разом з іншими халькогенідами застосовуються в якості детекторів інфрачервоного випромінювання, в транзисторах. Зважаючи на недостатнє вивчення сполук такого типу, інтерес до наукового дослідження у цій галузі зростає.

Вивчення кристалічних структур, фізико-хімічних та фізичних властивостей тернарних і тетрарних сполук дозволить використовувати їх в подальших дослідженнях, розробці та прогнозуванні областей їх застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі загальної та неорганічної хімії Волинського державного університету імені Лесі Українки у відповідності до науково-тематичних програм Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України”, відповідно до плану держбюджетної теми “Нові тетрарні халькогенідні речовини: синтез, фазові рівноваги, технологія монокристалів, властивості та застосування”, № ДР 0103 U 000274, 1.01.2003 р. - 31.12.2005 р. (внесок здобувача - дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se), встановлення кристалічних структур сполук YCuS2, Y0,84Cu1,48S2-Y2/3Cu2S2, YCuSe2-Y2/3Cu2Se2, YCuTe2-Y2/3Cu2Te2, Y7Cu3Te12, ScCuSe2, Y3Cu0,685Se6, YCu0,264Te2, Y2PbS4, Y6Pb2Se11, Y4,2Pb0,7Sе7, Sc2PbS4, Sc2PbSe4, YCuPbS3, Y3,33CuPb1,5S7, Y5,28Cu0,72Pb2,72S11, YCuPbSe3, Y3,33CuPb1,5Se7, Y3Cu1-4xSn1+xS7 (0?x?0,09), Y2Cu0,20Sn0,95S5, Y3CuSnSe7, Sc1,02Cu0,54Sn1,1S4, Sc1,09Cu0,37Sn1,09Se4).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se), пошук нових тернарних та тетрарних халькогенідних матеріалів та дослідження їх кристалічних структур. Для досягнення поставленої мети вирішуються такі основні завдання: проведення синтезу зразків у повному концентраційному інтервалі для систем Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X(X=S, Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se); побудова ізотермічних перерізів досліджуваних систем; вивчення кристалічних структур сполук, які утворюються в даних системах; встановлення меж твердих розчинів.

Об'єкт дослідження: квазіпотрійні системи Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) та Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se).

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану квазіпотрійних систем Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) у повному концентраційному інтервалі, кристалічні структури сполук, які утворюються в досліджуваних та деяких споріднених системах.

Методи дослідження: ампульний синтез; гомогенізуючий відпал; диференційно-термічний та мікроструктурний аналізи для побудови діаграми стану квазіподвійної системи Cu2Se - PbSe; рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи для встановлення фазового складу зразків, побудови ізотермічних перерізів та дослідження кристалічних структур сполук; локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного та кількісного складу монокристалів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Y2X3 - Cu2X - PbX (X=S, Se, Te), Y2X3 - Cu2X - SnX (X=Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) при 870 К та системи Y2S3 - Cu2S - SnS при 720 К у повному концентраційному інтервалі. В досліджуваних та деяких споріднених системах знайдено 23 сполуки. Для даних сполук вивчено кристалічні структури. У власних структурних типах кристалізується 6 сполук. Рентгенівськими методами монокристалу досліджено кристалічні структури 4 тернарних та 2 тетрарних сполук. Рентгенівськими методами полікристалу досліджено кристалічні структури 9 тернарних та 8 тетрарних сполук. Встановлено межі твердих розчинів на основі бінарних, тернарних та тетрарних фаз.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження фазових рівноваг у системах Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se), вивчення кристалічних структур нових тернарних та тетрарних сполук у цих системах та деяких споріднених до них, збагачує знання про характер взаємодії елементів у багатокомпонентних системах, становить основу для пошуку нових перспективних матеріалів. Одержані експериментальні результати можуть бути використані як матеріал для передбачення характеру взаємодії компонентів у ще недосліджених системах, отриманих заміщенням цих компонентів на споріднені. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть застосовуватися для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів і як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, експериментальні роботи для дослідження взаємодії компонентів у системах Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей з полікристалічних зразків для дослідження кристалічних структур сполук одержані автором самостійно. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів отримані в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) спільно з науковим керівником к.х.н. Л.Д. Гулаєм, доктором
Ю. Стемпень-Дамм та проф. А. Петрашко. Визначення кристалічних структур сполук проводилось дисертантом спільно з науковим керівником. Дослідження магнітних властивостей сполуки Y6Pb2Se11 проведено в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) спільно з науковим керівником к.х.н. Л.Д. Гулаєм та проф. Д. Качоровським. Обговорення результатів досліджень, формулювання основних висновків та положень роботи проведено з науковим керівником к.х.н. Л.Д. Гулаєм та проф., д.х.н. І.Д. Олексеюком.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на наукових конференціях професорсько-викладацького складу ВДУ імені Лесі Українки (2004-2005 р.), з'їзді кристалографів України (м. Львів, 2004 р.), XVI Українській конференції з неорганічної хімії (м. Ужгород, 2004 р.), конференції “Львівські хімічні читання-2005”, конференції “Relaxed, Nonlinear and acoustic optical processes; Materials - growth and optical properties”. (Lutsk, 2005.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 робіт (в тому числі: 7 статей у закордонних журналах, 3 тез доповідей на наукових конференціях).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел та додатку. Дисертаційна робота викладена на 166 сторінках, вона містить 71 таблицю, 94 рисунки (з них 17 у додатку). Список використаних літературних джерел нараховує 122 назви.

Зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, визначаються мета і завдання дослідження, наукова новизна, теоретична і практична цінність роботи.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем Y-{S, Se, Te}, Cu-{S, Se, Te}, Pb-{S, Se, Te}, Sn-{S, Se, Te}, потрійних систем Y-Cu-{S, Se, Te}, Y-Pb-{S, Se, Te}, Y-Sn-{S, Se, Te}, Cu-Pb-{S, Se, Te}, Cu-Sn-{S, Se, Te} та четверних систем Y-Cu-Pb-{S, Se, Te}, Y-Cu-Sn-{S, Se, Te}, а також про кристалічні структури сполук, що в них утворюються.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовували прості речовини високого ступеня чистоти: ітрій - 0,999 мас. част. Y, скандій - 0,999 мас. част. Sc, мідь електролітична - 0,9999 мас. част. Cu, станум - 0,99999 мас. част. Sn, плюмбум - 0,9999 мас. част. Pb, селен - 0,99997 мас. част. Se, сульфур - 0,999 мас. част. S, телур - 0,999 мас. част. Te. Розраховані кількості вихідних компонентів зважували з точністю 0,0001 г на терезах ВЛР-200. Загальна маса наважки становила 1 г. Синтез проводився однотемпературним методом у кварцевих контейнерах, вакуумованих до залишкового тиску 10-3 Па. Температуру в печі піднімали поступово зі швидкістю нагріву 30 K/год. Максимальна температура синтезу становила 1420 K. При цій температурі зразки витримувались 4 години. Після чого вони охолоджувались до 870 K (720 К) із швидкістю 10 K/год. Гомогенізаційний відпал проводився при температурі 870 K (720 К) протягом 240 годин. Після відпалу ампули зі зразками загартовувались в холодній воді.

Ізотермічні перерізи діаграм стану систем побудовано на основі рентгенівського фазового аналізу дифрактограм, одержаних за допомогою порошкового дифрактометра ДРОН-4-13 (CuK-випромінювання, Ni-фільтр).

