Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 541.(64+127): 536.631

Міжфазна область в напів-ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТКАХ і сумішАХ лінійних полімерів, одержаних реакційним формуванням in situ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Ярова Наталія Володимирівна

Київ 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізикохімії полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор, академік НАН України Ліпатов Юрій Сергійович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,радник при дирекції

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Файнлейб Олександр Маркович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, пр. н. співроб. відділу взаємопроникних полімерних сіток і систем,

доктор хімічних наук, професор Михальчук Володимир Михайлович, Донецький національний університет, завідувач кафедри фізичної хімії

Провідна установа:

Національний університет „Львівська політехніка”, кафедра органічної хімії

Захист відбудеться “ 08 ” листопада 2006 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48, тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “_03___” жовтня 2006 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26. 179. 01

доктор хімічних наукЮ.М. Нізельський

багатокомпонентний полімерний міжфазний компатибілізатор

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В даний час встановлено, що при формуванні сумішей полімерів методом реакційного формування in situ, у ході хімічних реакцій відбуваються процеси мікрофазового розділення з утворенням двофазної системи з фазами перемінного складу та міжфазної області (МФО) між двома складовими фазами. Кожна фаза може розглядатися як квазірівноважна з молекулярним рівнем змішування, але в цілому це системи, де немає глибокого проникнення на молекулярному рівні по всьому обєму системи. Особливість таких систем полягає в тому, що як у сумішах лінійних полімерів, так і у напів-взаємопроникних полімерних сітках (напів-ВПС), МФО може розглядатися як квазінерівноважна третя фаза. ЇЇ поява це результат спінодального механізму розділення.

Таким чином, в сумішах у процесі формування проявляється ієрархія структур, яка з кінетичних і термодинамічних причин є термодинамічно нерівноважною, а сама кінетична стабільність всієї системи висока.

Разом з тим, теплофізичні властивості одержаних систем і їх залежність від складу сумішей і кінетичних умов утворення, досліджені дуже мало. Знання такого взаємозвязку необхідне для регулювання властивостей одержаних полімерних матеріалів.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана у відділі фізикохімії полімерів ІХВС НАН України у відповідності до плану науково-дослідної роботи ІХВС НАН України “Створення та експериментальне обгрунтування теорії фазових перетворень в полімерних системах на основі сумішей і сплавів полімерів” (2002-2004 рр., № держ. реєстрації 0102U000560); „Перехідний нерівноважний стан в багатокомпонентних полімерних системах” (2005-2009 рр., № держ. реєстрації 0105U000065).

Мета і задачі роботи. Мета роботи полягає у встановленні залежності параметрів фазових переходів та величини міжфазної області в багатокомпонентних полімерних системах, одержаних методом реакційного формування in situ, від кінетики утворення кожного компонента, присутності наповнювача (аеросил), хелатів металів (1 мас.% ацетилацетонату заліза Fe(acac)₃, ацетилацетонату хрома Cr(acac)₃, етилацетоацетату міді Cu(eacac)₂ ) та компатибілізаторів (олеїнової кислоти (ОК), синтезованого олігоуретандиметакрилату (ОУДМ) та монометакрилату етиленгліколю (МЕГ)).

Вирішували такі задачі:

- вивчення впливу кінетики формування кожного компонента в багатокомпонентних полімерних системах на величину сформованої МФО;

- дослідження впливу наповнювача в сумішах лінійних полімерів на частку МФО;

- встановлення залежності частки МФО, теплофізичних та в'язкопружних властивостей від ефективності компатибілізаторів та хелатів металів у напів-ВПС.

Обєктами дослідження було встановлення залежності величини міжфазної області у напів-ВПС та сумішах лінійних полімерів, одержаних in situ, від кінетики реакції, концентрації наповнювача у сумішах лінійних полімерів та компатибілізуючих добавок і хелатів металів у напів-ВПС.

Предметом дослідження були суміші лінійних несумісних полімерів поліуретану (ПУ) і поліметилметакрилату (ПММА), одержані при одночасному їх формуванні при різних співвідношеннях компонентів і концентрації каталізатора - дибутилдилаурат олова (ДБДЛО) та ініціатора - , '-азобіс (ізобутиронітрил) (АІБН). Для системи І - ПУ, синтезований із макродіізоціанату на основі оліготетраметиленгліколю (ОТМГ) ММ-1000, гексаметилендіізоціанату (ГМДІ) в співвідношенні 1:2 і діетиленгліколю (ДЕГ) як подовжувача ланцюга (ПУ-І). Для системи ЙЙ - ПУ, отриманий на основі олігопропиленгліколю (ОПГ) ММ-1000, толуїлендіізоціанату (ТДІ) та бутандіолу (БД) як подовжувача ланцюга, який відрізняється від попереднього природою гнучкого (олігоефірного), та жорсткого (ізоціанатного) блоків (ПУ-ІІ). Другим компонентом в обох системах був ПММА. Вивчено вплив наповнювача (аеросил А-175) на величину МФО в сумішах лінійних полімерів.

Досліджені напів-ВПС, синтезовані на основі сітчастого ПУ (зшивач триметилолпропан) і лінійного полістиролу (ПС) та ці ж напів-ВПС, модифіковані різними добавками: ОК, ОУДМ та МЕГ; та напів-ВПС, синтезовані на основі сітчастого ПУ і полібутилметакрилату (ПБМА), модифіковані МЕГ, ОУДМ. Вивчено вплив хелатів металів (1 мас.% Fe(acac)₃, Cr(acac)₃, Cu(eacac)₂), які вводили в реакційну суміш на основі сітчастого ПУ і лінійного ПММА, на процеси мікрофазового розділення (МФР) і утворення МФО.

Методи дослідження: диференційна скануюча калориметрія (ДСК), динамічний механічний аналіз (ДМА), світлорозсіювання, ІЧ-спектроскопія, диференційна калориметрія.

Наукова новизна полягає у встановленні ролі частки МФО у формуванні властивостей багатокомпонентних полімерних систем. Вперше детально досліджено хімічні і фізичні фактори, які впливають на частку МФО. В роботі вперше показано, що введення наповнювача в суміші лінійних полімерів приводить до регулювання частки МФО за рахунок гальмування або прискорення МФР. Показано, що при компатибілізації напів-ВПС відбувається розширення міжфазної області. Зміна теплофізичної і релаксаційної поведінки даних систем повязана з кінетичними умовами реакцій та присутністю компатибілізатора, його процентного вмісту в напів-ВПС, що дозволяє регулювати величину МФО, аж до одержання сумісних систем.

