Пероксидна модифікація целюлози для одержання багатокомпонентних полімерних систем

Пероксидна модифікація целюлози для одержання багатокомпонентних полімерних систем

02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Воронов Станіслав Андрійович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри органічної хімії.

Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Аксіментьєва Олена Ігорівна, Львівський Національний університет імені Івана Франка, головний науковий співробітник кафедри фізичної та колоїдної хімії;

доктор хімічних наук, професор Суберляк Олег Володимирович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас.

Захист відбудеться 10 грудня о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, корпус VIII, ауд. 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів, вул.Професорська,1)

Автореферат розісланий “7” листопада 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність досліджень. Целюлоза та целюлозовмісні матеріали викликають зростаючий інтерес, як перспективні наповнювачі для полімерних композитів. Це пов'язано з їх низькою вартістю, малою абразивністю, невисокою густиною, значними природними ресурсами. Композити на їх основі біодеградабельні, що обумовлює екологічність їх застосування. Разом з тим, целюлоза є високополярним полімером, з високою поверхневою енергією, на відміну від більшості багатотонажних синтетичних полімерів. Висока різниця поверхневих енергій целюлозовмісного наповнювача та полімерної матриці приводить до агрегації частинок наповнювача в матриці, що суттєво погіршує фізичні та механічні властивості композитів. Поверхнева модифікація целюлозовмісних наповнювачів дає можливість підвищити їх сумісність з полімерною матрицею та покращити експлуатаційні і технологічні властивості композитів. На кафедрі органічної хімії Національного університету “Львівська політехніка” розроблено адсорбційно-полімеризаційний метод модифікації поверхні наповнювачів. При цьому пероксидний якірний кополімер закріплюється на поверхні наповнювачів, після чого здійснюється прищеплена полімеризація. Застосування, як модифікаторів поверхні наповнювачів, гетерофункціональних олігопероксидів, які мають у складі функціональні групи, здатні до фізичної та хімічної взаємодії з поверхнею, в тому числі пероксидні групи здатні до вільнорадикальних реакцій, відкриває принципово нові перспективи для створення полімерних композитів. Очевидно, що застосування цього методу модифікації, крім підвищення сумісності компонентів целюлозонаповненого композиту, також дасть можливість утилізувати в значній кількості целюлозні відходи, знизити собівартість виробів та покращити біодеградабельність полімерних матеріалів. Тому пероксидація поверхні целюлози, її подальша полімерна модифікація з метою регулювання вільної поверхневої енергії та застосування для одержання багатокомпонентних полімерних систем є актуальною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету "Львівська політехніка" і є частиною досліджень з тем "Формування полімерних композитних матеріалів з регульованою структурою міжфазних шарів за допомогою поліреакційноздатних олігомерів", шифр теми ДБ/8 ”Ядро”, № державної реєстрації 0100U000519 та "Функціоналізація поверхні мікросфер за допомогою поліпероксидів для створення самоорганізованих систем", шифр ДБ/Оболонка № держреєстрації 0104U002317). Автор дисертаційної роботи є одним з виконавців цих тем.

Мета та завдання дослідження. Основною метою роботи є розробка методу пероксидації поверхні целюлози каталітичним ацилуванням гетефункціональним олігопероксидом 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-ко-малеїновий ангідрид, формування прищеплених до поверхні целюлози полімерних шарів та целюлозонаповнених композитів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

· встановити особливості іммобілізації якірних макромолекул гетерофункціонального олігопероксиду на поверхні целюлозовмісних дисперсних та армуючих наповнювачів шляхом хімічної взаємодії функціональних груп адсорбованого олігопероксиду з функціональними групами наповнювача з утворенням пероксидованої поверхні.

· визначити вплив поверхні целюлозовмісного наповнювача на термічну стійкість дитретинних пероксидних груп, локалізованих в адсорбційних пероксидовмісних шарах ковалентно закріплених на поверхні наповнювачів.