Визначення та уточнення кристалічних структур тернарних та тетрарних сполук методом полікристалу проводилось за дифрактограмами, одержаними в режимі зйомки по точках за допомогою порошкового дифрактометра ДРОН-4-13 (крок сканування 0,05, час сканування в точці - 10-20 с.). Розрахунки щодо визначення кристалічних структур тернарних та тетрарних сполук виконані з використанням пакетів програм CSD та DBWS-9411.

Монокристали для досліджень відбирали з відпалених зразків. Дифрактометричне вивчення монокристалів виконано на автоматичному монокристальному дифрактометрі КМ-4, що обладнаний камерою CCD (дослідження проводились в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща) (MoK-випромінювання, графітовий монохроматор). Контроль складу монокристалів проводився методом локального рентгеноспектрального аналізу за методикою і з використанням обладнання “EDAX” фірми “Siemens” (дослідження проводились в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща). Розрахунки кристалічних структур проводились на IBM сумісних персональних комп'ютерах з використанням програм SHELXS-97 та SHELXL-97.

Диференційно-термічний аналіз проводився на дериватографі системи F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey виробництва угорської фірми “MOM” та на установці, що складалася з печі регульованого нагріву “Термодент” (Pt/Pt-Rh термопара) та двохкоординатного самописця H307/1. Мікроструктурний аналіз проведений на металографічному мікроскопі ММУ-3.

Магнітна сприйнятливість та намагніченість досліджувались з використанням магнетометра фірми Quantum Design MPMS-5 SQUID у температурному інтервалі 1,9-400 K і магнітному полі до 5 Т.

Результати експерименту

У третьому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Y2X3 - Cu2X - PbX (X=S, Se, Te), Y2X3 - Cu2X - SnX (X=Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) при 870 К та Y2S3 - Cu2S - SnS при 720 К, вивчення кристалічних структур сполук цих систем, споріднених систем із Скандієм та систем Y-Cu-X (X=Se, Te).

Побудовано політермічний переріз системи Cu2Se-PbSe. Евтектичний процес L -Cu2Se + PbSe проходить при температурі 886 K, а евтектична точка відповідає складу 0,46 мол. част. PbSe. При 420 К відбувається перитектоїдний процес -Cu2Se + PbSe -Cu2Se.

Система Y2S3-Cu2S-PbS. Система вивчена на 74 бінарних, тернарних та тетрарних зразках. В системі Y2S3-Cu2S підтверджено існування сполук: YCuS2 та Y2/3Cu2S2. Для сполуки Y2/3Cu2S2 існує область гомогенності Y0,84Cu1,48S2-Y2/3Cu2S2. В системі Y2S3-PbS вперше виявлено існування сполуки Y2PbS4 та визначено її кристалічну структуру. Виявлено розчинність Y2S3 в PbS (0,03 мол. част. Y2S3). В системі Y2S3-Cu2S-PbS при температурі відпалу вперше виявлено існування трьох тетрарних сполук: YCuPbS3, Y3,33CuPb1,5S7, Y5,28Cu0,72Pb2,72S11 та визначено їх кристалічні структури.

Система Y2Se3-Cu2Se-PbSe. Система вивчена на 82 бінарних, тернарних та тетрарних зразках. В системі Y2Se3-Cu2Se підтверджено існування тведого розчину YCuSe2-Y2/3Cu2Se2. В системі Y2Se3-PbSe вперше встановлено існування сполук: Y4,2Pb0,7Se7 та Y6Pb2Se11, а також визначено їх кристалічні структури. Сполуки складу Y2PbSe4, відомої з літератури, не знайдено. Виявлено розчинність Y2Se3 в PbSe (0,04 мол. част. Y2Se3). В системі Y2Se3-Cu2Se-PbSe при температурі відпалу вперше виявлено існування двох тетрарних сполук: YCuPbSe3, Y3,33CuPb1,5Se7 та встановлено їх кристалічні структури.

Система Y2Te3-Cu2Te-PbTe. Система вивчена на 44 бінарних, тернарних та тетрарних зразках. В системі Y2Te3-Cu2Te існує твердий розчин YCuTe2-Y2/3Cu2Te2. В літературі повідомлялося лише про існування сполуки складу Y2/3Cu2Te2. Вперше встановлено існування сполуки Y7Cu3Te12 та визначено її кристалічну структуру. В системі Y2Te3-PbTe тернарні сполуки не утворюються. Виявлено розчинність Y2Te3 в PbTe (0,06 мол. част. Y2Te3). В системі Y2Te3-Cu2Te-PbTe при температурі відпалу тетрарних сполук не виявлено.

Система Y2S3-Cu2S-SnS. Система вивчена на 36 бінарних, тернарних та тетрарних зразках. В системі Y2S3-Cu2S-SnS при температурі відпалу тетрарних сполук не виявлено.

Система Y2Se3-Cu2Se-SnSe. Система вивчена на 30 бінарних, тернарних та тетрарних зразках. В системі Y2Se3-Cu2Se-SnSe при температурі відпалу тетрарних сполук не виявлено.

Система Y2Te3-Cu2Te-SnTe. Система вивчена на 39 бінарних, тернарних та тетрарних зразках. В системі Y2Te3-SnTe тернарні сполуки не утворюються. Виявлено розчинність Y2Te3 в SnTe (0,04 мол. част. Y2Te3). В системі Y2Te3-Cu2Te-SnTe при температурі відпалу тетрарних сполук не виявлено.

Система Y2S3-Cu2S-SnS2. Система вивчена на 70 бінарних, тернарних та тетрарних зразках. В системі Cu2S-SnS2 підтверджено існування сполук: Cu4SnS4, Cu2SnS3 та Cu4Sn7S16. В системі Y2S3-Cu2S-SnS2 при температурі відпалу вперше виявлено існування твердого розчину Y3Cu1-4xSn1+xS7 (0?x?0,09) та сполуки Y2Cu0,20Sn0,95S5 і визначено їх кристалічні структури.

Система Y2Se3-Cu2Se-SnSe2. Система вивчена на 51 бінарному, тернарному та тетрарному зразках. В системі Cu2Se-SnSe2 підтверджено існування сполуки Cu2SnSe3. В системі Y2Se3-Cu2Se-SnSe2 при температурі відпалу виявлено існування тетрарної сполуки Y3CuSnSe7 та визначено її кристалічну структуру.

У системах Y-Cu-X (в області багатій Х) (X=Se, Te) вперше синтезовано тернарні сполуки Y3Cu0,685Se6 та YCu0,264Te2 і досліджено їх кристалічні структури.

Системи Sc2X3-Cu2X-SnX2 (X=S, Se) досліджувались на предмет існування сполук окремих складів. В системі Sc2Se3-Cu2Se підтверджено існування сполуки ScCuSe2, та визначено її кристалічну структуру. В системах Sc2X3-Cu2X-SnX2 (X=S, Se) при температурі відпалу вперше виявлено існування і досліджено кристалічні структури тетрарних сполук: Sc1,02Cu0,54Sn1,1S4 та Sc1,09Cu0,37Sn1,09Se4.

У системах Sc2X3-PbX (X=S, Se) підтверджено існування сполуки Sc2PbS4 і вивчено її кристалічну структуру методом монокристалу, а також вперше виявлено існування сполуки Sc2PbSe4 та визначено її кристалічну структуру методом порошку.

Кристалічні структури сполук. У досліджених системах підтведжено існування 6 відомих тернарних сполук та вперше виявлено існування 7 тернарних та 10 тетрарних сполук та визначено їх кристалічні структури.