Практичне значення одержаних результатів полягає в можливості більш широкого використання систем, одержаних реакційним формуванням in situ, у порівнянні із сумішами полімерів, утворених із розчину або з розплаву вже готових макромолекул. Ціленаправлена зміна ступеня МФР при одержанні таких сумішей дозволяє регулювати фізико-механічні, теплофізичні і динамічні, в тому числі і демпфуючі, властивості полімерного матеріалу для вирішення конкретних технологічних задач. Композиційні матеріали на основі сумішей, сформованих in situ, можуть найти широке застосування як полімерні конструкції, нанокомпозити, покриття і вібропоглинаючі полімерні матеріали з необхідним комплексом механічних, адгезійних, демпфуючих властивостей.

Особистий внесок здобувача полягає у підготовці зразків та дослідженні одержаних матеріалів методом ДСК, обробці і інтерпретації експериментальних даних, узагальненні одержаних результатів, підготовці статей та доповідей. Спільно з академіком Ю.С.Ліпатовим, д.х.н. Т.Т.Алексєєвою та к.х.н. Л.Ф.Косянчук проводилося планування етапів проведення роботи та обговорення результатів. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних приймали участь к.х.н. Т.Д.Ігнатова (світлорозсіювання) та к.х.н. Н.В.Бабкіна (ДМА).

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертації представлені на 4 міжнародних та всеукраїнських конференціях, а саме: Десятій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), 8-th European Symposium on Polymer blends and Eurofillers 2005 (Belgium, Bruges, 2005), Десятій науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2005” (Львів, 2005), Десятій міжнародній конференції з хімії і фізикохімії олігомерів “Олигомеры 2005” (Одеса, 2005).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 17 публікаціях (12 статтях у фахових журналах і тезах 5 доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаної літератури; викладена на 170 сторінках машинописного тексту, містить 38 рисунків і 18 таблиць. Список використаних джерел складається з 211 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.

У вступі викладено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень, дана загальна характеристика роботи, наукова і практична цінність її результатів.

У першому розділі представлено огляд літературних даних про основні закономірності формування багатокомпонентних полімерних систем.

У другому розділі подано опис об'єктів дослідження, методики і методи експериментальних досліджень.

У третьому розділі досліджено вплив кінетики формування та вплив наповнювача на частку міжфазної області в сумішах лінійних полімерів.

У четвертому розділі встановлено вплив кінетики формування кожного компоненту на частку міжфазної області в напів-ВПС і залежність величини міжфазної області від ефективності компатибілізаторів та хелатів металів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

Вплив кінетики формування на міжфазну область у сумішах лінійних полімерів

В даному розділі розглянуто вплив кінетичних параметрів реакції і складу вихідних реакційних сумішей ПУ/ПММА (система І та система ІІ) на основні величини, які характеризують стан незавершеного фазового розділення. Такими величинами, на нашу думку, є температури склування і склади фаз, що виділилися. Користуючись рівняннями Фокса розрахована вагова частка полімеру 1 у фазі 1 - W₁₁:

W₁₁=T_c1(T_c1(cм)-T_c2)/T_c1(cм) (T_c1-T_c2);

і вагова частка компоненту 1 в фазі 2 - W₁₂:

W₁₂=T_c1(T_c2(cм)-T_c2)/T_c2(cм) (T_c1-T_c2),

де Т_с1 і Т_с2 - температура склування чистих компонентів 1 і 2 відповідно, а T_c1(cм) і T_c2(cм) -температура склування фази в якій більше полімеру 1 або 2 відповідно.

Знаючи інкременти теплоємності в області T_с вихідних полімерів (ДC_p1⁰, ДC_p2⁰), для визначення W₁₁ і W₁₂ використали рівняння Каучмана:

W₁₁=ДC_p2⁰ln(T_с1(см)/T_с2)/[ДC_p1⁰ ln(T_с1/T_с1(см))+ДC_p2⁰ ln(T_с1(см)/T_с2)],

W₁₂=ДC_p2⁰ln(T_с2/T_с2(см))/[ДC_p1⁰ln (T_с2(см)/T_с1) + ДC_p2⁰ln (T_с2/T_с2(см))

Для оцінки частки МФО ми скористались наближенням Фріда:

F = (W₁₀ C_p1 + W₂₀ C_p2) / (W₁₀ C_p1⁰ + W₂₀ C_p2⁰ ),

де W₁₀ , W₂₀ - масові частки полімеру 1 й 2 у вихідній суміші, відповідно;

C_p1 C_p2 - інкременти теплоємності в області T_с полімерів 1, 2 у суміші, відповідно. Якщо (1- F) = 0, МФО відсутня, якщо (1- F) = 1, всі полімери знаходяться в МФО. Розраховані склади фаз для системи Й представлені в табл.1.

Видно, що залежності складів фаз, що розділилися, пов'язані зі складами вихідних сумішей і проходять для обох компонентів через мінімум. Це пов'язано з тим, що в ході реакційного формування суміші термодинамічна несумісність компонентів виникає на різних стадіях реакції залежно від співвідношення компонентів і швидкостей реакцій, що визначають динаміку наростання молекулярної маси. Обидві ці залежності подібні, і мінімальний час початку фазового поділу відповідає мінімальним часткам полімеру 1, 2 відповідно у фазах 2 і 1. Наявність кореляцій складів фаз з параметрами фазового поділу, визначеними з експерименту, дає можливість припустити, що остаточна структура матеріалу закладається на ранніх стадіях реакції і фазового поділу.

Таблиця 1- Склади фаз, що виділилися, в залежності від співвідношення вихідних компонентів

ПУ/ПММА, мас.%	Частка ПММА в ПУ-збагаченій фазі	Частка ПУ в ПММА-збагаченій фазі	1-F	Час початку МФР, хв.
25/75	0,08*	0,19**	0,21*	0,11**	0,37	66
50/50	0,02*	0,07**	0,18*	0,08**	0,40	41
66/34	0,13*	0,29**	0,25*	0,13**	0,31	48
75/25	0,13*	0,29**	0,28*	0,14**	0,33	56

Примітки: 1.^* Розрахунок за рівнянням Фокса, 2.^** Розрахунок за рівнянням Каучмана

Досліджено вплив хімічної природи ПУ на кінетичні, термодинамічні і теплофізичні закономірності формування in situ такого роду сумішей . З цією метою досліджувалась система ЙЙ, де одним з компонентів був ПУ іншої хімічної природи. Другим компонентом, як і раніше, був узятий ПММА. Користуючись рівнянням Каучмана, розраховані склади фаз, що виділилися. Із зіставлення складів фаз двох сумішей (табл. 2) видно, що при однакових співвідношеннях вихідних компонентів частка ПММА в ПУ-збагаченій фазі у двох сумішах приблизно однакова, а частка ПУ в ПММА-збагаченій фазі більша для системи Й з ПУ на основі ОТМГ, ГМДІ. Така залежність може бути обумовлена більшою розчинністю (сумісністю) ОТМГ у ПММА в порівнянні з розчинністю ОПГ у ПММА.

