Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТІ БІЯДЕРНИХ КЛАСТЕРНИХ СПОЛУК РЕНІЮ(ІІІ) З ФОСФАТНИМИ ЛІГАНДАМИ

02.00.01 - неорганічна хімія

СТОЛЯРЕНКО Вікторія Григорівна

Дніпропетровськ - 2006



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:	доктор хімічних наук, професор Штеменко Олександр Васильович, Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри неорганічної хімії
Офіційні опоненти:	доктор хімічних наук Гельмбольдт Володимир Олегович, Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього середовища і людини, м. Одеса, завідувач відділом
	доктор хімічних наук, професор Фрицький Ігор Олегович, Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка, м. Київ, завідувач кафедри фізичної хімії
Провідна установа:	Львівський національний університет ім. Івана Франка, кафедра неорганічної хімії, МОН України, м. Львів

Захист відбудеться “20” жовтня 2006 р. о 10³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий “ 14 ” вересня 2006р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради		І.Д. Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Біядерні кластерні сполуки перехідних металів з безпосереднім зв'язком метал-метал підвищеної кратності відносно новий, але активно досліджуваний клас неорганічних речовин. Постійний інтерес до вивчення будови, властивостей та реакційної здатності цих сполук обумовлений наявністю мультиплетного зв'язку метал-метал, кратність якого, наприклад для ренію, сягає чотирьох. Таке кластерне утворення стабілізує нехарактерні ступені окиснення і виступає як єдиний комплексоутворюючий центр Re₂⁶⁺ з координаційним числом 10, даючи важливий для теорії будови та хімічного зв'язку експериментальний матеріал.

Особливу зацікавленість викликають бідентатні ліганди, будова яких дозволяє реалізовувати хелатно-місточковий тип координації до кластерного центру, так як сполуки, що при цьому утворюються, мають неординарні, а тому цікаві структури, у яких зберігається кратнозв'язаний центр Re₂⁶⁺.

Досить детально вивчені властивості, способи отримання та будова галогенідних і карбоксилатних похідних диренію(ІІІ), чого не скажеш про фосфатні комплекси Re₂⁶⁺. Єдині відомі фосфатні похідні кластерного центру Реній-Реній Cs₂[Re₂(HPO₄)₄(H₃PO₄)₂] та (NH₄)₂[Re₂(HPO₄)₄(H₃PO₄)₂], які були отримані автоклавним методом, на жаль, не охарактеризовані на предмет їх хімічних властивостей. Відсутність у літературних джерелах інформації про подальше вивчення процесів комплексоутворення кластерного угрупування Re₂⁶⁺ з фосфатними лігандами, а також обмеженість даних про властивості отриманих сполук показали початковий рівень дослідження даного цікавого та актуального напрямку хімії диренію(ІІІ). Тому вивчення процесів комплексоутворення кластерного центру Re₂⁶⁺ з фосфатними лігандами, на наш погляд, є своєчасною задачею дослідження, тим більш, що спираючись на склад та будову фосфатів диренію(ІІІ), можна прогнозувати прояв певного типу біологічної активності, пов'язаної з їх дією на фосфоліпідний матрикс клітинних мембран.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету і проводилася відповідно до планів наукових досліджень кафедри: держбюджетна тема Міністерства освіти і науки України “Наукові засади побудови та хімічних технологій комплексних, кластерних і складних оксидних систем для спеціальних видів новітніх функціональних матеріалів”, державний реєстраційний номер 0102U001955 (2002-2004рр.), “Комплексні сполуки перехідних металів як біологічно активні речовини, каталізатори та матеріали для нової техніки”, державний реєстраційний номер 0102U001945 (2001-2005рр.).

Мета і задачі дослідження: Мета роботи - синтез та визначення будови і фізико-хімічних властивостей біядерних кластерних сполук ренію(ІІІ) з фосфатними лігандами. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- розробити методи синтезу і виділити в індивідуальному стані комплексні сполуки, що містять біядерний кластерний центр Реній-Реній і фосфатні ліганди;

- встановити склад і будову отриманих сполук;

- дослідити їх фізико-хімічні властивості;

- визначити можливі області практичного застосування результатів проведених досліджень.

Об'єкт дослідження - синтез, будова, властивості похідних кластеру Re₂⁶⁺ з фосфатними лігандами.

Предмет дослідження - біядерні кластерні сполуки Ренію(ІІІ) з фосфатними лігандами. сполука реній фосфатний

Методи дослідження - елементний аналіз (встановлення складу сполук), інфрачервона (ІЧ) та електронна (ЕСП) спектроскопія (ідентифікація та вивчення хімічних властивостей сполук), рентгеноструктурний аналіз (РСА) (встановлення складу та будови сполук), термогравіметрія (встановлення складу, будови та термічної поведінки сполук), кондуктометрія (визначення електропровідності розчинів сполук), потенціометрія (визначення константи дисоціації).

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблені нові методи синтезу комплексних сполук диренію(III) з координованими фосфатними групами, що дозволило отримати 18 координаційних сполук, які відносяться до наступних структурних типів: Cat₂[Re₂(HPO₄)₄L₂], де Cat=Cs⁺, K⁺, NH₄⁺, Na⁺; L=H₃PO₄, Н₂O; [Re₂(RCOO)₄Х₂], де R= СН₃, C₂Н₅, C₃Н₇, і-С₃Н₇; Х = 1/2HPO₄^2-, H₂PO₄- та [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О. 16 з них одержані вперше. Методами елементного аналізу, ІЧ- та електронної спектроскопії, кондуктометрії, потенціометрії термогравіметрії та рентгеноструктурного аналізу встановлені склад і будова отриманих сполук.

Вперше були досліджені взаємоперетворення фосфатних похідних диренію(ІІІ) в умовах конкуруючої координації. Було встановлено підвищення стійкості синтезованих сполук до гідролізу. З'ясований шлях переходу діакватетра-µ-гідрофосфатодиренатів(III) у розчинах соляної та оцтової кислот у відповідні похідні диренію(III).