Сполука YCuS2 - новий структурний тип (метод порошку, RI=0,0628, RP=0,0981), просторова група P212121, a=0,62756(2) нм, b=1,33863(4) нм, c=0,39704(1) нм, параметри атомів Bізо102 (нм2): Y (4a) 0,2420(2) 0,13515(7) 0,249(1), Bізо=0,55(2); Cu (4a) 0,6431(3) 0,0550(1) 0,779(1), Bізо= 2,19(5); S1 (4a) 0,0129(4) 0,0386(2) 0,765(3), Bізо=0,30(8); S2 (4a) 0,4806(4) 0,2093(2) 0,730(3), Bізо= 0,12(9).

Сполука YCuSe2-Y2/3Cu2Se2 - структурний тип Er2/3Cu2S2 (метод порошку), просторова група P, a=0,40660-0,40370(1) нм, c=0,64640-0,65906(2) нм, параметри атомів Bізо102 (нм2): Y (1a) 0 0 0, Bізо=1,0(1); Cu (2d) 1/3 2/3 0,626(1), Bізо=0,9(2), заповнення 0,50; Se (2d) 1/3 2/3 0,2535(5) Bізо=0,95(8), RI=0,0504 (для складу YCuSe2). Існують ізоструктурні сполуки: Y0,84Cu1,48S2-Y2/3Cu2S2 (a=0,38966-0,38918(7) нм, c=0,6307-0,6330(1) нм) та YCuTe2-Y2/3Cu2Te2 (a=0,42970-0,42864(2) нм, c=0,69087-0,70199(4) нм).

Сполука Y7Cu3Te12 - структурний тип Ho7Cu3Te12 (метод монокристалу, R1=0,0387, wR2=0,0718), просторова група Rm, a=0,43150(6) нм, c=4,1790(8) нм, параметри атомів Uекв102 (нм2): Y1 (3a) 0 0 0, Uекв=0,010(1), заповнення 1/3; Y2 (6c) 0 0 0,41762(6), Uекв=0,0172(5); Cu (6c) 0 0 0,8107(1), Uекв=0,028(1), заповнення 0,50; Te1 (6c) 0 0 0,12699(4), Uекв=0,0168(4); Te2 (6c) 0 0 0,29173(4), Uекв=0,0164(4).

Сполука ScCuSe2 - новий структурний тип (метод порошку, RI=0,0839, RP=0,1355), просторова група P2, a=0,67108(5) нм, b=0,38949(3) нм, c=1,27879(6) нм, =90,281(6), параметри атомів Bізо102 (нм2): Sc1 (1a) 0 0 0, Bізо=0,3(3); Sc2 (1b) 0 0,080(4) 1/2, Bізо=0,4(3); Sc3 (1c) 1/2 0,556(4) 0 Bізо=0,4(3); Sc4 (1d) 1/2 0,485(5) 1/2, Bізо=0,4(3); Cu1 (2e) 0,649(1) 0,021(4) 0,1906(4) Bізо=0,7(2), заповнення 0,823(6); Cu2 (2e) 0,719(2) 0,047(7) 0,7146(8), Bізо=1,6(4), заповнення 0,496(6); Cu3 (2e) 0,153(2) 0,503(4) 0,6875(4), Bізо=0,4(2), заповнення 0,722(6); Se1 (2e) 0,6603(9) 0,025(2) 0,3801(3), Bізо=0,2(1); Se2 (2e) 0,6653(9) 0,983(2) 0,8838(3), Bізо=0,28(9); Se3 (2e) 0,1644(9) 0,500(2) 0,3815(3), Bізо=0,25(9); Se4 (2e) 0,1646(9) 0,532(2) 0,8796(3), Bізо=0,25(9).

Сполука Y3Cu0,685Se6 - структурний тип Sm3CuSe6 (метод порошку, RI=0,0613, RP=0,0255), просторова група Pbcm, a=0,70814(2) нм, b=0,77173(2) нм, c=1,66839(4) нм, параметри атомів Bізо102 (нм2): Y1 (4d) 0,249(2) 0,560(2) 1/4, Bізо=0,5; Y2 (8e) 0,245(1) 0,943(1) 0,0857(9), Bізо=0,5; Cu (8e) 0,385(2) 0,290(2) 0,0303(9), Bізо=0,5, заповнення 0,342(8); Se1 (4c) 0,060(2) 1/4 0, Bізо=0,5; Se2 (4d) 0,387(3) 0,905(2) 1/4, Bізо=0,5; Se3 (8e) 0,381(1) 0,595(1) 0,0857(9), Bізо=0,5; Se4 (8e) 0,073(1) 0,243(2) 0,1721(7), Bізо=0,5.

Сполука YCu0,264Te2 - структ. тип LaCu0,28Te2 (метод монокристалу, R1=0,0597, wR2=0,1073), просторова група Pbcm, a=0,7572(1) нм, b=0,8164(1) нм, c=0,6085(1) нм, параметри атомів Uекв102 (нм2): Y (4d) 0,2462(3) 0,4400(4) 1/4, Uекв=0,0225(8); Cu (8e) 0,600(1) 0,291(3) 0,068(3), Uекв=0,028(7), заповнення 0,132(7); Te1 (4d) 0,3844(2) 0,0917(2) 1/4, Uекв=0,0212(6); Te2 (4c) 0,9276(2) 1/4 0, Uекв=0,0210(6).

Сполука Y2PbS4 - структурний тип Er2PbS4 (метод порошку, RI=0,0985, RP=0,1419), просторова група Cmc21, a=0,79015(3) нм, b=2,8590(1) нм, c=1,20066(4) нм, параметри атомів Bізо102 (нм2): Y1 (8b) 0,248(2) 0,0770(2) 0,2676(6), Bізо=0,3(2); Y2 (4a) 0 0,0696(4) 0,9098(9), Bізо=0,7(3); Y3 (4a) 1/2 0,0713(4) 0,937(1), Bізо=0,2(3); Y4 (8b) 0,255(2) 0,1803(2) 0,7860(6), Bізо=1,1(2); Y5 (4a) 1/2 0,1744(4) 0,442(1), Bізо=0,3(3); Y6 (4a) 0 0,1785(4) 0,421(1), Bізо=0,3(3); Pb1 (4a) 0 0,0469(2) 0,55550, Bізо=0,73(9); Pb2 (4a) 1/2 0,0375(2) 0,6263(4), Bізо=0,35(9); Pb3 (8b) 0,2379(7) 0,2071(1) 0,1105(4), Bізо=1,50(5); S1 (8b) 0,251(4) 0,0386(6) 0,060(1), Bізо=0,5; S2 (4a) 1/2 0,142(1) 0,225(2), Bізо=0,5; S3 (4a) 0 0,167(1) 0,933(2), Bізо=0,5; S4 (4a) 1/2 0,163(1) 0,953(2), Bізо=0,5; S5 (8b) 0,249(4) 0,0889(6) 0,758(1), Bізо=0,5; S6 (4a) 0 0,018(1) 0,338(2), Bізо=0,5; S7 (4a) 1/2 0,013(1) 0,313(2), Bізо=0,5; S8 (8b) 0,259(4) 0,2350(6) 0,374(2), Bізо=0,5; S9 (4a) 0 0,136(1) 0,234(2), Bізо=0,5; S10 (8b) 0,235(3) 0,1180(6) 0,478(4), Bізо=0,5; S11 (4a) 1/2 0,207(1) 0,661(2), Bізо=0,5; S12 (4a) 0 0,2168(9) 0,642(2) Bізо=0,5.