Для пояснення отриманих результатів ми залучили дані кінетичних досліджень одночасного утворення ПУ і ПММА та фазового поділу, який проходить у ході реакції. З таблиці 3 видно, що зниження швидкості реакції полімеризації ММА і константи швидкості уретаноутворення при більших кількостях ММА в суміші здавалося б повинно сприяти більшому поділу системи, оскільки така система буде перебувати ближче до стану рівноваги, ніж суміш, отримана при більших швидкостях обох реакцій. Однак з цієї ж таблиці випливає, що ступінь перетворення компонентів (ПУ й ПММА), при якому починається фазовий поділ, падає із збільшенням ММА.

А чим більший ступінь перетворення в момент фазового поділу, тим довше система перебуває в гомогенному стані, взаємопроникнення полімерів, що утворюються, більше, і, отже, буде вища й частка МФО. Отримані результати свідчать про те, що величина МФО залежить, у першу чергу, від умов процесів фазового поділу, що проходять в системі, які, в свою чергу, визначаються кінетикою утворення ПУ й ПММА.

Таблиця 2- Теплофізичні характеристики та параметри МФР сумішей лінійних полімерів ПУ/ПММА

Склад ПУ/ПММА мас.%	Час початку МФР, хв.	Тс, К ПУ-збаг.фази	Тс, К ПММА-збаг.фази	СР, Дж/г К ПУ-збаг.фази	СР, Дж/г К ПММА-збаг.фази	Частка ПММА в ПУ-збаг. фазі	Частка ПУ в ПММА-збаг. фазі	1-F
100/0	-	253? 253?	-	0,7? 0,9?	-	-	-	-
80/20	-	267?	360?	0,5?	0,21?	0,15?	0,13?	0,29?
75/25	56?	265	335?	0,45?	0,65?	0,13?	0,28?	0,33?
70/30	51?	263?	363?	0,45?	0,30?	0,11?	0,11?	0,30?
66/34	48?	265?	340?	0,42?	0,60?	0,13?	0,25?	0,31?
60/40	34?	259?	366?	0,35?	0,33?	0,07?	0,09?	0,37?
50/50	58? 41?	261? 255?	360? 350?	0,30? 0,38?	0,30? 0,36?	0,09? 0,02?	0,18? 0,13?	0,40? 0,40?
40/60	62?	263?	358?	0,25?	0,28?	0,11?	0,14?	0,42?
25/75	66?	260?	343?	0,35?	0,33?	0,08?	0,21?	0,37?
0/100		-	383	-	0,3	-	-	-

Таблиця 3- Параметри фазового розділення сумішей і кінетичні параметри утворення ПУ і ПММА

Склад ПУ/ПММА мас.%	kПУ103, кгмоль-1хв- -1	Час макси-мальної швидкості полімериза-ції ММА, хв	Швидкість фазового поділу (2R(q)104, сек-1)	Ступінь перетворе-ння ПУ в момент поч.МФР	Ступінь пе-ретворення ПММА в момент поч. МФР
80/20	18,50	105	-	-	-
75/25	6,4	106	1,58	12,5	7,0
70/30	11,60	150	6,34	21,0	9,0
66/34	5,00	136	3,0	9,5	6,5
60/40	10,90	165	7,78	15,0	7,0
50/50	9,05 3,62	181 211	2,81 4,8	14,0 8,0	6,0 3,5
40/60	7,41	233	2,83	12,0	5,0
25/75	2,4	247	3,88	3,0	5,0

Примітки: 1. ?- система - Й, 2.? - система ЙЙ.

Таким чином, розходження в теплофізичних властивостях двох систем можуть бути пов'язані з розходженням процесів фазового поділу, кінетики одночасного формування обох компонентів, параметрів їхньої термодинамічної взаємодії й величин молекулярних мас полімерів, що утворюються.

Нами вперше досліджено вплив наповнювача на термодинамічну сумісність і утворення міжфазної області в сумішах лінійних полімерів, які одержували при реакційному формуванні in situ.

На рис.1 наведені температурні залежності теплоємності для ненаповненої і наповненої різною кількістю аеросилу (АЕ) суміші ПУ/ПММА складу 30/70. Ці залежності типові для всіх інших співвідношень суміші.

Термограма для ненаповненої суміші має два злами С_р, і відповідно, два максимуми dC_P/dТ, що вказує на співіснування в суміші двох фаз: низькотемпературний - відповідає ПУ-збагаченій, високотемпературний - ПММА-збагаченій фазам, що розділені МФО. На всіх кривих для наповнених сумішей між температурними областями ПУ і ПММА фаз присутній ще один стрибок ?С_Р (або максимум dC_P/dТ), який ми віднесли до переходу, що відбувається в граничному шарі безпосередньо на поверхні АЕ. Використовуючи отримані значення Т_с і ?С_Р⁰, за рівнянням Каучмана були оцінені склади фаз, що виділилися (табл. 4). З таблиці 4 насамперед видно, що Т_с обох фаз усіх ненаповнених і наповнених систем змінюються при зміні співвідношення вихідних компонентів у суміші та при зміні ступеня наповнення. Так, для всіх сумішей Т_с ПУ-збагаченої фази вище Т_с чистого ПУ, а Т_с ПММА-збагаченої фази - нижче Т_с чистого ПММА. Т_с ПУ-збагаченої фази з ростом вмісту наповнювача для сумішей усіх складів росте. Це позв'язано зі зменшенням молекулярної рухливості ланцюгів у поверхневому шарі на границі розділу з наповнювачем. Іншою можливою причиною підвищення Т_с може бути збагачення цієї фази ПММА при введенні АЕ (табл. 4).