Вперше здійснене комплексне дослідження термічної поведінки координаційних сполук, що містять кластерне угрупування Re₂⁶⁺ та фосфатні ліганди. Встановлені етапи термічної дисоціації отриманих речовин, запропонований термічний метод синтезу полімерних похідних диренію(III), які містять пірофосфатні та метафосфатні ліганди.

Вперше були розраховані деякі кінетичні параметри реакцій термічного розкладу досліджуваних сполук, запропоновані найбільш вірогідні механізми їх перебігу.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені нові універсальні методи синтезу комплексних сполук, що містять кластерне угрупування Re₂⁶⁺ та фосфатні ліганди. Їх перевагою є простота, можливість цілеспрямованого синтезу фосфатних похідних диренію(III) та високі виходи цільових продуктів.

Показана перспективність здійснення досліджень біологічної активності фосфатних похідних кластерного фрагмента Re₂⁶⁺. Для амоній діакватетра-µ-гідрофосфатодиренату(ІІІ) та гідрофосфатотетра-µ-ацетатодиренію(ІІІ) досліджена антипроліферативна дія, що свідчить про їх потенціальну антиканцерогенну активність та робить перспективним подальше дослідження різних видів біоактивності фосфатних похідних диренію(III), у тому числі і у якості протипухлинних препаратів з низькою токсичністю.

Особистий внесок здобувача полягає у здійсненні експериментальних досліджень, обробці експериментальних даних, публікації результатів роботи. Постановка мети і задач дослідження, а також аналіз його результатів виконаний разом з науковим керівником д.х.н., проф. Штеменком О.В. Рентгеноструктурний аналіз виконаний д.х.н. Домасевичем К.В. (КНУ ім. Т.Г. Шевченка) у лабораторії Лейпцігського університету (Німеччина). Дослідження біологічної активності отриманих сполук здійснені співробітниками кафедри біофізики і біохімії Дніпропетровського національного університету.

Особистий внесок здобувача у роботах, написаних у співавторстві: [1, 2, 6, 7] - здійснення всіх експериментальних досліджень, обробка експериментальних даних, аналіз одержаних результатів; [12] - здійснення всіх експериментальних досліджень, крім рентгеноструктурного аналізу, обробка експериментальних даних та їх аналіз, [3, 8-11] - часткове проведення експериментів, аналіз та узагальнення результатів; [4,5] - синтез речовин для експериментів.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися на: I Міжнародній науково-технічній конференції студентів та аспірантів "Хімія та сучасні технології" (м. Дніпропетровськ, 2003 р.), ХХI Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (м. Київ, 2003 р.), II Міжнародній науковій конференції студентів та аспірантів "Trans-Mech-Art-Chem" (м. Дніпропетровськ, 2004 р.), II Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 2004 р.), XVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених (м. Ужгород, 2004 р.), II Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології” (м. Дніпропетровськ, 2005 р.), XXII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (м. Кишинів, 2005 р.).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковані 3 статті, 2 заявки на одержання патентів та 7 тез доповідей і матеріалів конференцій.

Структура та обсяг. Дисертація складається із вступу, трьох розділів, закінчення, висновків, списку літературних джерел та додатка, викладена на 147 сторінках тексту (з них 3 сторінки - додаток) і включає 27 рисунків, 27 таблиць (1 з них у додатку) та 25 схем (рівнянь). Перелік цитованої літератури налічує 133 найменування.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та завдання дослідження, відображена наукова новизна та практична значимість отриманих результатів.

У першому розділі здійснений огляд літературних даних щодо відомих методів синтезу, хімічних властивостей, структури та спектральних властивостей фосфатних комплексних сполук диренію(ІІІ) та інших кластерних угрупувань Ме₂ⁿ⁺. Відзначено, що метод синтезу фосфатних похідних диренію(ІІІ) недосконалий, так як потребує спеціального лабораторного обладнання, передбачає роботу при високих температурі і тиску та йому невластиві універсальність і високий вихід цільового продукту.

Звертається увага на координаційні можливості фосфорної кислоти як полідентатного ліганду у кластерних та у багатоядерних комплексних сполуках, у яких немає безпосереднього зв'язку метал-метал.

Підкреслюється інформативність методу інфрачервоної спектроскопії при досліджені комплексних сполук з фосфатними лігандами та наводяться основні діапазони прояву характеристичних коливань фосфатних груп з різним ступенем протонування.

З огляду даних щодо біологічної активності координаційних сполук d-елементів, зокрема галогенокарбоксилатів диродію(ІІ) та диренію(ІІІ), зроблений висновок про перспективність вивчення біоактивності кластерних фосфатних похідних диренію(ІІІ).

Наприкінці першого розділу формулюються задачі дослідження.

У другому розділі наведені експериментальні методики синтезу вихідних сполук ренію, а також методики фізико-хімічних досліджень методами ІЧ- та електронної спектроскопії, кондуктометрії, потенціометрії, термічного та елементного аналізів.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень та їх обговорення.

Синтез, будова та властивості тетра-м-гідрофосфатодиренатів(ІІІ)

Взаємодія тетра-н-бутиламоній октагалогенодиренатів(ІІІ) з фосфорною кислотою у водних розчинах при нагріванні в інертній атмосфері (Ar) залежно від концентрації Н₃РО₄ призводить до утворення тетра-м-гідрофосфатодирена-тів(III) з молекулами фосфорної кислоти або молекулами води в аксіальних положеннях. Тетра-м-гідрофосфатодиренати(III) з молекулами фосфорної кислоти в аксіальних положеннях мають зелене забарвлення, а з молекулами води - синє, розчиняються у воді і не розчиняються у більшості органічних розчинників.