Сполука Y6Pb2Se11 - новий структурний тип (метод монокристалу, R1=0,0593, wR2=0,0737), просторова група Cmcm, a=0,40620(8) нм, b=1,3467(2) нм, c=3,7624(7) нм, параметри атомів Uекв102 (нм2): Y1 (8f) 0 0,0257(1) 0,63328(5), Uекв=0,0130(4); Y2 (8f) 0 0,2462(1) 0,18144(5), Uекв=0,0125(4); Y3 (4a) 0 0 0, Uекв=0,0151(6); M (8f) 0 0,2761(1) 0,55707(3), Uекв=0,0254(3), заповнення 0,5Y+0,5Pb; Pb (4c) 0 0,5148(1) 1/4, Uекв=0,0440(4); Se1 (8f) 0 0,0810(1) 0,06902(5), Uекв=0,0262(6); Se2 (8f) 0 0,1203(1) 0,70071(5), Uекв=0,0145(5); Se3 (8f) 0 0,3394(1) 0,11226(5), Uекв=0,0156(5); Se4 (8f) 0 0,3575(1) 0,01521(5), Uекв=0,0162(5); Se5 (8f) 0 0,6047(1) 0,16219(6), Uекв=0,0209(5); Se6 (4c) 0 0,1629(2) 1/4, Uекв=0,0215(7).

Сполука Y4,2Pb0,7Sе7 - структурний тип Y5Se7 (метод порошку, RI=0,0912, RP=0,0386), просторова група Cm, a=1,3357(1) нм, b=0,40469(3) нм, c=1,22356(8) нм, =104,529(3), параметри атомів Bізо102 (нм2): Y1 (2a) 0 0 0,5, Bізо=0,51(7); Y2 (2a) 0,890(3) 0 0,072(3), Bізо=0,51(7); Y3 (2a) 0,119(3) 0 0,925(3), Bізо=0,51(7); M1 (2a) 0,692(2) 0 0,318(3), Bізо=0,51(7), заповнення 0,7Y+0,2Pb; M2 (2a) 0,325(2) 0 0,690(3), Bізо=0,51(7), заповнення 0,5Y+0,5Pb; Se1 (2a) 0,024(4) 0 0,294(3), Bізо=0,51(7); Se2 (2a) 0,260(3) 0 0,152(3), Bізо=0,51(7); Se3 (2a) 0,962(3) 0 0,723(3), Bізо=0,51(7); Se4 (2a) 0,738(3) 0 0,872(3), Bізо=0,51(7); Se5 (2a) 0,349(3) 0 0,450(3), Bізо=0,51(7); Se6 (2a) 0,499(4) 0 0,997(4), Bізо=0,51(7); Se7 (2a) 0,660(3) 0 0,548(3), Bізо=0,51(7).

Сполука Sc2PbS4 - структурний тип CaFe2O4 (метод монокристалу, R1=0,0420, wR2=0,0435), просторова група Pnma, a=1,1642(4) нм, b=0,3757(1) нм, c=1,3711(4) нм, параметри атомів Uекв102 (нм2): Sc1 (4c) 0,4420(1) 1/4 0,3893(1), Uекв=0,0103(4); Sc2 (4c) 0,4178(1) 1/4 0,9025(1), Uекв=0,0092(4); Pb (4c) 0,76042(4) 1/4 0,33074(3), Uекв=0,0214(1); S1 (4c) 0,2037(2) 1/4 0,8424(1), Uекв=0,0108(5); S2 (4c) 0,1221(2) 1/4 0,5279(1), Uекв=0,0086(5); S3 (4c) 0,5293(2) 1/4 0,2156(1), Uекв=0,0102(5); S4 (4c) 0,4119(2) 1/4 0,5729(1), Uекв=0,0095(5). Існує ізоструктурна до цієї сполука Sc2PbSe4 (a=1,22029(5) нм, b=0,39061(2) нм, c=1,42801(6) нм).

Сполука YCuPbS3 - структурний тип -BaLaCuSe3 (метод порошку, RI=0,0765, RP=0,0377), просторова група Pnma, a=1,01957(7) нм, b=0,39370(2) нм, c=1,29625(6) нм, параметри атомів Bізо102 (нм2): Y (4c) 0,499(2) 1/4 0,248(2), Bізо=0,5; Cu (4c) 0,766(2) 1/4 0,7836(5), Bізо=0,5; Pb (4c) 0,749(1) 1/4 0,5043(3), Bізо=0,5; S1 (4c) 0,258(5) 1/4 0,3278(8), Bізо=0,5; S2 (4c) 0,455(3) 1/4 0,600(2), Bізо=0,5; S3 (4c) 0,073(2) 1/4 0,619(2), Bізо=0,5. Існує ізоструктурна до цієї сполука YCuPbSe3 (a=1,05438(5) нм, b=0,40524(2) нм, c=1,33840(5) нм).

Сполука Y3,33CuPb1,5S7 - новий структурний тип (метод порошку, RI=0,0872, RP=0,1339), просторова група Cm, a=1,30246(5) нм, b=0,39421(2) нм, c=1,20671(4) нм, =104,953(3), параметри атомів Bізо102 (нм2): Y1 (2a) 0 0 0,5, Bізо=0,3(1); Y2 (2a) 0,886(1) 0 0,071(2), Bізо=1,3(2); Y3 (2a) 0,120(1) 0 0,929(1), Bізо=1,8(2); M (2a) 0,686(1) 0 0,317(1), Bізо=0,3(1), заповнення 0,33Y+0,50Pb; Cu (2a) 0,580(1) 0 0,702(1), Bізо=1,6(3); Pb (2a) 0,315(1) 0 0,681(1), Bізо=1,5(1); S1 (2a) 0,026(2) 0 0,298(2), Bізо=0,5(6); S2 (2a) 0,249(2) 0 0,116(2), Bізо=0,7(5); S3 (2a) 0,968(2) 0 0,722(2), Bізо=0,4(5); S4 (2a) 0,719(2) 0 0,859(2), Bізо=1,9(6); S5 (2a) 0,335(2) 0 0,453(2), Bізо=0,9(5); S6 (2a) 0,501(3) 0 0,985(2), Bізо=1,9(6); S7 (2a) 0,644(2) 0 0,555(2), Bізо=0,4(5). Існує ізоструктурна до цієї сполука Y3,33CuPb1,5Se7 (a=1,35675(7) нм, b=0,40959(2) нм, c=1,26026(6) нм, =104,661(2)).

Сполука Y5,28Cu0,72Pb2,72S11 - структурний тип Er5CuPb3Se11 (метод монокристалу, R1=0,0549, wR2=0,0783), просторова група Cmcm, a=0,39423(7) нм, b=1,3007(1) нм, c=3,6386(5) нм, параметри атомів Uекв102 (нм2): Y1 (8f) 0 0,0219(3) 0,6343(1), Uекв=0,0191(9); Y2 (8f) 0 0,2490(3) 0,1818(1), Uекв=0,0171(9); Y3 (4a) 0 0 0, Uекв=0,019(1); Cu1 (8f) 0 0,536(1) 0,5669(5), Uекв=0,040(5), заповнення 0,30; Cu2 (4c) 0 0,776(4) 1/4, Uекв=0,02(1), заповнення 0,12; M (8f) 0 0,2735(1) 0,55751(6), Uекв=0,0367(6), заповнення 0,14Y+0,86Pb; Pb (4c) 0 0,5145(2) 1/4, Uекв=0,0145(8); S1 (8f) 0 0,0734(7) 0,0694(3), Uекв=0,024(2); S2 (8f) 0 0,1183(7) 0,7001(3), Uекв=0,018(2); S3 (8f) 0 0,3468(7) 0,1151(3), Uекв=0,019(2); S4 (8f) 0 0,3621(7) 0,0140(3), Uекв=0,022(2); S5 (8f) 0 0,6089(7) 0,1622(3), Uекв=0,021(2); S6 (4c) 0 0,162(1) 1/4, Uекв=0,023(3).