Температура склування ПММА-збагаченої фази для всіх наповнених сумішей теж зростає, що є наслідком зменшення частки ПУ в цій фазі. Збагачення обох фаз ПММА при збільшенні змісту АЕ, для ПУ-збагаченої фази в більшій мірі, може бути пов'язане з переходом ПУ в граничний шар і МФО.

Температура склування граничного шару для наповнених сумішей усіх складів лежить у невеликому інтервалі температур (315 -325 К). Це може бути свідченням того, що співвідношення низькомолекулярних компонентів (ДЕГ і ММА), які знаходяться у вихідних сумішах і адсорбуються на поверхні АЕ, приблизно однакове і не залежить від співвідношення компонентів у системі. Знаючи склади фаз, розраховували параметри термодинамічної взаємодії між компонентами (табл. 5).

Таблиця 4- ДСК-дані для вихідних та наповнених сумішей лінійних полімерів (система Й)

ПУ/ПММА, мас.%	АЕ, мас %	Тс ,К ПУ	Тс ,К гран. шару	Тс ,К ПММА	ДСр , Дж/гК ПУ	ДСр , Дж/г К гр.шару	ДСр , Дж/г К ПММА	1-F	Частка ПУ в ПММАзб. фазі	Частка ПММА в ПУ-зб.фазі
100/0	0	253	-	-	0,9	-	-	-	-	-
70/30	0	258	-	350	0,53	-	0,41	0,3	0,08	0,13
	1	261	313	358	0,44	0,23	0,3	0,45	0,06	0,2
	2	264	320	358	0,48	0,17	0,36	0,40	0,06	0,20
	5	278	325	360	0,48	0,25	0,38	0,40	0,05	0,47
50/50	0	255	-	353	0,50	-	0,35	0,29	0,07	0,06
	1	265	324	353	0,45	0,23	0,2	0,46	0,07	0,28
	2	268	317	353	0,39	0,20	0,24	0,47	0,07	0,33
	5	273	323	354	0,36	0,23	0,25	0,49	0,07	0,40
30/70	0	260	-	347	0,32	-	0,33	0,33	0,10	0,18
	1	267	323	367	0,29	0,22	0,26	0,45	0,04	0,31
	2	273	315	368	0,30	0,17	0,25	0,44	0,04	0,40
	5	273	320	368	0,26	0,20	0,27	0,45	0,04	0,40
0/100	0	-	-	383	-	-	0,3	-	-	-

Критичні значення параметрів термодинамічної взаємодії для кожної суміші розраховували за рівнянням теорії Флорі-Хаггінса.

З таблиці 5 видно, що параметри ₁₂ як для ненаповнених, так і наповнених сумішей є додатними і вище критичних значень, що можна було очікувати, зважаючи на двофазність утворених сумішей. Однак для наповнених сумішей значення ₁₂ менше, ніж для ненаповнених, тобто введення наповнювача сприяє збільшенню сумісності компонентів.

Видно, що існує зворотний зв'язок між величиною (1 - F) і ₁₂: частка міжфазної області збільшується зі збільшенням кількості наповнювача, а параметр взаємодії при цьому зменшується.

Таким чином, збільшення сумісності при введенні наповнювача супроводжується збільшенням частки міжфазної області, яка виникає в системі внаслідок незавершеності процесів фазового розділення. Міжфазна область, що складається з обох компонентів, зберігає “заморожену” однофазну структуру суміші, характерну для системи до початку фазового розділення. Як відомо, введення наповнювача завжди перешкоджає фазовому розділенню внаслідок взаємодії обох компонентів з поверхнею. З іншого боку, ця ж взаємодія приводить до збільшення сумісності (зменшення ₁₂). Показано, що частка МФО, в остаточному підсумку, не залежить ні від співвідношення вихідних компонентів, ні від кількості АЕ і є близькою величиною для сумішей всіх складів і всіх ступенів наповнення.

Таблиця 5- Частка МФО і параметри ₁₂ в сумішах лінійних ПУ/ПММА

ПУ/ПММА	АЕ, мас.%	1 - F	12 102
70/30 Mn(ПУ)= 9200 Мn(ПММА) = 495000 12(кр) = 0,66 10-2	0 1 2 5	0,30 0,45 0,45 0,40	1,29 1,10 1,10 0,79
50/50 Mn(ПУ)= 8400 Мn(ПММА) = 348000 12(кр) = 0,74 10-2	0 1 2 5	0,29 0,46 0,47 0,49	1,79 1,08 1,01 0,94
30/70 Mn(ПУ)= 4700 Мn(ПММА) = 303000 12(кр) = 1,25 10-2	0 1 2 5	0,33 0,45 0,44 0,45	2,25 1,70 1,62 1,62

Вплив кінетики формування і компатибілізації на міжфазну область у напів-взаємопроникних полімерних сітках

Характерною рисою напів-ВПС є утворення міжфазної границі в ході реакцій, які відбуваються при їх формуванні. При цьому, умови МФР визначаються складом системи і кінетичними умовами реакцій утворення складових напів-ВПС. Нами експериментально показано формування МФО і встановлено головні фактори, які впливають на її частку в фазорозділених напів-ВПС складу ПУ/ПС та ПУ/ПБМА.

Напів-ВПC вивчали методами ДСК і ДМА. Як видно з таблиці 6, вихідні напів-ВПС є типовими двофазними полімерними системами, про що свідчить наявність двох температур склування і двох tg механічних втрат.

Зміна кінетичних умов формування сітчастого ПУ і лінійного ПС досягалася шляхом варіювання концентрації каталізатора та ініціатора відповідно. З таблиці 6 видно, що ця зміна відбивається на температурах склування вихідних компонентів, визначених методом ДСК і ДМА.

