Електрохімічне формування напівпровідних та надпровідних шарів на основі германію з неводних розчинів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

„ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

УДК 621.357:544.65:544.016

ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ФОРМУВАННЯ

НАПІВПРОВІДНИХ ТА НАДПРОВІДНИХ ШАРІВ

НА ОСНОВІ ГЕРМАНІЮ З НЕВОДНИХ РОЗЧИНІВ

Спеціальність 05.17.03 ? технічна електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Сидоренко Ольга Володимирівна

Харків? 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Науково-дослідному інституті хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України, м. Харків

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ларін Василь Іванович,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна,

директор Науково-дослідного інституту хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І.Вернадського НАН України, м. Київ

завідувач відділом електрохімії водних розчинів

кандидат технічних наук, доцент

Васильченко Олексій Володимирович

Університет цивільного захисту України Міністерства

надзвичайних ситуацій України, м. Харків,

доцент кафедри пожежної профілактики в населених пунктах

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний

Університет, Науково-дослідний інститут гальванохімії

Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 11 “ січня 2007 р. о 1500 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті „Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків-2, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету „Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий “ 06 “ грудня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Тонкі шари германію та алюмінію, електролітично сформовані на ніобії (полішарові структури типу Nb/Ge/Al), утворюються при наступному відпалу у визначених умовах в тонкі структури з інтерметаліду Nb3GexAl1-x. Шари електролітичного германію можуть використовуватися також як напівпровідникові структури у електроніці. Надпровідники (НП) на основі Nb3GexAl1-x, одержані фізичними методами, використовуються у виробах криогенної техніки в інтервалі 4,2-20,3 К, але поки що мало технологічно доступні, так як потребують коштовного обладнання. У зв'язку з цим визначається необхідність розробки більш простих та доступних технологій формування тонких шарів стабільних надпровідних фаз на основі ніобію та германію, основаних на використанні електрохімічних методів. Оскільки сама фаза Nb3Ge метастабільна при 293 К, то для її фіксування використано стабілізатор - алюміній. Специфікою дослідження кінетики осадження Ge та Al на Nb є можливість осадження їх тільки з неводних розчинів. За цих умов особистий інтерес являло визначення впливу фізико-хімічних властивостей неводних розчинників та домішок води до них на кінетику розряду електроактивних частинок, які містять Ge(IV)- або Al(III)-, а також роль молекул розчинників у процесах гідролізу, сольватації та комплексоутворення на кінетику стадійних реакцій на катоді, на технологічні критерії осадження та фізичні властивості осадів Ge, Al та інтерметаліду Nb3GexAl1-x. Тому дослідження у даному напрямку безумовно є актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота, пов'язана з тематикою наукових досліджень відділу фізико-хімії та електрохімії розчинів Науково-дослідного інституту хімії при Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна за тематикою МОН України: “Фізико-хімічні і електрохімічні основи процесів іонізації і електрокристалізації металів у водних і водно-органічних середовищах” (№ др 0199U004427); “Теоретичні і експериментальні дослідження процесів іонізації і електрокристалізації металів у водних і водно-органічних середовищах” (№ др 0101U002784); “Дослідження хімічних і електрохімічних процесів та міжмолекулярних взаємодій при обробці металів у водних і водно-органічних розчинах” (№ др 0104U000654), в яких здобувач була виконавцем окремих етапів.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка технологічного процесу осадження германію та алюмінію на ніобій для отримання надпровідної фази Nb3GexAl1-x.

Для досягнення зазначеної мети поставлені наступні задачі:

- встановити вплив процесів комплексоутворення, сольватації, гідратації в розчинах електролітів германування та алюмінування на характер змінення поляризаційних залежностей, кінетичних та технологічних параметрів;

- встановити закономірності розряду комплексів Ge(IV)- та Al(III)- у неводних середовищах в залежності від атомності спиртів, домішок Н2О та кількості пропущеної електрики;

- визначити електрохімічну стійкість спиртів з домішками Н2О на Nb-катоді, електрохімічну стійкість ксилолів на Al-катоді;

- розробити технологічний процес послідовного електроосадження германію та алюмінію на ніобій для утворення полішарової структури;

- визначити електрофізичні параметри інтерметаліду Nb3GexAl1-x.

Об'єкт дослідження процеси електрохімічного нанесення шарів германію та алюмінію з неводних розчинів.

Предмет дослідження закономірності електрохімічного формування шарів германію з спиртових розчинів та алюмінію з ксилольних розчинів для створення надпровідних інтерметалідних фаз.

Методи дослідження динамічна вольтамперометрія (кінетичні дослідження), гравіметрія, фізико-хімічний аналіз розчинів (вивчення гідролізу та комплексоутворення), рефрактометрія (контроль вмісту води в розчинах органічних речовин), рН-метрія (контроль рН розчину), рентгендіфрактографія (визначення хімічного складу Ge-покрить), вимірювання критичних струмів надпровідників.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше встановлено, що у розчинах германування на базі спиртів з додаванням Н2О розчинники відновлюються на Nb-катоді, чим і пояснюються низькі виходи за струмом германію у цих розчинах.