· виявити основні закономірності прищепленої полімеризації вінільних мономерів (“від-поверхні”) та прищеплення макромолекул поліпропілену (“до-поверхні”) в присутності целюлозовмісних наповнювачів з пероксидованою поверхнею, дослідити умови проведення процесу та сформувати прищеплені поверхневі та міжфазні полімерні шари.

· одержати полімеризаційно-наповнені полімерні композити на основі пероксидованих целюлозовмісних наповнювачів та дослідити їх структуру.

· одержати наповнені полімерні композити на основі пероксидованих волокон вторинної целюлози та дослідити їх експлуатаційні властивості.

Об'єкт досліджень: поверхнево модифіковані пероксидовані целюлозовмісні наповнювачі та полімерні композити на їх основі.

Предмет досліджень: дсорбція гетерофункціонального олігопероксиду на поверхні дисперсних та армуючих целюлозовмісних наповнювачів і його ковалентна іммобілізація, створення полімерних шарів на поверхні целюлозовмісних матеріалів, дослідження формування прищеплених полімерних шарів на поверхні целюлози та формування наповнених композитів.

Методи дослідження: газо-рідинна хроматографія, термогравіметрія та диференційна скануюча калориметрія, ІЧ-спектроскопія, фізико-механічні та термомеханічні методи дослідження, малокутовий та ширококутовий рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше проведена пероксидація поверхні целюлозовмісних матеріалів шляхом ковалентної іммобілізації адсорбованих макромолекул гетерофункціонального олігопероксиду 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-ко-малеїновий ангідрид (ВЕП-МА). Вивчена залежність перебігу реакції ацилування целюлози олігопероксидом ВЕП-МА від природи каталізатору та розчинника і співвідношення реагентів, що дозволило розробити метод синтезу і вперше одержати поверхнево модифіковані гетерофунціональним олігопероксидом целюлозовмісні наповнювачі. Запропоновано кінетичне рівняння, яке описує процеси ацилування целюлози ангідридними групами гетерофункціонального олігопероксиду, а також розклад пероксидних груп при іммобілізації олігопероксиду на поверхні целюлози. Встановлено, що воно достатньо добре описує виявлені експериментальні закономірності пероксидації поверхні целюлози. Визначено кінетичні характеристики термічного розкладу пероксидованої целюлози яка містить дитретинні пероксидні групи, що необхідно для вибору оптимальних умов при наповненні полімерних матриць. Вперше досліджено основні закономірності прищепленої полімеризації вінілових мономерів у присутності пероксидованих гетерофункціональним олігопероксидом целюлозовмісних наповнювачів та формування полімерних шарів на поверхні пероксидованої целюлози.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено спосіб створення наповнених, в тому числі полімеризаційно-наповнених полімерних композиційних матеріалів з використанням целюлозовмісних дисперсних та армуючих наповнювачів з пероксидованою поверхнею. При цьому покращено експлуатаційні та технологічні властивості композитів. Так було досягнуто збільшення показника текучості розплаву, що покращує можливості переробки таких полімерних матеріалів. Це дозволяє утилізувати значні кількості целюлозних відходів та надати біодеградабельність полімерним композиційним матеріалам. Такі композити представляють інтерес для застосування як матеріали у техніці, будівництві, виготовленні меблів, разового посуду, тощо. Разом з тим, вони можуть бути використані для виробництва біосумісних матеріалів та виробів медичного призначення.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному пошуку та аналізі літературних джерел з досліджуваної наукової проблеми, проведення експериментальних досліджень та у формуванні у співавторстві з д.х.н., проф. Вороновим С.А. д.х.н., Токарєвим В.С., к.х.н. Васильєвим В.П., основних положень і висновків роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Першій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2000), ХІХ Українській конференції з органічної хімії, (Львів, 2001), Третій всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002), IV регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002), V конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2002), ХІ Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов “Пероксиды 2003” (Москва, 2003), ХІ Международной конференции по крахмалу (Москва, 2003), V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003), Четвертій Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003), Відкритій Всеукраїнській Конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” (Харків, 2003), 2nd International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces”, (Dresden, 2003); Technomer 2003, 13-15 November 2003 - Chemnitz, 2003), ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2004), ХХ Українській конференції з органічної хімії, (Одеса, 2004); II Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. ( Дніпропетровськ, 2004); ХХ Українській конференції з органічної хімії присвяченій 75-річчю О.В.Богатського (Одеса, 2004); IХ международной конференции по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры IХ”, (Одеса, 2005); ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, (Харків, 2005); ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, (Харків, 2005). I Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, (Київ, 2006); Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности”, Санкт-Петербург, 2006); Четвертой Всеросийской Каргинской Конференции “Наука о полимерах 21-му веку”, (Москва, 2007).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей у наукових журналах та 20 тез доповідей на наукових конференціях, одержано 1 деклараційний патент на винахід.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація викладена на 150 стор. друкованого тексту та складається з вступу , 5-ти розділів, що включають 30 рисунків, 14 схем та 12 таблиць, висновків та списку використаних джерел, що включає 209 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд літератури з проблем поверхневої модифікації целюлози та використання целюлозовмісних наповнювачів для одержання полімерних композиційних матеріалів. Другий розділ містить інформацію про синтез та очистку матеріалів, методики проведення експериментів та методики аналізів, що використовуються у дослідженнях. У третьому розділі наведені результати досліджень процесу поверхневої модифікації целюлозних матеріалів гетерофункціональним олігопероксидом. У четвертому розділі представлені дані про особливості термічної дисоціації пероксидних груп олігомеру ВЕП-МА, ковалентно іммобілізованого на поверхні целюлози. У п'ятому розділі приведені результати досліджень формування прищеплених полімерних шарів на поверхні пероксидованої целюлози та одержання целюлозовмісних композитів.