Таблиця 6- Параметри релаксаційних переходів за даними ДСК і ДМА для чистих ПУ, ПС і напів-ВПС на їх основі

Склад, мас. %	[кат]105	[I] 102	Tс, К	ДCp, Дж/гград	Tс, К	tg дmax	Ступінь сегрегації,б	1-F
	моль/л	ПУ	ПС	ПУ	ПС	ПУ	ПС	ПУ	ПС
		Дані ДСК	Дані ДМА
ПУ	0	-	258	-	0,75	-	283	-	0,98	-	-	-
	0,3	-	251	-	0,68	-	283	-	0,88	-	-	-
ПС	-	1,0	-	368	-	0,42	-	388	-	1,86	-	-
	-	2,0	-	365	-	0,45	-	388	-	2,40	-	-
	-	5,0	-	360	-	0,52	-	388	-	3,27	-	-
ПУ/ПС 70/30	0	1,0	255	370	0,65	0,22	283	403	0,21	0,32	0,20	0,20
	0,3	1,0	258	373	0,55	0,37	288	408	0,68	0,46	0,31	0,18
	0,3	2,0	259	363	0,60	0,28	-	-	-	-	-	0,18
	0,3	5,0	258	371	0,55	0,27	288	408	0,54	0,45	0,21	0,26
ПУ/ПС 50/50	0,3	1,0	258	370	0,40	0,36	293	418	0,59	0,65	0,35	0,26
ПУ/ПС 30/70	0,3	1,0	258	368	0,35	0,35	303	418	0,43	0,88	0,33	0,30

Зі зменшенням вмісту ПУ у напів-ВПС для ПУ-складової спостерігається збільшення температури склування, а також зниження максимуму tg і розширення області механічних втрат. Збільшення вмісту ПС у системі приводить до підвищення Т_с і максимуму tg для ПС-складової. Істотний температурний зсув й зміна рівня максимумів tg для складових компонентів у напів-ВПС ПУ/ПС свідчить про утворення в системі двох фаз різного складу.

Розрахунок ступеня сегрегації, що визначає відносний рівень гетерогенності для двофазної полімерної системи, показав, що зміна співвідношеня компонентів у напів-ВПС не приводить до істотної зміни рівня мікрофазового поділу в системі. Однак спостерігається тенденція збільшення _сегр. при зменшенні вмісту ПУ-складової в системі.

Для вивчення впливу кінетичних умов формування напів-ВПС ПУ/ПС на теплофізичні та вязкопружні властивості була обрана система зі співвідношенням компонентів 70/30 мас.%. Збільшення концентрації каталізатора (концентрація ініціатора постійна) приводить до незначного підвищення Т_с для обох фаз й істотного росту рівня втрат практично у всьому температурному інтервалі дослідження (крім області скловидного стану). Особливо помітне підвищення максимуму tg для фази, збагаченої ПУ (табл. 6).

При підвищенні концентрації ініціатора (концентрація каталізатора постійна) не спостерігається значної зміни вязкопружної поведінки полімерної системи, однак величина ступеня сегрегації зменшується, а частка МФО росте. Ступінь сегрегації зі збільшенням концентрації каталізатора зростає, що корелює із зменшенням частки МФО.

Методом світлорозсіювання отримані параметри МФР напів-ВПС на основі сітчастого поліуретану й лінійного полібутилметакрилату складу 75/25, 50/50 мас.%, а методами ДСК і ДМА - теплофізичні та вязкопружні параметри. З експериментальних даних розрахована ступінь сегрегації і частка МФО (табл.7).

Таблиця 7- Теплофізичні параметри та ступінь сегрегації для напів-ВПС складу ПУ/ПБМА

ПУ/ПБМА, мас.%	Час початку МФР, хв.	Ступінь пе-ретворння в момент по-чатку. МФР	Тс, К	Ср, Дж/гЧград	1-F	Ступінь сегрегації,
		ПУ	ПБМА	ПУ	ПБМА	ПУ	ПБМА
100/0				212	-	0,6	-	-
0/100				-	313	-	0,47	-
75/25	56	0,40	0,05	223	308	0,4	0,15	0,405	0,28
50/50	93	0,38	0,15	220	318	0,42	0,18	0,440	0,25

На температурних залежностях теплоємності напів-ВПС різного складу (рис.2 а, б) спостерігається два стрибки теплоємності - низькотемпературний, пов'язаний із процесом склування олігоетерного компоненту ПУ-сітки, в діапазоні 212- 248 К і високотемпературний при температурі 300-350 К, тобто в температурному діапазоні склування ПБМА.

Дані, отримані методом ДСК, показують, що збільшення вмісту ПБМА-складової (від 25 до 50 мас.%) практично не відбивається на температурі й величині стрибка теплоємності ПУ-складової (таблиця 7). Значення температури склування і величина ДC_p ПБМА-складової збільшуються. Величина ДC_p для вихідних ПУ та ПБМА вищі, ніж для ПУ- і ПБМА- складової напів-ВПС. Як видно з таблиці 7, характерним є те, що при збільшенні вмісту ПБМА у напів-ВПС частка міжфазної області (1-F) збільшується, а ступінь сегрегації, визначений методом ДМА, зменшується, що вказує на підвищення сумісності компонентів.

Напів-ВПС складу ПУ/ПС модифікували введенням в реакційну суміш однієї із наступних добавок: МЕГ, ОУДМ, ОК. Вибір таких добавок базувався на тому, що наявні в них функціональні групи можуть потенційно хімічно взаємодіяти з компонентами складових напів-ВПС.

Методами ДСК і ДМА встановлено вплив хімічної природи добавки (ОК, ОУДМ, МЕГ) на фазовий поділ та величину міжфазної області в напів-ВПС складу ПУ/ПС в залежності від кінетичних особливостей їх формування.

Рис.3 наочно ілюструє, що найбільш суттєво на теплофізичні властивості досліджуваних напів-ВПС впливає введення МЕГ, дещо менше - ОУДМ, мало - ОК. Якщо при додаванні ОК система залишається двофазною, то модифікація ОУДМ і МЕГ кардинально змінює характер релаксацій у системі.

За результатами ДСК-досліджень при використанні ОУДМ та МЕГ (і навіть ОК) спостерігається розширення МФО, що також може вказувати, хоч і неоднозначно, на підвищення сумісності у цих системах (табл. 8). Значний рівень суміщення у напів-ВПС при використанні ОУДМ, на що вказують збільшення частки МФО (за даними ДСК) та зменшення ступеня сегрегації (за даними ДМА) обумовлений вимушеним переходом значної кількості полімерів у міжфазну область, завдяки тому, що молекули ОУДМ мають, по-перше, однакові фрагменти з уретановою компонентою (можливість добре суміщуватися ПУ-складовій з самою добавкою з утворенням водневих зв'язків) та, по-друге, функціональні метакрилатні кінцеві групи, здатні хімічно взаємодіяти зі стиролом. При введенні суміщуючої добавки МЕГ для всіх складів напів-ВПС спостерігається один стрибок теплоємності (за даними ДСК) і один широкий tg д_max механічних втрат (за даними ДМА), що вказує на формування однофазної гомогенної системи. Це може бути результатом утворення або термодинамічно сумісної системи, або за рахунок хімічного прищеплення компонентів при утворенні напів- ВПС.