Усі отримані сполуки охарактеризовані за допомогою елементного аналізу, кондуктометрії, ЕСП та ІЧ-спектроскопії.

ЕСП водних розчинів синтезованих тетра-м-гідрофосфатодиренатів(III) у видимій області спектра містять один інтенсивний максимум поглинання при 15625 см-¹, що згідно з нашими дослідженнями, відповідає ^* електронному переходу почверного зв'язку Реній-Реній (рис.1).

Точну будову тетра-м-гідрофосфатоди-ренатів(III) встановили за допомогою прямого РСА на прикладі амонійної солі. (NH₄)₂[Re₂(HPO₄)₄(Н₂О)₂] має структуру іонної солі, яка складається з катіонів NH₄⁺ та аніонів [Re₂(HPO₄)₄(Н₂О)₂]^2-. Координаційний аніон складається з кластерного фрагменту Re-Re, до якого містками координовані чотири РО₃(ОН)^2- -групи, в результаті чого утворюються чотири п'ятичленних кільця Re-О-Р-О-Re (рис.2). Відстань Реній-Реній у кластері Re₂⁶⁺складає 2,2206(4)?, що відповідає наявності короткого чотирикратного зв'язку між атомами металу. Аксіальні положення біядерного комплексоутворюючого центру займають атоми Оксигену двох молекул води. Таким чином, отримана сполука відноситься до структурного типу „китайський ліхтарик”. Взаємодія між комплексними аніонами, а також між аніонами та катіонами відбувається за допомогою водневих зв'язків O-H---O та N-H---O, які об'єднують компоненти структури у тривимірний каркас (рис.3).

Усі отримані тетра-м-гідрофосфати диренію(III) проявили значне підвищення стійкості їх водних розчинів до перебігу гідролізу у порівнянні з галогенідними, галогенокарбоксилатними та сульфатними похідними кластерного центру Re₂⁶⁺.

Синтез, будова та властивості тетра-м-карбоксилатів диренію(ІІІ) з фосфатними групами в аксіальних положеннях

При дії на розчини дигалогенотетра--карбоксилатів диренію(III) розчину аргентум дигідрофосфату відбувається кількісна заміна аксіально-розташованих галогенідних лігандів на фосфатні (1). З концентрованих реакційних розчинів осаджували біс(дигідрофосфато)тетра--карбоксилати диренію(III).

Re₂(RCOO)₄X₂+2AgH₂PO₄ + 2H₂O > [Re₂(RCOO)₄(H₂PO₄)₂]·2H₂O+2AgXv,

(R= СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇; X=Cl^-, Br^-) (1)

Нейтралізація реакційних розчинів до рН 6-7 натрій фосфатом призводить до утворення малорозчинних гідрофосфатотетра--карбокси-латів диренію(III), що мають, на наш погляд, ланцюгову будову (рис.4).

В ЕСП водних розчинів тетра-м-карбок-силатів диренію(ІІІ) і з гідрофосфатними, і з дигідрофосфатними лігандами в аксіальних положеннях фіксується присутність двох смуг поглинання:

- при 17240 см^-1 та 23800 см^-1 для біс(дигідрофосфато)тетра--карбоксилатів диренію(III);

- при 16129 см^-1 та 20833 см^-1 для гідрофосфатотетра--карбоксилатів диренію(III).

Спектрофотометричний аналіз реакційних розчинів синтезів [Re₂(RCOO)₄(H₂PO₄)₂]·2H₂O (R= СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇) у часі показав, що відбувається поступовий батохромний зсув обох смуг поглинання при 17240 та 23800 см^-1, характерних для біс(ди-гідрофосфато)тетра--карбоксилатів диренію(III) дигідратів, до 16129 та 20833 см^-1, які є характеристичними для гідрофосфатотетра--карбоксила-тів диренію(III) (рис.5). Підвищення рН реакційного розчину до 5-7 спричиняє збільшення швидкості зсуву смуг поглинання.

Зафіксований перехід дигідрофосфатних похідних тетра--карбоксилатів диренію(III) у гідрофосфатні свідчить про термодинамічну вигідність утворення останніх, що може бути пов'язане з полімерною структурою гідрофосфатотетра--карбоксилатів диренію(III). Порівняння результатів елементного аналізу, електронної та ІЧ-спектроскопії, кондуктометрії, термогравіметрії та розчинності у воді обох типів сполук підтверджують припущення ланцюгової будови [Re₂(RCOO)₄HPO₄]n.

Синтез, будова та властивості тетра-м-гідрофосфатодиренієвої(ІІІ) кислоти

Тетра-м-гідрофосфатодиренієву(ІІІ) кислоту отримували в результаті взаємодії Re₂(СН₃COO)₄Cl₂ з Н₃РО₄ (Т=140-160⁰С). У ході синтезу було зафіксоване утворення проміжних продуктів реакції. За допомогою елементного та спектрофотометричного методів аналізу було встановлено, що у системі Re₂(СН₃COO)₄Cl₂ - H₃PO₄ спочатку заміщенню на фосфатні групи підлягають аксіальні хлориди, які слабше зв'язані з атомами Ренію, ніж екваторіальні ацетатні ліганди. В результаті утворюються тетра-м-карбоксилати диренію(ІІІ) з гідрофосфатними та дигідрофосфатними лігандами в аксіальних положеннях (2). При продовженні нагрівання реакційної суміші відбувається повне заміщення екваторіальних карбоксилатних груп на фосфатні з утворенням сполуки

H₂[Re₂(HPO₄)₄(H₃PO₄)₂] (3).