Сполука Y3Cu1-4xSn1+xS7 (0?x?0,09) - просторова група P63; структурний тип La3CuSiS7, a=0,96766(1) нм, c=0,61717(1) нм, параметри атомів Bізо102 (нм2): Y (6c) 0,3623(2) 0,1552(2) 0,3737(8), Bізо=0,63(3); Cu (2a) 0 0 0, Bізо=0,83(8); Sn (2b) 1/3 2/3 0,3095(8), Bізо=0,20(5); S1 (6c) 0,2617(4) 0,1135(5) 0,9485(9), Bізо=0,3(1); S2 (6c) 0,5200(6) 0,4351(6) 0,6307(9), Bізо=0,5(1); S3 (2b) 1/3 2/3 0,692(1), Bізо=0,6(2), RI=0,0694, RP= 0,0969 для складу Y3CuSnS7 (метод порошку); структ. тип Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x=0,09), a=0,9694(1) нм, c=0,6168(1) нм, параметри атомів Uекв102 (нм2): Y (6c) 0,36090(8) 0,15623(8) 0,3795(5), Uекв=0,0169(1); Cu (2a) 0 0 0, Uекв=0,0179(5), заповнення 0,64; Sn1 (2b) 1/3 2/3 0,3160(5), Uекв=0,0116(2); Sn2 (2a) 0 0 0,225(1), Uекв=0,008(1), заповнення 0,09; S1 (6c) 0,2616(2) 0,1182(3) 0,9555(6), Uекв=0,0164(4); S2 (6c) 0,5239(2) 0,4425(2) 0,6368(6), Uекв=0,0130(4); S3 (2b) 1/3 2/3 0,6986(7), Uекв=0,0103(6), R1=0,0299, wR2=0,0475 для складу Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x=0,09) (метод монокристалу). Для складу Y3CuSnS7 існує ізоструктурна сполука Y3CuSnSe7 (a=1,01270(4) нм, c=0,63951(1) нм).

Сполука Y2Cu0,20Sn0,95S5 - новий структурний тип (метод порошку, RI=0,0972, RP=0,0387), просторова група Pbam, a=1,2491(4) нм, b=0,76994(3) нм, c=0,37850(2) нм, параметри атомів Bізо102 (нм2): Y (4h) 0,3276(5) 0,0274(8) 1/2, Bізо=0,5(2); Cu (4g) 0,125(7) 0,291(9) 0, Bізо=0,5, заповнення 0,10; Sn (2a) 0 0 0 Bізо=2,0(3), заповнення 0,95; S1 (2c) 0 1/2 0, Bізо=0,5; S2 (4g) 0,309(1) 0,322(1) 0, Bізо=0,5; S3 (4h) 0,096(1) 0,161(2) 1/2, Bізо=0,5.

Сполука Sc1,02Cu0,54Sn1,10S4 - структурний тип Yb1,84Fe1,23S4 (метод порошку, RI=0,0624, RP=0,0716), просторова група Fdm, a=1,04176(6) нм, параметри атомів Bізо102 (нм2): Sc (16c) 0 0 0, Bізо=0,69(5), заповнення 0,06; M (16d) 1/2 1/2 1/2, Bізо=0,69(5), заповнення 0,45Sc+0,55Sn; Cu (8a) 1/8 1/8 1/8 Bізо=0,69(5), заповнення 0,54; S (32e) 0,2540(3) x x, Bізо=0,69(5). Існує ізоструктурна до цієї сполука Sc1,09Cu0,37Sn1,09Se4 (a=1,08827(4) нм).

Досліджено температурну залежність магнітної сприйнятливості сполуки Y6Pb2Se11 та залежність намагніченості від магнітного поля при 1,9 K. Сполука Y6Pb2Se11 є діамагнетиком при кімнатній температурі з молярною магнітною сприйнятливістю порядка 10-4 см3/моль.

У четвертому розділі проведено обговорення результатів експерименту: проаналізовано характер взаємодії компонентів, розглянуто особливості кристалічних структур тернарних та тетрарних сполук, здійснено кристалохімічний і порівняльний аналізи.

Найбагатшою за кількістю тетрарних сполук є система Y2S3-Cu2S-PbS (3 сполуки), далі системи Y2Se3-Cu2Se-PbSe та Y2S3-Cu2S-SnS2 (по 2 сполуки), а також системи Y2Se3-Cu2Se-SnSe2, Sc2S3-Cu2S-SnS2 та Sc2Se3-Cu2Se-SnSe2 (по 1 сполуці). В системах із Te тетрарні сполуки не утворюються. Як видно, кількість сполук зменшується в ряду S>Se>Te. Така закономірність зустрічається в більшості систем із халькогенами.

Існують певні закономірності для координаційних многогранників катіонів у структурах досліджених сполук. Всі сполуки можна розділити на 6 груп в залежності від типу систем, в яких вони утворюються (таблиця 1).

Таблиця 1 Характерні координаційні числа для катіонів сполук систем Y2X3-Cu2X-Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) та Y2X3-Cu2X-SnX2 (X=S, Se), споріднених систем із Скандієм та систем Y-Cu-X (X=Se, Te).

Структ. тип	К.Ч.
	R	Cu	Pb	Sn	M
Системи R2X3-Cu2X (R=Y, Sc; X=S, Se, Te)
YCuS2	Окт. (6)	Тетр. (4)	-	-	-
Er2/3Cu2S2	Окт. (6)	Тетр. (4)	-	-	-
Ho7Cu3Te12	Окт. (6)	Тетр. (4)	-	-	-
ScCuSe2	Окт. (6)	Тетр. (4)	-	-	-
Системи Y-Cu-X (в області багатій Х) (X=Se, Te)
Sm3CuSe6	Триг. пр.+2 (8)	Тетр. (4)	-	-	-
LaCu0,28Te2	Триг. пр.+2 (8)	Тетр. (4)	-	-	-
Системи R2X3-PbX (R=Sc, Y; X=S, Se)
Y6Pb2Se11	Окт. (6)	-	Триг. пр.+2 (8)	-	Триг. пр.+1 (7)
Er2PbS4	Окт. (6)	-	Триг. пр.+1 (7) Триг. пр.+2 (8)	-	-
CaFe2O4	Окт. (6)	-	Триг. пр.+2 (8)	-	-
Y5Se7	Окт. (6)	-	-	-	Триг. пр.+1 (7)
Системи Y2X3-Cu2X-PbX (X=S, Se)
Er5СuPb3Se11	Окт. (6)	Тетр. (4)	Триг. пр.+2 (8)	-	Триг. пр.+1 (7)
Y3,33CuPb1,5S7	Окт. (6)	Тетр. (4)	Триг. пр.+1 (7)	-	Триг. пр.+1 (7)
-BaLaCuSe3	Окт. (6)	Тетр. (4)	Триг. пр.+1 (7)	-	-
Системи Y2X3-Cu2X-SnX2 (X=S, Se)
La3CuSiS7	Триг. пр.+1 (7)	Трик. (3)	-	Тетр. (4)	-
Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x = 0,09)	Триг. пр.+1 (7)	Трик. (3)	-	Тетр. (4) Окт. (6)	-
Y2Cu0,20Sn0,95S5	Триг. пр.+2 (8)	Тетр. (4)	-	Окт. (6)	-
Системи Sc2X3-Cu2X-SnX2 (X=S, Se)
Yb1,84Fe1,23S4	Окт. (6)	Тетр. (4)	-	-	Окт. (6)

Системи R2X3-Cu2X (R=Y, Sc; X=S, Se, Te). Y чи Sc оточені октаедрами, Cu - тетраедрами.