Досліджено вплив найбільш ефективних суміщуючих добавок (МЕГ і ОУДМ) на формування міжфазної області в напів-ВПС на основі сітчастого ПУ і лінійного ПБМА, для яких час початку МФР значно вищий, ніж для напів-ВПС ПУ/ПС, при зміні співвідношення компонентів ПУ/ПБМА.

Методом світлорозсіювання показано, що при введенні МЕГ в напів-ВПС ПУ/ПБМА процес фазового поділу проходить досить швидко (швидко змінюється інтенсивністть розсіяного світла з часом), але на кривих ДСК спостерігається лише один стрибок теплоємності. Це пояснюється тим, що при введенні 5 мас.% МЕГ більша частка ПБМА переходить в міжфазну область (за рахунок взаємодії МЕГ з компонентами ПБМА- і ПУ-фаз), в результаті чого зменшується його вміст в ПБМА фазі при високому складі ПУ-компоненти, що нівелює прояв сегментальної рухливості ПБМА-компоненти в одержаній системі.

Таблиця 8- Фізико-хімічні параметри і частка МФО для вихідних і модифікованих напів-ВПС

ПУ/ПС, мас.%	Добавка	Вміст добавки, мас.%	Ступінь сегрегації, б	Tс, К	ДCp, Дж/гЧград	1-F
				ПУ	ПС	ПУ	ПС
100/0	-	-	-	251		0.68		-
0/100	-	-	-		368		0,42	-
70/30	-	-	0,31	258	373	0,55	0,37	0,176
	МЕГ	1,75		263	0,58	-
		3,5		268	0,65	-
		5,0		278	0,68	-
		10,0		283	0,85	-
	ОУДМ	2,0	0,18	255	368	0,50	0,25	0,294
		5,0	0,09	255	368	0,50	0,20	0,319
		10,0		255	0,55	-
		20,0		255	0,60	-
	ОК	0,5		260	373	0,50	0,20	0,320
		1,0	0,33	260	373	0,50	0,25	0,294
		2,0	0,29	265	373	0,50	0,30	0,269
50/50	-	-	0,33	258	370	0,45	0,36	0,263
	МЕГ	5,0		295	0,48	-
	ОУДМ	20,0		275	0,50	-
	ОК	2,0	0,35	260	363	0,40	0,25	0,409
30/70	-	-	0,35	258	368	0,35	0,35	0,297
	МЕГ	5,0		330	0,40	-
	ОУДМ	20,0		315	0,30	-
	ОК	2,0	0,30	258	365	0,35	0,25	0,438

При введенні добавки ОУДМ, яка не є поверхнево-активною речовиною (за даними виміру поверхневого натягу) в системі ПУ/ПБМА мікрофазове розділення не відбувається (результати світлорозсіювання), а криві ДСК і ДМА мають один релаксаційний перехід, тобто модифікована система є однофазною, як і попередні напів-ВПС. В таких системах, ймовірно, всі полімери знаходяться в МФО і можна припустити, що еффект повної компатибілізації позвязаний з підвищенням термодинамічної взаємодії в МФО. Для остаточного встановлення механізму компатибілізації необхідно визначити параметри термодинамічної взаємодії.

З метою вивчення впливу комплексоутворюючих добавок на формування МФО і процеси мікрофазового поділу були вивчені ненаповнена і наповнені хелатами металів напів-ВПС на основі сітчастого ПУ і лінійного ПММА.

На рис.4 приведені температурні залежності механічних втрат таких напів-ВПС із співвідношенням компонентів 50/50, наповнених сполуками металів у кількості 1 мас.%.

Із рисунка 4 видно, що всі напів-ВПС є двофазними полімерними системами, на що вказує наявність двох релаксаційних максимумів, однак для наповнених напів-ВПС характер залежності tg д=f(T) відрізняється від відповідної релаксаційної кривої для ненаповненої системи.

В таблиці 9 для досліджуваних напів-ВПС наведені стрибки теплоємностей, температури склування і склади розділених фаз, а також частки МФО, розраховані з використанням наближення Фріда.

Таблиця 9- Дані ДСК для напів-ВПС складу ПУ/ПММА у присутності хелатів металів

Склад ПУ/ПММА, мас.%	Хелат металу, 1 мас.%	Тс, К	ДСР, Дж/гЧК	Частка ПУ в ПММА фазі	ЧасткаПММАв ПУ фазі	1-F
		ПУ	ПММА	ПУ	ПММА
100/0	-	258	-	0.62	-	-		-
0/100	-	-	373	0.35	0,35	-	-	-
50/50	-	268	370	0.18	0.31	0,012	0,17	0.32
50/50	Fe(acac)3	273	333	0.3	0.28	0,2	0,24	0.53
50/50	Cu(еасас)2	263	368	0.35	0.17	0,021	0,089	0.48
50/50	Cr(acac)3	260	363	-	0.29	0,043	0,037	0.34

Як видно з наведеної таблиці, частка МФО збільшується із введенням хелатів металів у напів-ВПС. При цьому, якщо у присутності 1 мас.% Cr(acac)₃ величина (1-F) практично не змінюється, то при введенні Cu(eасас)₂ й Fe(acac)₃ вона зростає в 1,7-1,8 рази. Таке збільшення частки МФО вказує на “заморожування” частини системи, у стані, що відповідає сумісності, і є наслідком, принаймі, двох факторів: підвищення швидкостей обох реакцій й утворення комплексів хелатів заліза й міді як з ПУ-, так і з ПММА компонентою напів-ВПС на відміну від Cr-вмісної напів-ВПС, де спостерігається зниження швидкості обох реакцій і утворення комплексів тільки з ПУ-компонентою.

Таким чином, введення хелатів металів у напів-ВПС ПУ/ПММА, які формуються, приводить до зміни структури матеріалу, і може сприяти як покращенню сумісності між компонентами і збільшенню міжфазної області (у випадку введення Fe(acac)₃ і Cu(еасас)₂), так і збільшенню фазового розділення в системі (у випадку введення Cr(acac)₃).

ВИСНОВКИ

Аналіз літературних даних показав, що проблема утворення в сумішах полімерів (лінійних і сітчастих) міжфазної області, визначення її величини і характеристик досліджені недостатньо. Міжфазна область в сумішах лінійних полімерів, одержаних in situ, практично не вивчалась. Особливість таких систем полягає в тому, що як в сумішах лінійних полімерів, так і в напів-взаємопроникних полімерних сітках міжфазна область може розглядатися як квазінерівноважна третя фаза. Дослідження характеристик МФО (термодинамічних, теплофізичних, вязкопружних) важливе для регулювання властивостей полімерних матеріалів, одержаних на їхній основі. Нижче наведені основні висновки проведених досліджень.