Re₂(СН₃COO)₄Cl₂[Re₂(СН₃COO)₄HPO₄]n +

[Re₂(СН₃COO)₄(H₂PO₄)₂] (2)

[Re₂(СН₃COO)₄HPO₄]n + [Re₂(СН₃COO)₄(H₂PO₄)₂]

2H₂[Re₂(HPO₄)₄(H₃PO₄)₂] (3)

Ідентифікація отриманої комплексної сполуки H₂[Re₂(HPO₄)₄(H₃PO₄)₂] проводилася за даними ЕСП її водного розчину, де була зафіксована смуга поглинання при 15625 см^-1, яка є характеристичною для всіх тетра-µ-гідро-фосфатодиренатів(ІІІ).

При взаємодії розчину H₂[Re₂(HPO₄)₄(H₃PO₄)₂] з карбоновими кислотами при нагріванні спостерігається зміна забарвлення реакційних розчинів з темно-синього на фіолетове та осадження речовин синьо-фіолетового кольору. Наявність в ЕСП реакційних розчинів смуг поглинання при 17240 та 23800 см^-1, характерних для біс(дигідрофосфато)тетра--карбоксилатів диренію(III) дигідратів, а в ЕСП водних розчинів осадів - при 16129 см^-1 та 20833 см^-1, характерних для гідрофосфатотетра--карбоксилатів диренію(III), свідчить про утворення в результаті реакції двох типів тетра--карбоксилатів диренію(III) з фосфатними групами в аксіальних положеннях (4).

Тривале нагрівання реакційної суміші H₂[Re₂(HPO₄)₄(H₃PO₄)₂] - СН₃COOH (20 год.) призводить до повного осадження [Re₂(СН₃COO)₄HPO₄]n, що супроводжується знебарвленням реакційного розчину. У випадку взаємодії тетра-µ-фосфатодиренієвої(ІІІ) кислоти з іншими карбоновими кислотами повністю змістити рівновагу у бік утворення гідрофосфатотетра--карбоксилатів диренію(III) не вдається навіть за дуже тривалого нагрівання реакційної суміші.

Синтез, будова та властивості діаквабіс(м-гідрофосфато)біс(м-дигідрофосфато)диренію(ІІІ) тетрагідрату

Особливість синтезу похідного кластеру Re₂⁶⁺, що одночасно містить у внутрішній координаційній сфері фосфатні містки з різним ступенем протонування, полягала у створенні квазірівноважної карбоксилато-фосфатної системи, з якої примусово виділяли малорозчинний в органічних розчинниках фосфатний комплекс. У якості вихідної речовини для синтезу цільової сполуки використовували Re₂(С₂Н₅COO)₄Cl₂.

Дані елементного та спектральних аналізів показали, що у синтезованого фосфатного похідного кластерного центру Re₂⁶⁺ поряд зі спільними рисами будови та властивостей з тетра-м-гідрофосфатодиренатами(III) є низка характеристик, притаманних лише цій комплексній сполуці, що свідчить про відмінності у їх складі та будові. Так ІЧ-спектри поглинання [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О містять додаткові смуги (при 1205, 1600, 1780, 2040, 2720 см^-1), характерні для коливань гідро- та дигідрофосфатних груп, що відсутні або слабо виявлені в ІЧ-спектрах тетра-м-гідрофосфато-диренатів(III). ЕСП водних розчинів [Re₂ (HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О містять дві смуги поглинання (рис.6), що сильно різняться між собою за інтенсивністю прояву.

Перша смуга поглинання фіксується при тій же частоті 15625 см^-1, що і характеристична смуга поглинання тетра-м-гідрофосфатодиренатів(III). Друга - слабка, присутня лише у досліджуваній сполуці при 25000 см^-1.

Точну будову отриманої речовини встановили методом прямого РСА на монокристалі. [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О відноситься до нейтральних комплексів - кристалогідратів. Кожна молекула містить кластерний остов Re-Re, до якого містками координовані дві гідрофосфатні та дві дигідрофосфатні групи (рис.7).

Аналіз міжатомних відстаней Р - О в фосфатних тетраедрах показав, що дві місткові фосфатні групи, які знаходяться у транс-положенні одна до одної, містять по одному протону, тобто є гідрофосфатними групами: в них відстані між атомом Фосфору та кінцевими атомами Оксигену дорівнюють 1,499(7) та 1,560(8)Е, що повністю відповідає зв'язкам Р = О та Р - ОН відповідно.

Відстані Р - О у інших двох фосфатних тетраедрах мають проміжні значення (1,538(7) та 1,532(8)Е) між довжинами зв'язків в Р = О та Р - ОН групах, що обумовлено усуспільненням двох додаткових протонів цими гідрофосфатними залишками.

У водних розчинах [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О дисоціює згідно зі схемою (5), що встановлено за даними кондуктометрії та їх потенціометричного титрування.

Для цієї реакції розрахована константа дисоціації: Кд = 2,95·10^-4.

Термічні властивості кластерних сполук диренію(ІІІ) з фосфатними лігандами

Дослідження термічного розкладу нових координаційних сполук є важливим методом вивчення їх складу, будови та хімічної поведінки, а також методом синтезу нових речовин. Вивчення термолізу отриманих фосфатних похідних кластерного центру Re₂⁶⁺ проводили за допомогою ізотермічних та неізотермічних методів аналізу, а також з використанням електронної, ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу при дослідженні зразків після термічних витримок.

Дослідження термічного розкладу натрій, калій та цезій тетра-µ-гідрофосфатодиренатів(ІІІ) показало, що термічні перетворення цих сполук відбуваються за схожими схемами (6):

- температурний інтервал 145-200єС - відщеплення двох аксіальних молекул води;

- температурний інтервал 300-380єС - відщеплення двох молекул води з утворенням пірофосфатних містків між молекулами речовини.