Системи Y-Cu-X (в області багатій Х) (X=Se, Te). Y оточений тригональними призмами з двома додатковими атомами, Cu - тетраедрами.

Системи Y2X3-PbX (X=S, Se). Y оточений октаедрами, Pb чи статистичні суміші M(Y+Pb) - тригональними призмами з одним або двома додатковими атомами.

Системи Y2X3-Cu2X-PbX (X=S, Se). Y оточений октаедрами, Cu - тетраедрами, Pb чи статистичні суміші M(Y+Pb) - тригональними призмами з одним або двома додатковими атомами.

Системи Y2X3-Cu2X-SnX2 (X=S, Se). Y оточений тригональними призмами з одним або двома додатковими атомами, Cu - трикутниками або тетраедрами, Sn - тетраедрами чи октаедрами.

Системи Sc2X3-Cu2X-SnX2 (X=S, Se). Sc і статистичні суміші M (Sc+Sn) розміщені в октаедрах, Cu - в тетраедрах.

Сполука YCuS2 кристалізується у власному структурному типі. Атоми S утворюють найщільнішу двошарову упаковку. Атоми Y займають половину октаедричних пустот, атоми Cu заповнюють 1/4 тетраедричних пустот.

Сполука ScCuSe2 кристалізується у власному структурному типі. Структура сполуки є надструктурою типу aЧaЧ2c до структури сполуки Er2/3Cu2S2. Шари центрованих атомами Sc(Er) октаедрів і центрованих атомами Cu тетраедрів в структурах сполук ScCuSe2 та Er2/3Cu2S2 подібні.

Сполука Y7Cu3Te12 кристалізується у структурному типі Ho7Cu3Te12. В структурі сполуки існують щільно упаковані шари атомів Te в послідовності …ггкк.... Атоми Y заповнюють 7/12 октаедричних пустот, атоми Cu - 1/8 тетраедричних пустот. Центровані Y октаедри та Cu тетраедри в структурі сполуки Y7Cu3Te12.

Сполука Y6Pb2Se11 кристалізується у власному структурному типі. В структурі сполуки Y6Pb2Se11 можна виділити фрагменти структур сполук Y4,2Pb0,7Sе7, Sc2PbS4 та Y2PbS4.

Сполука Y3,33CuPb1,5S7 кристалізується у власному структурному типі. Структура цієї сполуки може бути отримана із структур сполук Y5Se7, Y4,2Pb0,7Sе7.

Кристалічна структура сполуки Y5,28Cu0,72Pb2,72S11 (структурний тип Er5СuPb3Se11) може бути отримана шляхом часткового заміщення трьохвалентного Y сполуки Y6Pb2Se11 двохвалентним Pb і одновалентною Cu. Структура сполуки Y6Pb2Se11 може бути отримана заміщенням двох атомів Tm з тригональнопризматичною координацією сполуки Tm8S11 атомами статистичної суміші M (0,50Y+0,50Pb) і Pb. Взаємозв'язок структур сполук Tm8S11, Y6Pb2Se11 і Y5,28Cu0,72Pb2,72S11.

Існує твердий розчин Y3Cu1-4xSn1+xS7 (0x0,09). Для складу Y3Cu0,64Sn1,09S7 існує одне додаткове положення атомів в порівнянні з складом Y3CuSnS7. Це положення зайняте атомами Sn2, які мають октаедричне оточення. Для складів Y3CuSnS7 і Y3Cu0,64Sn1,09S7 укладка центрованих Y тригональних призм однакова, укладка центрованих Сu трикутників і центрованих Sn (Sn1) тетраедрів подібна. Колони центрованих Sn2 октаедрів існують лише для складу Y3Cu0,64Sn1,09S7.

Сполука Y2Cu0,20Sn0,95S5 кристалізується у власному структурному типі. В структурі сполуки атоми Y розміщені в тригональних призмах, атоми Cu - в тетраедрах, атоми Sn - в октаедрах.

Висновки

1. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Y2X3 - Cu2X - PbX (X=S, Se, Te), Y2X3 - Cu2X - SnX (X=Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) при 870 К та системи Y2S3 - Cu2S - SnS при 720 К .

2. В системі Y2S3-Cu2S-PbS утворюється 3 тетрарні сполуки, в системах Y2Se3-Cu2Se-PbSe та Y2S3-Cu2S-SnS2 - по 2 сполуки, а в системах Y2Se3-Cu2Se-SnSe2, Sc2S3-Cu2S-SnS2 та Sc2Se3-Cu2Se-SnSe2 - по 1 сполуці. Найбільш подібні між собою системи Y2S3-Cu2S-PbS та Y2Se3-Cu2Se-PbSe, а також Y2S3-Cu2S-SnS2 та Y2Se3-Cu2Se-SnSe2, Y2Te3-Cu2Te-PbTe та Y2Te3-Cu2Te-SnTe.

3. В системах Y2X3 - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) виявлено існування твердих розчинів на основі бінарних сполук PbS, PbSe, PbTe, SnTe.

4. В системах Y2X3 - Сu2X (X=S, Se, Te) існують тверді розчини на основі тернарних сполук Y2/3Cu2X2 (Y0,84Cu1,48S2 - Y2/3Cu2S2, YCuSe2 - Y2/3Cu2Se2 і YCuTe2 - Y2/3Cu2Te2).

5. Методами монокристалу та порошку встановлена кристалічна структура 13 тернарних сполук та 10 тетрарних. Їх структура належить до 17 структурних типів, шість з яких є новими: YCuS2 - прост. група P212121, a=0,62756(2) нм, b=1,33863(4) нм, c=0,39704(1) нм; Y6Pb2Se11 - прост. група Cmcm, a=0,40620(8) нм, b=1,3467(2) нм, c=3,7624(7) нм; ScCuSe2 - прост. група P2, a=0,67108(5) нм, b=0,38949(3) нм, c=1,27879(6) нм, =90,281(6); Y3,33CuPb1,5S7 - прост. група Cm, a=1,30246(5) нм, b=0,39421(2) нм, c=1,20671(4) нм, =104,953(3); Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x=0,09) - прост. група P63, a=0,9694(1) нм, c=0,6168(1) нм; Y2Cu0,20Sn0,95S5 - прост. група Pbam, a=1,12491(4) нм, b=0,76994(3) нм, c=0,37850(2) нм. Решта сполук відноситься до одинадцяти раніше відомих структурних типів: Er2/3Cu2S2, Er2PbS4 Sm3CuSe6, Y5Se7, Ho7Cu3Te12, LaCu0,28Te2, CaFe2O4, Er5СuPb3Se11, -BaLaCuSe3, La3CuSiS7, Yb1,84Fe1,23S4.