1. Встановлена кореляція між параметрами фазового розділення та складами виділених фаз для напів-взаємопроникних полімерних сіток на основі сітчастого поліуретану та лінійних полістиролу, полібутилметакрилату і поліметилметакрилату, а також сумішей лінійних полімерів на основі лінійного поліуретану і поліметилметакрилату при реакційному формуванні in situ, які одержуються за різними механізмами - радикальної полімеризації і поліприєднання, як результат комплексного дослідження їх теплофізичних та вязкопружних характеристик. На підставі визначеної спільністі закономірностей формування напів-взаємопроникних полімерних сіткок і сумішей лінійних полімерів, одержаних in situ, показано, що фізико-хімічні властивості систем закладаються на ранніх стадіях реакції - після початку мікрофазового розділення, до досягнення початку гелеутворення.

2. Сформульовані уявлення про природу міжфазної області. Міжфазна область є частина нерозділеної на фази системи, тобто область незавершеного мікрофазового розділення, і може розглядатися як квазісумісна, що знаходиться в стані змушеної сумісності. Міжфазна область збільшує загальний ступінь термодинамічної нерівноваги системи і її структурну гетерогенність.

3. На основі аналізу даних ДСК для сумішей лінійних полімерів вперше показано, що кінетика формування кожного компонента в багатокомпонентних системах є визначальним фактором в процесі мікрофазового розділення та утворення міжфазної області.

4. Методом ДСК із температурних переходів і величини інкременту теплоємності, що відповідає даному переходу, розрахована відносна величина параметра, який характеризує частку міжфазної області у сформованій системі і встановлені залежності цієї величини від співвідношення компоненті вихідної реакційної суміші, концентрації каталізатора та ініціатора. Залежність величини міжфазної області від складу реакційної системи і умов реакції показала, що ця величина не є рівноважною, і система не перебуває у стані термодинамічної рівноваги.

5. Вперше, методом ДСК встановлено, що введення наповнювача в суміш лінійних полімерів приводить до збільшення частки міжфазної області. Цей ефект обумовлений взаємодіями на міжфазній границі полімер-наповнювач, які приводять до уповільнення процесів фазового розділення, і, таким чином, - до збільшення частки міжфазної області.

6. Методами ДСК і ДМА показано, що введення в реакційну суміш суміщуючих добавок (0,5; 1,0; 2,0 мас.% олеїнової кислоти, 1,0 мас.% хелатів металів, 2,0; 5,0; 10,0 мас.% олігоуретандиметакрилату) при формуванні напів-ВПС обумовлює уповільнення фазового розділення і збільшення частки міжфазної області, а при введенні монометакрилату етиленгліколю (1,75; 3,5; 5,0; 10,0 мас.%) та 20,0 мас.% олігоуретандиметакрилату фазове розділення в системі не спостерігається. Встановлено, що ефекти зміни теплофізичної і релаксаційної поведінки даних систем повязані з кінетичними умовами реакції та показують принципову можливість регулювання величини міжфазної області.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Alekseeva T.T., Lipatov Y.S., Grishchuk S.I., Yarovaya N.V., Babkina N.V Reaction compatibilization in interpenetrating polymer networks. II. Polyurethane- polystyrene - oligourethane dimethacrylate system. // Polymer.- 2005.- Vol 46, №2. - P.419-428.

(особистий внесок автора полягає в проведенні теплофізичних досліджень отриманих систем та підготовці матеріалів статті до публікації).

2. Kosyanchuk L.F., Lipatov Yu.S., Babkina N.V., Yarovaya N.V., Antonenko O.I. The effect of the polyurethane nature on the kinetics and thermodynamics of the in situ formation blends of linear polyurethane and poly(methylmethacrylate).Their thermophysical and viscoelastic properties. // J. Polym. Mater.- 2005.- Vol. 21, №1.- Р.105-114.

(внесок автора полягає в проведенні теплофізичних досліджень, обговоренні результатів даної роботи, оформленні статті).

3. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Козак Н.В., Яровая Н.В., Менжерес Г.Я. Комплексообразование -дикетонатов Fe³⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ с полиуретаном и полиметилметакрилатом в полу-взаимопроникающих полимерных сетках и его влияние на проходящее в них фазовое разделение // Высокомолек. соед.- Серия А- 2006.- Т.48, №4.- С.616-623.

(автором проведені теплофізичні дослідження зразків, вона приймала участь в аналізі результатів та оформленні статті).

4. Яровая Н.В., Липатов Ю.С., Игнатова Т.Д., Косянчук Л.Ф. Влияние наполнителя на реакционное формирование смесей линейных полимеров // Доповіді НАН України.- 2006.- №4.- С. 143-148.

(особистий внесок автора полягає в проведенні теплофізичних досліджень отриманих систем, обговоренні плану та результатів даної роботи, оформленні статті).

5. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Яровая Н.В. Межфазная область в компатибилизированных взаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретан/полистирол // Высокомол. соед.- Серия А.- 2005.- Т.47, №8.-С.1535-1544.

(особистий внесок автора полягає в проведенні теплофізичних досліджень взаємопроникних полімерних сіток, обговоренні результатів даної роботи, оформленні статті).

6. Алексeeва Т.Т., Липатов Ю.С., Яровая Н.В. Влияние компатибилизаторов на формирование межфазной области во взаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретан/полибутилметакрилат // Доповіді НАН України.- 2005.-№6.- С.128-136.

(особистий внесок автора полягає в проведенні теплофізичних досліджень отриманих систем, обговоренні плану та результатів даної роботи, оформленні статті).

7. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Бабкина Н.В., Яровая Н.В., Менжерес Г.Я., Антоненко О.И. Влияние хелатов металлов на фазовое разделение в полу-ВПС на основе сшитого полиуретана и линейного полиметилметакрилата // Доповіді НАН України.-2005.- №7.- С.134-141.

(автор приймала участь в плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

8. Косянчук Л.Ф., Липатов Ю.С., Бабкина Н.В., Яровая Н.В., Нестеров А.Е., Антоненко О.И. Особенности формирования in situ смесей двух линейных несовместимых полимеров (кинетика, фазовое разделение, теплофизические и вязкоупругие свойства). // Высокомол.соед.- Серия А.- 2004.- Т. 46, №9.- С.1549-1557.