Термічна поведінка амонієвої солі та діаквабіс(м-гідрофосфато)біс(м-дигідрофосфато)диренію(ІІІ) тетрагідрату має свої особливості, що пов'язане з присутністю у складі їх молекул додаткових летких компонентів: іонів амонію та кристалізаційних молекул води відповідно. Це спричиняє появу на кривій диференціально-термічного аналізу кожного з них ще одного ендо-ефекту та викликає збільшення температури відщеплення аксіальних молекул води у комплексі, порівняно з іншими тетра-µ-фосфатодиренатами(ІІІ) (табл.1):



Таблиця 1. Термічна дисоціація сполук (NH₄)₂[Re₂(HPO₄)₄(Н₂О)₂] та [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О

Т, єС	(NH4)2[Re2(HPO4)4(Н2О)2]	[Re2(HPO4)2(H2PO4)2(Н2О)2]·4Н2О
150-170	- 2 NH3	- 4 Н2О
215-230	- 2 Н2О	- 2 Н2О
300-320	- 2,5 Н2О	- 2,5 Н2О

Дослідження термічного розкладу тетра-µ-карбоксилатних похідних кластерного центру Re₂⁶⁺ з гідро- та дигідрофосфатними групами в аксіальних положеннях показало, що термічні перетворення цих сполук відбуваються за схожими схемами, але мають ряд відмінностей обумовлених різницею їх будови та складу.

Для

[Re₂(RСОО)₄(H₂PO₄)₂]·2H₂O,

де R = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇:

- температурний інтервал 115-150єС - відщеплення двох кристалізаційних молекул води;

- температурний інтервал 265-280єС - відщеплення двох молекул води з аксіальних дигідрофосфатних груп, що призводить до перетворення їх у метафосфатні ліганди (7);

- температурний інтервал 445-475єС - руйнування сполуки з розривом чотирикратного зв'язку реній-реній.

Для

[Re₂(RСОО)₄HPO₄]n,

де R = СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇:

- температурний інтервал 380-420єС - руйнування сполуки з розривом чотирикратного зв'язку реній-реній.

Відсутність на кривій ДТА термічного розкладання гідрофосфатотетра--карбоксилатів диренію(III) ще одного ендо-ефекту, зумовленого дегідратацією гідрофосфатних груп, на наш погляд, пояснюється їх стабілізацією полімерною будовою сполук (див. рис.4).

Таким чином, термічна дисоціація сполук [Re₂(RCOO)₄L₂], де R= СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇; L = ¹/₂HPO₄^2-, H₂PO₄^- зводиться до ступінчастої дегідратації з наступним руйнуванням координаційної сполуки.

Виходячи з експериментальних кривих ДТА та ТГ розраховані деякі макрокінетичні параметри реакцій термічного розкладу досліджуваних сполук: енергія активації (Е), передекспоненціальний множник (А) (табл.2) та механізми топохімічних реакцій.

Таблиця 2. Кінетичні параметри процесів термічного перетворення сполук

Формула сполуки	№	Віднесення втрати маси	Е, кДж	lnА
Cs2[Re2(HPO4)4(Н2О)2]	1	-2Н2О	72,26	10,51
	2	-2Н2О	8,54	9,26
К2[Re2(HPO4)4(Н2О)2]	1	-2Н2О	84,63	12,34
	2	-2Н2О	16,90	8,07
Nа2[Re2(HPO4)4(Н2О)2]	1	-2Н2О	44,69	3,73
	2	-2Н2О	17,82	8,59
(NH4)2[Re2(HPO4)4(Н2О)2]	1	-2NH3	62,66	6,27
	2	-2Н2О	21,22	5,29
	3	-2,5Н2О	8,65	8,25
[Re2(HPO4)2(H2PO4)2(Н2О)2]· 4Н2О	1	-4Н2О	73,04	8,55
	2	-2Н2О	8,45	8,21
	3	-2,5Н2О	2,27	9,46
[Re2(СН3СОО)4(H2PO4)2]· 2H2O	1	-2Н2О	70,54	9,82
	2	-2Н2О	32,02	4,93
	3	руйнування	31,97	6,21
[Re2(СН3СОО)4HPO4]n	1	руйнування	43,66	1,83



Преференсні механізми топохімічних реакцій були визначені графічним методом.

Аналіз отриманих результатів показав, що перші ендо-ефекти, які відповідають видаленню аксіальних молекул води у калій, натрій та цезій діакватетра-µ-фосфатодиренатах(ІІІ); аміаку - в амонійній солі; чотирьох кристалізаційних молекул води - у нейтральному фосфатному комплексі та видаленню двох кристалізаційних молекул води у біс(дигідрофосфато)тетра--карбоксилатах диренію(III) дигідратах найкращим чином описуються рівняннями, які відповідають випадковому зародкоутворенню за різними механізмами.

Процеси утворення піро- та метафосфатних лігандів за рахунок дегідратації протоновмісних екваторіальних фосфатних груп в усіх тетра--фосфатах диренію(ІІІ) найліпшим чином описуються рівняннями, які відповідають тривимірній дифузії.

Утворення метафосфатних груп в аксіальних положеннях тетра--кар-боксилатів диренію(ІІІ) відповідає декільком механізмам, серед яких преференсними є реакції на міжфазній межі та тривимірна дифузія.

Процеси руйнування досліджуваних фосфатокарбоксилатних похідних диренію(ІІІ), також найкращим чином описуються рівняннями тривимірної дифузії.

Таким чином, термічний розклад тетра-µ-фосфатів диренію(ІІІ) відбувається за схожими механізмами, однак їх склад та будова впливають на загальну схему термічних перетворень.

Присутність в аксіальних положеннях тетра--карбоксилатів диренію(ІІІ) нелетких фосфатних груп, змінює шлях їх термічної дисоціації у порівнянні з галогенокарбоксилатними похідними, термічні перетворення яких вже добре вивчені.

Дослідження поведінки диакватетра-µ-гідрофосфатодиренатів(ІІІ) у розчинах кислот

Більшість ацидокомплексів диренію(ІІІ) отримують в результаті тривалого нагрівання речовин, які вже містять кластерне угрупування Re₂⁶⁺, у надлишку певної кислоти. Однак проведення відповідних реакцій у більш м'яких умовах дозволяє прослідкувати загальні риси механізмів конкуруючої координації ацидолігандів у полі кластерного фрагменту Re₂⁶⁺.