целюлоза дсорбція полімерний шар

ПЕРОКСИДНА МОДИФІКАЦІЯ ЦЕЛЮЛОЗИ ГЕТЕРОФУНКЦІОНАЛЬНИМ ОЛІГОПЕРОКСИДОМ

Модифікацію целюлози проводили шляхом її каталітичного ацилування ангідридовмісним олігопероксидом ВЕП-МА. В даному дослідженні для здійснення реакції ацилування як каталізатор застосовували переважно триетиламін (ТЕА) у мольному співвідношенні [ланки МА олігопероксиду] : ТЕА = 1:1. Іммобілізація макромолекул пероксидного олігомеру ВЕП-МА проходила за рахунок взаємодії ангідридних груп з гідроксильними групами целюлози, згідно схеми

Результати досліджень впливу природи розчинника та умов ацилування на пероксидацію модельної целюлози (Цел-М) („Sigma”, США) наведені в табл.1.

Таблиця 1. Вплив природи розчинника та умов ацилування на пероксидацію поверхні модельної целюлози.

Рис. 4 Дериватограми вихідної модельної целюлози (А), олігопероксиду ВЕП-МА (В), пероксидованої целюлози (С)

ОСОБЛИВОСТІ ТЕРМІЧНОГО РОЗКЛАДУ ПЕРОКСИДНИХ ГРУП У СКЛАДІ ОЛІГОПЕРОКСИДУ ВЕП-МА КОВАЛЕНТНО ІММОБІЛІЗОВАНОГО НА ПОВЕРХНІ ЦЕЛЮЛОЗИ

Безумовно, що швидкість розкладу пероксидних груп є найбільш важливим параметром, який визначає можливості застосування пероксидів в реакціях синтезу та використання полімерів. Здатність поліпероксидів до гомолізу з утворенням вільних радикалів, в тому числі і макрорадикалів, зумовлює перебіг реакцій прищепленої полімеризації та структурування.

Термічний розклад пероксидованої целюлози, яка містить іммобілізовані фрагменти ВЕП, проводили у присутності толуолу та перехоплювача вільних радикалів 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолу (іонолу), при мольному співвідношенні фрагмент ВЕП:іонол = 1:1, в інтервалі температур 413-433 К. З схеми видно, що основними рідкими продуктами термічного розкладу пероксидних фрагментів ВЕП є 2-пропанон та 2-метил-2-пропанол.