(особистий внесок автора полягає в проведенні теплофізичних досліджень отриманих систем, обговоренні плану та результатів даної роботи, оформленні статті).

9. Алексеева Т.Т., Грищук С.И., Липатов Ю.С., Бабкина Н.В., Яровая Н.В. Влияние кинетических параметров образования взаимопроникающих полимерных cеток (полиуретан/полистирол) на их теплофизические и вязкоупругие свойства // Высокомол.соед.- Серия А.- 2003.- Т. 45, №8.- С. 1237-1245.

(автором проведенні теплофізичні дослідження зразків полімерних сіток, вона приймала участь в плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

10. Alekseeva T.T., Lipatov Y.S., Grishchuk S.I., Babkina N.V., Yarovaya N.V. Nanostructured materials based on compatible interpenetrating polymer networks (Polyurethane/polystyrene). //J. of Non-Lineur Optics. Quantum Optics.- 2003.- Vol.30, №3-4.- P.247-256.

(особистий внесок автора полягає в проведенні теплофізичних досліджень взаємопроникних полімерних сіток, обговоренні результатів даної роботи, оформленні статті).

11. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Яровая Н.В. Межфазная область в смесях линейных полимеров, полученных in situ. Доповіді НАН України.- 2003.- №2.- С. 151-155.

(вклад автора в дану роботу полягає в проведенні теплофізичних досліджень, отриманих in situ лінійних полімерів, обговоренні плану та результатів даної роботи, оформленні статті).

12. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Нестеров А.Е., Яровая Н.В. Температура стеклования и составы разделившихся фаз в сформированых in situ смесях несовместимых линейных полимеров. // Высокомол.соед.- Серия А.- 2003.- Т. 45, №3.- С. 401-408.

(внесок автора полягає в, спільно з іншими співавторами, плануванні та проведенні теплофізичних досліджень і обговоренні результатів).

13. Lipatov Y., Kosyanchuk L., Yarovaya N. Effect of filler on the thermophysical properties of blends of linear polymer formed in situ. // Joint Meeting: 8th European Symposium on Polymer blends and Eurofillers 2005.- Bruges (Belgium).- 2005- Р. 34

14. Ліпатов Ю., Бабкіна Н., Косянчук Л., Ярова Н., Антоненко О. Вплив хелатів металів на фазову структуру взаємопроникних полімерних сіток // Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2005”.Збірник наукових праць.- Львів.-2005.- С.Ф23.

15. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Игнатова Т.Д., Яровая Н.В., Бабкина Н.В., Антоненко О.И. Особенности кинетики одновременного формирования смеси линейных полиметилметакрилата и полиуретана на основе олигопропиленгликоля и ее влияние на кинетику фазового разделения, теплофизические и вязкоупругие свойства смеси // Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров „Олигомеры 2005”. Тезисы докладов.-Одесса.-2005.-С.115.

16 Алексеєва Т.Т., Ярова Н.В., Грищук С.І. Вплив компатибілізаторів на формування міжфазної області у взаємопроникних полімерних сітках // Десята Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей.- Київ.- 2004.-С.88.

17. Ярова Н.В., Косянчук Л.Ф. Міжфазна область у сумішах лінійних полімерів, одержаних реакційним формуванням in situ // Десята Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей.- Київ.- 2004.-С.263.

АНОТАЦІЯ

Ярова Н.В. Міжфазна область в напів-взаємопроникних полімерних сітках і сумішах лінійних полімерів, одержаних реакційним формуванням in situ.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2006.

Методами ДСК і ДТА показано, що при формуванні in situ сумішей лінійних полімерів і напів-ВПС в системі відбувається фазове розділення з утворенням двох фаз перемінного складу і міжфазної області між ними. Кінетика формування кожного компонента в таких багатокомпонентних системах є головним фактором, який визначає закономірності утворення міжфазної області.

Із аналізу температурних переходів і інкрементів теплоємності, що відповідають даним переходам, розрахована величина параметра, який характеризує частку МФО. Показано, що величина частки міжфазної області залежить від складу реакційної суміші і кінетичних умов реакції. Встановлено, що введення в реакційну суміш наповнювача або суміщуючої добавки призводить до уповільнення процесів фазового розділення, в результаті чого збільшується частка міжфазної області .

Ключові слова: диференційна скануюча калориметрія, динамічний механічний аналіз, міжфазна область, мікрофазовий поділ, компатибілізатор, наповнювач.

SUMMARY

Yarova N.V. The interfacial region in semi-interpeneting polymer networks and the blends of linear polymers, produсed by reaction in situ. - Manuscript.

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of sciences, field 02.00.06 - macromolecular chemistry. Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyеv, 2006.

Using DSC and DMA methods it was shown that two phases with changing composition and the interfacial region between two evolved phases are formed in the process of phase separation in the blends of linear polymers and semi-IPN, produced in situ. The formation kinetiсs of each component in such multicomponent systems is the main factor, which determines the peculiarities of the interfacial region formation.

From the analysis of glass transition temperatures and corresponding heat capacity increments the parameter, which characterizes the fraction of the interfacial region, was calculated. It was established that fraction of the interfacial region depends on the composition of reaction blend and on the kinetic conditions of reactions. It was shown that the introduction of filler or compatibilizer into reaction system leads to the slowing of phase separation and as a result to the increasing of the interfacial region fraction.

Key words: differential scanning calorimеtry, dynamic mechanical analysis, interfacial region, microphase separation, compatibilizer, filler.

АННОТАЦИЯ

Яровая Н.В. Межфазная область в полу-взаимопроникающих полимерных сетках и смесях линейных полимеров, полученных реакционным формированием in situ.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2006.

Методами ДСК и ДМА, показано, что при формировании in situ смесей полимеров (линейных и полу-ВПС) в системе происходит микрофазовое разделение с образованием двух фаз переменного состава и межфазной области между ними. Кинетика формирования каждого компонента в таких многокомпонентных системах является основным фактором, определяющим величину МФО. Из анализа температурных переходов и величин инкремента теплоемкости, которые отвечают данным переходам, рассчитана относительная величина параметра, характеризующего долю межфазной области в сформированной системе. Установлены зависимости этой величины от соотношения компонентов исходной реакционной смеси, концентрации катализатора и инициатора, концентрации наполнителя и компатибилизирующей добавки. Зависимость величины межфазной области от состава реакционной системы и условий реакции показала, что эта величина не является равновесной, и система не находится в состоянии термодинамического равновесия.