Дослідження взаємодії діакватетра-µ-гідрофосфатодиренатів(ІІІ) з розчинами оцтової та соляної кислот показало, що відбувається поступове заміщення екваторіальних гідрофосфатних груп на кислотні залишки відповідних кислот, що призводить до утворення [Re₂(C₃HCOO)₄HPO₄]n та [Re₂Cl₈]^2- -іона. Перебіг та швидкість процесів заміщення залежить від концентрації кислот (рис.8).

У закінченні підсумовані основні результати здійсненого дослідження. На прикладі реакцій взаємоперетворення фосфатних похідних диренію(ІІІ) було показано існування хімічного взаємозв'язку між майже всіма синтезованими сполуками (8).

Підкреслюється особлива ефективність використання електронної та ІЧ-спектроскопії, а також термогравіметрії для встановлення складу, будови та ідентифікації структурних типів фосфатних похідних кластерного центру Re₂⁶⁺.

У додатку надані результати вивчення бiологічної активності кластерних сполук Ренію(ІІІ) з фосфорною кислотою.

Вивчалася дія кластерних сполук диренію(III) з фосфатними лігандами на клітини коренів кукурудзи in vitro. В експериментах було встановлено, що досліджувані сполуки проявляють значні антипроліферативні властивості у діапазоні фізіологічних концентрацій. Враховуючи тісну кореляцію між антипроліферативними та антиканцерогенними властивостями, показана перспективність подальшого дослідження фосфатних похідних Re₂⁶⁺ у якості протипухлинних препаратів з низькою токсичністю.



ВИСНОВКИ

Основні результати роботи можуть бути надані у вигляді наступних загальних висновків:

1. Розроблені методи синтезу трьох структурних типів біядерних кластерних сполук диренію(III) з фосфатними лігандами: Cat₂[Re₂(HPO₄)₄L₂], де Cat = Cs⁺, K⁺, NH₄⁺, Na⁺; L = H₃PO₄, Н₂O; [Re₂(RCOO)₄Х₂], де R = СН₃, C₂Н₅, C₃Н₇, і-С₃Н₇; Х = 1/2HPO₄^2-, H₂PO₄- та [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О, що дозволило одержати і дослідити властивості 18 сполук, серед яких 16 одержані вперше.

2. За допомогою методів електронної та ІЧ-спектроскопії, термічного та елементного аналізів, кондуктометрії, потенціометрії, а також прямого рентгеноструктурного аналізу встановлені склад і будова синтезованих сполук. Показано, що фосфорна кислота, як полідентатний ліганд, в залежності від умов синтезу реалізує в отриманих сполуках три способи координації: місткова координація двома атомами Оксигену Р-ОН-груп; місткова координація двома атомами Оксигену Р-ОН і Р=О-груп та монодентатна координація в аксіальне положення кластерного центру Re₂⁶⁺ атомами Оксигену Р-ОН і Р=О-груп. При цьому координація атомами Оксигену Р-ОН-груп супроводжується їх депротонуванням.

3. Виконаний прямий рентгеноструктурний аналіз сполук (NH₄)₂[Re₂(HPO₄)₄(H₂O)₂] та [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(H₂O)₂]·4Н₂О. Довжини зв'язків Re-Re в амоній діакватетра-µ-гідрофосфатодиренаті(ІІІ) та діаквабіс(µ-гідрофосфато)біс(µ-дигідрофосфато)диренії(ІІІ) тетрагідраті лежать у межах значень, характерних для всіх біядерних похідних диренію(ІІІ), у яких атоми Ренію сполучені чотирикратним зв'язком, і складають 2,2206(4)? та 2,2168(8)? відповідно.

Отримані в результаті аналізу дані показують, що обидві сполуки відносяться до структурного типу “китайський ліхтарик”, однак мають ряд особливостей, пов'язаних з відмінностями у складі і будові комплексів.

4. За допомогою термічного аналізу отриманих фосфатних та фосфатокарбоксилатних похідних диренію(III) уточнені склад та будова синтезованих сполук, а також отримані полімерні піро- та метафосфатні похідні диренію(ІІІ). Встановлено, що термічний розклад тетра-µ-фосфатів диренію(ІІІ) полягає у ступінчастій дегідратації речовин з подальшим руйнуванням кластерного фрагменту Re₂⁶⁺ в результаті перебігу процесу термічного диспропорціонування.

За порівняльною характеристикою шляхів термічного розкладу тетра-µ-карбоксилатів з фосфатними і галогенідними аксіальними лігандами показана роль аксіальних замісників при термолізі кластерних карбоксилатів диренію(ІІІ). Встановлено, що відсутність леткості фосфатних похідних кластерного центру Re₂⁶⁺, на відміну від галогенокарбоксилатних комплексів, ускладнює перегрупування лігандів у транс-положення та зводить їх термічну дисоціацію до постадійної дегідратації з наступним руйнуванням комплексної сполуки.

5. Для реакцій термічного розкладу тетра-µ-фосфатів диренію(ІІІ) та тетра-µ-ацетатів диренію(ІІІ) з фосфатними групами в аксіальних положеннях вперше були розраховані кінетичні параметри (енергія активації (Е), предекспоненціальний множник (А), превалюючий механізм топохімічної реакції).

6. В умовах конкуруючої координації хлоридних, ацетатних груп та молекул води до кластерного угрупування Re₂⁶⁺ досліджена поведінка фосфатних комплексів диренію(ІІІ). Встановлене помітне зменшення активності молекул води як замісників по відношенню до фосфатних похідних, у порівнянні з галогенокарбоксилатами та сульфатами диренію(ІІІ).