6. Охарактеризовано взаємозв'язки між структурними типами, дослідженими в цій роботі та відомими з літератури. Складні структурні типи виводяться з простіших шляхом впорядкованого заміщення, перерозподілу атомів чи комбінуванням фрагментів більш простих структур.

7. Для сполуки Y6Pb2Se11 вивчено залежності магнітної сприйнятливості від температури в полі 0,5 Т та залежність намагніченості від магнітного поля при Т=1,9 К. Сполука Y6Pb2Se11 є діамагнетиком при кімнатній температурі з молярною магнітною сприйнятливістю порядка 10-4 см3/моль.

Роботи, опубліковані по темі дисертації

1. Gulay L.D., Shemet V.Ya., Olekseyuk I.D. Crystal structures of the compounds YCuPbSe3, Y3CuSnSe7 and Y3Cu0.685Se6 // J. Alloys Comp. - 2004. - Vol. 385. - P. 160-168.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук YCuPbSe3, Y3CuSnSe7 та Y3Cu0.685Se6 методом порошкової дифрактометрії, проведення рентгенофазового аналізу, обрахунок кристалічних структур сполук YCuPbSe3, Y3CuSnSe7 та Y3Cu0.685Se6 (спільно з Гулаєм Л.Д.), обговорення отриманих результатів.

Внесок Гулая Л.Д.: обрахунок кристалічних структур сполук YCuPbSe3, Y3CuSnSe7 та Y3Cu0.685Se6 (спільно з дисертантом), обговорення результатів, підготовка статті до друку. Внесок Олексеюка І.Д.: обговорення результатів.

2. Gulay L.D., Shemet V.Ya., Olekseyuk I.D. Crystal structures of the compounds YCuS2, Y3CuSnS7 and YCuPbS3 // J. Alloys Comp. - 2005. - Vol. 388. - P. 59-64.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук YCuS2, Y3CuSnS7 та YCuPbS3 методом порошкової дифрактометрії, проведення рентгенофазового аналізу, обрахунок кристалічних структур сполук YCuS2, Y3CuSnS7 та YCuPbS3 (спільно з Гулаєм Л.Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку. Внесок Гулая Л.Д.: обрахунок кристалічних структур сполук YCuS2, Y3CuSnS7 та YCuPbS3 (спільно з дисертантом), обговорення результатів. Внесок Олексеюка І.Д.: обговорення результатів.

3. Gulay L.D., Shemet V.Ya., Olekseyuk I.D. Crystal structures of the ScCuSe2 and Sc3CuSn3Se11 compound // J. Alloys Comp. - 2005. - Vol. 393. - P. 174-179.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук ScCuSe2 та Sc3CuSn3Se11 методом порошкової дифрактометрії, проведення рентгенофазового аналізу, обрахунок кристалічних структур сполук ScCuSe2 та Sc3CuSn3Se11 (спільно з Гулаєм Л.Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку. Внесок Гулая Л.Д.: обрахунок кристалічних структур сполук ScCuSe2 та Sc3CuSn3Se11 (спільно з дисертантом), обговорення результатів. Внесок Олексеюка І.Д.: обговорення результатів.

4. Gulay L.D., Shemet V.Ya., Olekseyuk I.D. Crystal structures of the Y3.33CuPb1.5X7 (X=S, Se) compounds // J. Alloys Comp. - 2005. - Vol. 394. - P. 250-254.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук Y3.33CuPb1.5X7 (X=S, Se) методом порошкової дифрактометрії, проведення рентгенофазового аналізу, обрахунок кристалічних структур сполук Y3.33CuPb1.5X7 (X=S, Se) (спільно з Гулаєм Л.Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку. Внесок Гулая Л.Д.: обрахунок кристалічних структур сполук Y3.33CuPb1.5X7 (X=S, Se) (спільно з дисертантом), обговорення результатів. Внесок Олексеюка І.Д.: обговорення результатів.

5. Shemet V.Ya., Gulay L.D., Olekseyuk I.D. Isothermal sections of the Y2Se3-Cu2Se-Sn(Pb)Se systems at 870 К and crystal structure of the Y4.2Pb0.7Sе7 compound // Polish J. Chem.- 2005. - Vol. 79. - P. 1315-1326.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Y4.2Pb0.7Sе7 методом порошкової дифрактометрії, проведення рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів, побудова ізотермічних перерізів систем Y2Se3-Cu2Se-Sn(Pb)Se при 870 К, обрахунок кристалічної структури сполуки Y4.2Pb0.7Sе7 (спільно з Гулаєм Л.Д.), обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку. Внесок Гулая Л.Д.: обрахунок кристалічної структури сполуки Y4.2Pb0.7Sе7 (спільно з дисертантом), обговорення результатів. Внесок Олексеюка І.Д.: обговорення результатів.

6. Gulay L.D., Shemet V.Ya., Stкpieс-Damm J., Pietraszko A., Olekseyuk I.D. Crystal structure of the R6Pb2Se11 (R=Y, Dy and Ho) compounds // J. Alloys Comp. - 2005. - Vol. 403. - P. 206-210.

Особистий внесок дисертанта: синтез зразка складу Y6Pb2Se11, проведення рентгенофазового аналізу, обрахунок кристалічної структури сполуки Y6Pb2Se11 (спільно з Гулаєм Л.Д.), обговорення отриманих результатів. Внесок Гулая Л.Д.: синтез сполук R6Pb2Se11 (R=Dy і Ho), отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Y6Pb2Se11 методом монокристалу (спільно з Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.), отримання масивів даних для встановлення кристалічних структур сполук R6Pb2Se11 (R=Dy і Ho) методом порошкової дифрактометрії, проведення рентгенофазового аналізу, обрахунок кристалічних структур сполук R6Pb2Se11 (R=Y, Dy і Ho) (Y6Pb2Se11 - спільно з дисертантом), обговорення результатів, підготовка статті до друку. Внесок Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.: отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Y6Pb2Se11 методом монокристалу. Внесок Олексеюка І.Д.: обговорення результатів.

7. Shemet V.Ya., Gulay L. D., Stкpieс-Damm J., Pietraszko A., Olekseyuk I. D. Crystal structure of the Sc2PbX4 (X = S and Se) compounds // J. Alloys Comp. - 2006. - Vol. 407. - P. 94-97.

Особистий внесок дисертанта: синтез сплавів, отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Sc2PbSe4 методом порошкової дифрактометрії, обрахунок кристалічних структур сполук Sc2PbX4 (X=S і Se) (спільно з Гулаєм Л.Д.), проведення рентгенофазового аналізу, обговорення отриманих результатів, підготовка статті до друку. Внесок Гулая Л.Д: отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Sc2PbS4 методом монокристалу (спільно з Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.), обрахунок кристалічних структур сполук Sc2PbX4 (X=S і Se) (спільно з дисертантом), обговорення результатів. Внесок Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А.: отримання масиву даних для встановлення кристалічної структури сполуки Sc2PbS4 методом монокристалу. Внесок Олексеюка І.Д.: обговорення результатів.

8. Гулай Л.Д., Шемет В.Я., Олексеюк І.Д. Кристалічні структури сполук YCuPbSe3 і Y3CuSnSe7 // XVI Українська конференція з неорганічної хімії. - Ужгород. -2004. - С. 216-217.

9. Шемет В.Я., Гулай Л.Д., Стемпень-Дамм Ю., Петрашко А., Олексеюк І.Д. Кристалічна структура сполуки Y6Pb2Se11 // Львівські хімічні читання-2005. - Львів. - 2005. - С. Н11.