На рис. 5 (а,б,в,г) наведені кінетичні криві накопичення рідких продуктів розкладу пероксидних фрагментів ВЕП, 2-пропанону (Ац) та 2-метил-2-пропанолу (ТБС), а також зміна їх сумарної концентрації при різних температурах.

Схема термічного розкладу -ОО- зв'язку фрагменту ВЕП у складі кополімеру.

Рис. 5. Кінетичні криві накопичення продуктів розкладу ланок ВЕП модифікованої целюлози при температурах: а) 413 К; б) 423 К; в) 428 К; г)433 К.

Видно, що кількість продуктів розкладу з часом зростає і при досягненні певної концентрації залишається постійним. Таким чином, швидкість накопичення продуктів розкладу визначається температурою процесу і є різною, але їх сумарна кількість з часом наближається до постійної величини. При цьому відношення концентрації продуктів розкладу є постійним, що вказує на незмінність механізму розкладу пероксидних груп по ходу процесу. На рис. 6. наведені напівлогарифмічні анаморфози кінетичних кривих накопичення продуктів розкладу при різних температурах. Лінійність напівлогарифмічних анаморфоз накопичення продуктів розкладу вказує на перший порядок швидкості процесу по концентрації пероксидних груп, тобто свідчить про підпорядкування процесу термолізу іммобілізованого олігопероксиду рівнянню реакції мономолекулярного розкладу.

Рис. 6. Напівлогарифмічні анаморфози кінетичних кривих накопичення продуктів розкладу ланок ВЕП пероксидованої целюлози при температурах (К): 1 - 413, 2 - 423, 3 - 428, 4 - 433

В таблиці 4 наведені розраховані з використанням одержаних даних, константи швидкості термолізу пероксидних груп фрагментів ВЕП у складі олігопероксиду іммобілізованому на поверхні целюлози.

Таблиця 4. Константи швидкості термічного розкладу (Кр) пероксидних груп олігопероксиду ВЕП-МА, іммобілізованого на поверхні целюлози

Розраховані значення констант швидкості були використані для визначення за рівнянням Арреніуса енергії активації реакції термічної дисоціації пероксидного зв'язку фрагментів ВЕП, яка склала 132,5 кДж/моль (рис. 7) і є дещо меншим в порівнянні з аналогічним значенням для полі-ВЕП у розчині, яке становить 152 кДж/моль.

Рис. 7. Залежність логарифму констант швидкості реакції термічної дисоціації пероксидних груп у складі олігопероксиду ВЕП-МА іммобілізованого на целюлозі від оберненої температури

Дослідження впливу поверхні целюлози на термічну стійкість іммобілізованих на її поверхні пероксидних груп ВЕП-МА у конденсованій фазі проводили також за допомогою комплексного термічного аналізу на приладі “Derivatograph Q-1500 D”.

Кількісну оцінку термічної стійкості пероксидних груп ВЕП-МА, іммобілізованого на поверхні целюлози, проводили математичною обробкою термогравіметричної кривої (TG), що була знята при швидкості нагріву 0,6 град/хв. і швидкості стрічки 1 мм/хв.

Одержані результати дозволяють визначити при певних температурах і часу концентрацію пероксидних фрагментів, що не розклались як різницю між вихідною концентрацією та концентрацією розкладених пероксидних фрагментів. Швидкість реакції розкладу, що є першою похідною кривої зміни концентрації пероксидних фрагментів в часі, була визначена числовим диференціюванням одержаних експериментальних величин.

Рис. 8. Крива втрати маси зразків целюлози, модифікованої ВЕП-МА при зміні часу і температури

Одержані результати проведених розрахунків значення порядку реакції розпаду пероксидних груп ВЕП-МА на поверхні целюлози наведені в таблиці 5.

Таблиця 5. Порядок реакції розпаду пероксидних груп ВЕП-МА на поверхні целюлози