7. Показана антипроліферативна активність амоній діакватетра-µ-гідрофосфатодиренату(ІІІ) та гідрофосфатотетра-µ-ацетатодиренію(III) на ріст клітин. Проявлені властивості цих сполук свідчать про їх потенційну антиканцерогенну активність, що робить фосфатні похідні диренію(ІІІ) предметом подальших преклінічних досліджень та перспективним для використання в медицині.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У РОБОТАХ

Столяренко В.Г., Штеменко А.В. Тетрафосфаты дирения(III). Синтез и поведение в растворах // Вопросы химии и хим. технологии. - 2003. - № 6. - С. 43-46.

Столяренко В.Г., Курячая Е.В., Штеменко А.В. Дифосфаты дирения(III). Синтез и спектральные характеристики // Вопросы химии и хим. технологии. - 2004. - № 3. - С. 30-33.

Штеменко А.В., Столяренко В.Г., Коваленко И.Л. Термические свойства кластерных тетра-м-фосфатов дирения(ІІІ) // Вопросы химии и хим. технологии. - 2006. - № 3. - С. 22-27.

Заявка пат. № а 2005 10239, Україна, МКИ C07F1/08,3/06. Гідрофосфатотетра-µ-карбоксилати диренію(ІІІ), що проявляють антипроліферативну активність відносно клітин коренів кукурудзи та спосіб їх отримання. / Штеменко О.В., Штеменко Н.І., Сорочан О.О., Голіченко О.А., Столяренко В.Г., Берзеніна О.В. (Україна); УДХТУ, ДНУ. Заявл. 31.10.2005.

Заявка пат. № а 2005 10236, Україна, МКИ C07F1/08,3/06. Тетра-µ-гідрофосфати диренію(ІІІ), що проявляють антипроліферативну активність відносно клітин коренів кукурудзи та спосіб їх отримання. / Штеменко О.В., Штеменко Н.І., Сорочан О.О., Голіченко О.А., Столяренко В.Г., Берзеніна О.В. (Україна); УДХТУ, ДНУ. Заявл. 31.10.2005.

Столяренко В.Г., Штеменко А.В. Конкурирующая координация фосфатных, карбоксилатных и галогенидных групп в сфере лигандного окружения биядерного комплексообразующего центра Re₂⁶⁺ // I Міжнарод. науково-техніч. конференц. студентів та аспірантів "Хімія та сучасні технології". - Дніпропетровськ. - 2003. - С. 64-65.

Столяренко В.Г., Штеменко А.В. Синетез комплексных соединений рения(III) с фосфатными лигандами // XXI Межнарод. Чугаевская конференция по коорд. химии. - Киев. - 2003. - С. 367-368.

Столяренко В.Г., Курячая Е.В., Штеменко А.В. Синтез смешанолигандных фосфато-карбоксилатных комплексов рения(ІІІ) // II Міжнарод. наукова сткдентська конф. "Trans-Mech-Art-Chem". - Дніпропетровськ. - 2004. - С. 106-107.

Курячая Е.В., Столяренко В.Г. Исследование координации фосфатных групп в аксиальные положения кластерного центра Re₂⁶⁺ // II Всеукраїн. конферен. молодих вчених з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2004. - С. 123.

Столяренко В.Г., Курячая Е.В., Штеменко А.В. Синтез и свойства дифосфатных производных дирения(III) // XVI Українськ. конференц. з неорганіч. хімії за участю закордонних вчених. - Ужгород.- 2004.- С. 95-96.

Столяренко В.Г., Курячая Е.В., Штеменко А.В. Изучение устойчивости водных растворов тетра-µ-ортофосфатов дирения(III) // II Міжнарод. науково-техніч. конферен. студентів і аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”. - Дніпропетровськ. - 2005. - С. 64.

Штеменко А.В., Столяренко В.Г., Домасевич К.В. Синтез и свойства кластерных соединений рения(III) с фосфатными лигандами // XXII Межнарод. Чугаевская конференция по коорд. химии. - Кишинев. - 2005. - С. 214-216.



АНОТАЦІЯ

Столяренко В.Г. Синтез, будова та властивості біядерних кластерних сполук ренію(ІІІ) з фосфатними лігандами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2006.

Розроблені універсальні методи синтезу трьох структурних типів біядерних комплексних сполук диренію(ІІІ) з фосфатними лігандами: Cat₂[Re₂(HPO₄)₄L₂], де Cat=Cs⁺, K⁺, Na⁺, NH₄⁺,; L=H₃PO₄, Н₂O; [Re₂(RCOO)₄Х₂], де R= СН₃, C₂Н₅, C₃Н₇, і-С₃Н₇; Х = 1/2HPO₄^2-, H₂PO₄- та [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О. Методами IЧ- та електронної спектроскопії, кондуктометрії, потенціометрії, елементного, термічного, рентгеноструктурного та рентгенофазового аналізів встановлені склад, будова та властивості одержаних сполук.

Проведені дослідження термічного розкладання отриманих сполук. Були розраховані деякі кінетичні параметри реакцій термічних перетворень досліджуваних речовин.

Здійснені дослідження стійкості фосфатних комплексів диренію(ІІІ) у водних розчинах, а також у розчинах соляної та оцтової кислот.

Показана перспективність подальшого дослідження різних типів біоактивності сполук цього класу, в тому числі у якості протипухлинних препаратів з низькою токсичністю.

Ключові слова: біядерні комплекси ренію(ІІІ), кластерні сполуки, фосфатні біядерні координаційні сполуки, синтез, термічне розкладання.



АННОТАЦИЯ

СтолярекоВ.Г. Синтез, строение и свойства биядерных кластерных соединений рения(III) с фосфатными лигандами. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2006.