10. Shemet V.Ya., Gulay L.D., Olekseyuk I.D. Crystal structures of new compounds in the Y2X3-Cu2X-PbX (S=S, Se) systems // Second International Workshop “Relaxed, Nonlinear and acoustic optical processes; Materials - growth and optical properties”.- Lutsk. - 2005. - P. 83-85.

Анотація

Шемет В.Я. Фазові рівноваги та кристалічні структури сполук у системах Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

В результаті досліджень побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Y2X3 - Cu2X - PbX (X=S, Se, Te), Y2X3 - Cu2X - SnX (X=Se, Te) і Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) при 870 К та системи Y2S3 - Cu2S - SnS при 720 К. У цих та споріднених системах підтверджено існування 6 тернарних сполук та вперше виявлено існування 7 тернарних та 10 тетрарних сполук, для яких встановлено кристалічні структури. Переважна більшість сполук мають постійний склад; області гомогенності спостерігаються лише для тернарних сполук Y2/3Cu2X2 (Y0,84Cu1,48S2 - Y2/3Cu2S2, YCuSe2 - Y2/3Cu2Se2 і YCuTe2 - Y2/3Cu2Te2) та тетрарної сполуки Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x=0-0,09). Отримані сполуки кристалізуються у 17 структурних типах, 6 з яких є новими: YCuS2, Y6Pb2Se11, ScCuSe2, Y3,33CuPb1,5S7, Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x=0,09), Y2Cu0,20Sn0,95S5. Проведено порівняльний аналіз досліджених систем із спорідненими. Охарактеризовано взаємозв'язки між структурними типами, дослідженими в даній роботі та відомими з літератури. Для сполуки Y6Pb2Se11 вивчено температурну залежність магнітної сприйнятливості в полі 0,5 Т та залежність намагніченості від магнітного поля при Т=1,9 К. Сполука Y6Pb2Se11 є діамагнетиком при кімнатній температурі з молярною магнітною сприйнятливістю порядка 10-4 см3/моль.

Ключові слова: ітрій, діаграма стану, ізотермічний переріз, кристалічна структура.

Аннотация

Шемет В.Я. Фазовые равновесия и кристаллические структуры соединений в системах Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) и Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2006.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия компонентов в квазитройных системах Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) и Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) з целью построения изотермических сечений их диаграм состояния при 870 (720) К, исследованию кристаллических структур новых тернарных и тетрарных соединений в этих и родственных системах.

Образцы для исследования получали синтезом в кварцевых контейнерах, вакуумированных к остаточному давлению 10-3 Па. Рентгенофазовый анализ проводили по дифрактограмам (дифрактометр ДРОН-4-13, CuK-излучение). Кристаллические структуры синтезированых соединений определяли методом монокристалла (дифрактометр КМ-4, MoK- излучение) и порошка (дифрактометр ДРОН-4-13 CuK-излучение). Расчеты, связанные с расшифровкой и уточнением кристаллических структур соединений, проводились с использованием пакетов программ CSD и DBWS-9411 (метод порошка) и пакета программ SHELXS-97 и SHELXL-97 (метод монокристалла).

В результате исследований построены изотермические сечения диаграмм состояния систем Y2X3 - Cu2X - PbX (X=S, Se, Te), Y2X3 - Cu2X - SnX (X=Se, Te) и Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) при 870 К и системы Y2S3 - Cu2S - SnS при 720 К. Исследованы образцы отдельных составов в родственных системах. Подтверждено существование 6 тернарних соединений и впервые найдено 7 тернарных и 10 тетрарных соединений, для которых определены кристаллические структуры. Большинство соединений характеризуются постоянным составом, области гомогенности найдены только для соединений Y2/3Cu2X2 (Y0,84Cu1,48S2 - Y2/3Cu2S2, YCuSe2 - Y2/3Cu2Se2 и YCuTe2 - Y2/3Cu2Te2) и Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x=0-0,09). Исследованные соединения кристаллизуются в 17 структурных типах, 6 из которых новые: YCuS2 - прост. группа P212121, a=0,62756(2) нм, b=1,33863(4) нм, c=0,39704(1) нм; Y6Pb2Se11 - прост. группа Cmcm, a=0,40620(8) нм, b=1,3467(2) нм, c=3,7624(7) нм; ScCuSe2 - прост. группа P2, a=0,67108(5) нм, b=0,38949(3) нм, c=1,27879(6) нм, =90,281(6); Y3,33CuPb1,5S7 - прост. группа Cm, a=1,30246(5) нм, b=0,39421(2) нм, c=1,20671(4) нм, =104,953(3); Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x=0,09) - прост. группа P63, a=0,9694(1) нм, c=0,6168(1) нм; Y2Cu0,20Sn0,95S5 - прост. группа Pbam, a=1,12491(4) нм, b=0,76994(3) нм, c=0,37850(2) нм.

Проведен сравнительный анализ исследованных и родственных систем. Установлено, что в исследованных квазитройных системах из Te соединения не образуются. Количество соединений уменьшается в ряду S>Se>Te. Эта закономерность встречается в большинстве систем из халькогенами. Определены виды родственности между некоторыми исследованными структурами и известными из литературы структурными типами.

Для соединения Y6Pb2Se11 определена температурная зависимость магнитной восприимчивости в поле 0,5 Т и зависимость намагниченности от магнитного поля при 1,9 К. Соединение Y6Pb2Se11 является диамагнетиком при комнатной температуре с молярной магнитной восприимчевостью порядка 10-4 см3/моль.

Ключевые слова: иттрий, диаграмма состояния, изотермическое сечение, кристаллическая структура.

Summary

Shemet V.Ya. Phase equilibria and crystal structures of the compounds in the
Y2X3 - Cu2X - Pb(Sn)X (X=S, Se, Te) and Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) systems. - Manuscript.

Thesis of obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01. - inorganic chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2006.

Isothermal sections of the systems Y2X3 - Cu2X - PbX (X=S, Se, Te), Y2X3 - Cu2X - SnX (X=Se, Te) and Y2X3 - Cu2X - SnX2 (X=S, Se) have been constructed at 870 K and of the Y2S3 - Cu2S - SnS system at 720 K. The existence of 6 ternary compounds has been confirmed and the formation of 7 new ternary and 10 new quaternary compounds has been established in investigated and some related systems. The crystal structures of all compounds have been determined. Most of the ternary and quaternary compounds possess constant composition; the homogeneity regions are observed only for the ternary Y2/3Cu2X2 (Y0,84Cu1,48S2 - Y2/3Cu2S2, YCuSe2 - Y2/3Cu2Se2 and YCuTe2 - Y2/3Cu2Te2) and quaternary Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x = 0-0,09) compounds. The compounds crystallize in 17 structure types; 6 of them (YCuS2, Y6Pb2Se11, ScCuSe2, Y3,33CuPb1,5S7, Y3Cu1-4xSn1+xS7 (x=0,09), Y2Cu0,20Sn0,95S5) crystallized in own structure type. The comparison of the investigated and related systems has been discussed. The relations between the investigated in present work structure types and known from literature structures have been discussed. Temperature dependence of the molar magnetic susceptibility of Y6Pb2Se11 in a field of 0,5 T and the field dependence of the magnetization at T = 1,9 K are investigated. The Y6Pb2Se11 compound is diamagnetic at room temperature with the molar magnetic susceptibility of the order of 10-4 сm3/mol.

Keywords: yttrium, phase diagram, isothermal section, crystal structure.

Размещено на Allbest.ru