Разработаны универсальные методы синтеза трех типов биядерных кластерных соединений дирения(III) с фосфатными лигандами: Cat₂[Re₂(HPO₄)₄L₂], где Cat=Cs⁺, K⁺, NH₄⁺, Na⁺; L=H₃PO₄, Н₂O; [Re₂(RCOO)₄Х₂], где R= СН₃, C₂Н₅, C₃Н₇, і-С₃Н₇; Х = 1/2HPO₄^2-, H₂PO₄- и [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О. Методами элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии, кондуктометрии, потециометрии, термогравиметрии и рентгеноструктурного анализов установлен состав и строение полученных соединений.

Взаимодействие (NBu₄)₂Re₂X₈ (X=Cl, Br) с H₃PO₄ в присутствии гидрофосфатов с необходимым катионом при нагревании в инертной атмосфере приводит к образованию тетра-µ-гидрофосфатодиренатов(ІІІ) с молекулами фосфорной кислоты и молекулами воды в аксиальных положениях, в зависимости от исходной концентрации H₃PO₄.

Данные РСА (NH₄)₂[Re₂(HPO₄)₄(Н₂О)₂] показали, что соединение имеет структуру ионной соли, включающей катионы NH₄⁺ и анионы [Re₂(HPO₄)₄(Н₂О)₂]^2-. Комплексный анион состоит из кластерного остова Re-Re, к которому мостиками координированы четыре РО₃(ОН)^2- группы. Расстояние Re-Re в кластере равно 2,2206(4)?, что соответствует образованию четверной связи. Аксиальные положения занимают атомы Кислорода двух молекул воды. Взаимодействие между анионами, а также анионами и катионами в (NH₄)₂[Re₂(HPO₄)₄(Н₂О)₂] происходит посредством O-H---O и N-H---O водородных связей, которые объединяют компоненты структуры в трехмерный каркас.

При действии на дигалогенотетра-µ-карбоксилаты дирения (III) фосфорной кислотой или дигидрофосфатом серебра происходит замена аксиальных галогенидов на фосфатные группы, в результате чего, в зависимости от рН маточного раствора, осаждается два типа соединений [Re₂(RCOO)₄(H₂PO₄)₂]·2H₂O (рН<7) и [Re₂(RCOO)₄HPO₄]n (рН?7), где R = СН₃, С₂Н₅, С₃Н_7, і-С₃Н₇. При длительном взаимодействии Re₂(СН₃COO)₄Cl₂ с H₃PO₄ при нагревании в инертной атмосфере происходит полное замещение лигандного окружения на фосфатные группы, в результате чего образуется раствор H₂[Re₂(HPO₄)₄(H₃PO₄)₂].

Для получения [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О создавали квазиравновесную карбоксилато-фосфатную систему, из которой принудительно выделяли малорастворимый в органике фосфатный комплекс. Данные РСА показали, что полученное соединение представляет собой нейтральный комплекс, в котором к кластерному остову Re-Re мостиками координированы две гидрофосфатные и две дигидрофосфатные группы, находящиеся в транс-положении по отношению друг к другу. Аксиальные положения занимают атомы Кислорода двух молекул воды. На одну молекулу комплексного соединения приходится четыре молекулы кристаллизационной воды.

Проведено исследование термического поведения синтезированных кластерных соединений дирения(III) с фосфатными лигандами. Установлено, что термолиз фосфатов и фосфато-карбоксилатов дирения(ІІІ) заключается в ступенчатой дегидратации соединений, с последующим разрушением кластерного фрагмента Re₂⁶⁺ в результате протекания термических окислительно-восстановительных процессов. Термическая диссоциация фосфатных производных дирения(ІІІ) проходит через стадию образования соответствующих мета- и пирофосфатов. Рассчитаны кинетические параметры реакций термического разложения исследуемых соединений: энергия активации (Е), предэкспоненциальный множитель (А), преобладающий механизм топохимической реакции.

Исследование устойчивости фосфатных комплексов дирения(ІІІ) в условиях конкурирующей координации молекул воды, ацетатных и хлоридных групп к кластеру Re₂⁶⁺ показало значительное уменьшение активности молекул воды как заместителей по сравнению с галогенокарбоксилатами дирения(III).

Показана перспективность дальнейшего исследования различных видов биоактивности соединений этого класса, в том числе в качестве противоопухолевых препаратов с низкой токсичностью.

Ключевые слова: биядерные комплексы рения(III), кластерные соединения, фосфатные биядерные координационные соединения, синтез, термическое разложение.



SUMMARY

Stolyarenko V.G. Synthesis, structure and properties of binuclear cluster rhenium(III) compounds with phosphatic ligands. Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences in chemistry by speciality 02.00.01.- inorganic chemistry. - Ukrainian State Chemical-Technological University, Dniepropetrovsk, 2006.

The universal procedures of synthesis of three structural types of complexes dirhenium(III) with phosphatic ligands are elaborated: Cat₂[Re₂(HPO₄)₄L₂], Cat=Cs⁺, K⁺, NH₄⁺, Na⁺; L=H₃PO₄, Н₂O; [Re₂(RCOO)₄Х₂], R= СН₃, C₂Н₅, C₃Н₇, і-С₃Н₇; Х = 1/2HPO₄^2-, H₂PO₄- and [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]·4Н₂О. The composition and structure of received substances by methods IR and electronic spectroscopy,, conductometry, potentiometries, element, thermal and X-ray crystal analysis were learnt.

The researches of thermal decomposition of obtained compounds are conducted. Some kinetic parameters of reaction of thermal conversion of researched matters were calculated.

The researches of stability of phosphatic complexes dirhenium(III) in water solutions, and also in solutions of hydrogenchloric and acetic acids are conducted.

The further examination availability of different views of bioactivity of this class complexes was shown; also as antitumoral drugs with hypotoxicity.

Keywords: binuclear complexes of rhenium (ІІІ), cluster compounds, phosphatic binuclear coordination compounds, synthesis, thermal decomposition.

Размещено на Allbest.ru