2. Вперше встановлено стадійний характер катодного відновлення спиртів з атомністю (n)=1ч3. На базі аналізу кінетичних параметрів процесу зроблено висновок про відновлення спиртів за механізмом безактіваційного розряду.

3. Вперше встановлено, що електровідновлення в ксилольних розчинах алюмінування здійснюється у дві стадії, на І відновлення протонованих ксилолів, на ІІ електровідновлення комплексів Al(III) різної природи. Ці уявлення підтверджуються характером змінення кінетичних параметрів у залежності від кількості електрики при електрохімічній проробці розчинів та часу їх старіння.

4. Сформульовано припущення, що у ксилольних розчинах алюмінування в залежності від кількості електрики при попередньої проробці розчинів має місце перетворення комплексів з переносом заряду у сесквілброміди алюмінію, а в процесі старіння зворотній перехід: від сесквілбромідів алюмінію до комплексів з переносом заряду. Вихід за струмом алюмінію після припинення проробки суттево знижується.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано технологічний процес послідовного електролітичного формування на ніобії шарів германію та алюмінію з неводних розчинів при контакті з атмосферою з метою отримання з цих полішарових металевих структур методом термодифузії надпровідної фази інтерметаліду Nb3GexAl1-x. В інституті надпровідності і фізики твердого тіла Російського наукового центру “Курчатовський інститут” (м. Москва), на підставі комплексного випробування надпровідної властивості фази інтерметаліду Nb3GexAl1-x та виміряних критичних параметрів, зроблено висновок про доцільність використання фази інтерметаліду Nb3GexAl1-x в прикладній надпровідності та криогенній техніці.

в Науково-виробничому підприємстві “Оріон” (м. Харків) технологію електрохімічного алюмінування на зразках з полімерів (по підшару хімічної міді) застосовано для одержання дзеркальних відображувачів датчиків газосигналізаторів.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних джерел та кількісних експериментальних даних за темою дисертації; в ідентифікації стадійних хімічних процесів у неводних розчинах германування та алюмінування, які описані за допомогою формалізованих кінетичних параметрів; у розвитку уявлень про міжмолекулярні взаємодії у розчинах спиртів та ксилолів та про поведінку цих частинок на електродах у великому діапазоні катодної поляризації; проведення комплексного дослідження міжфазної границі метал / розчин різними фізико-хімічними методами з метою встановлення залежностей між параметрами електрохімічного процесу та міцністю комплексних сполук Ge(IV)- та Al(III)-; розробці умов технологічного процесу електрохімічного формування полішарових структур для отримання НП-фаз інтерметалідів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на науково-технічних з'їздах і конференціях: XVI Менделєєвському зїзді з загальної і прикладної хімії (м. Москва, 1998 р.); X - XII Нарадах ЅУдосконалення технології гальванічних покриттівЅ (м. Кіров, 1997, 2000, 2003 р.р.), II, III та IV Українських з'їздах з електрохімії (м. Дніпропетровськ, 1999 р.; м. Львів, 2002 р. та м. Алушта, 2005р.); на міжнародній конференції та виставці ЅЭлектрохимия, гальванотехника и обработка поверхностиЅ (м. Москва, 2001р.); на Всеукраїнській науково-практичній конференції ЅСучасна хімія і вища школаЅ (м. Полтава, 2002 р.); на міжнародній конференції Сучасні проблеми фізичної хімії (м.Донецьк, 2004р.).

Публікації. За результатами дисертації опубліковано 8 статей, з яких 4 статті у наукових фахових виданнях ВАК України, та 8 тез доповідей на науково-технічних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 4 розділів, висновків та 2 додатків. Повний обсяг дисертації складає 182 сторінки; 40 ілюстрацій по тексту, 38 ілюстрацій на 38 сторінках; 22 таблиці по тексту, 3 таблиці на 4 сторінках; 129 найменування використаних літературних джерел на 14 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено аналітичний огляд наукової літератури за темою дисертації. Зроблено висновок про необхідність: встановлення кількісних закономірностей процесів електрохімічного осадження шарів германію та алюмінію на ніобії з неводних (на основі спиртів та ксилолів відповідно) і з домішками води розчинів; встановлення ролі неводних розчинників и домішок води у кінетиці катодних реакцій при електроосадженні германію та алюмінію; аналізу стану питань вимірювання ЕРС потенціометричних ланцюгів в різних середовищах та контролю надійності результатів вимірювання; дослідження структурних характеристик напівпровідних шарів Ge та критичних струмів НП-фази Nb3GexAl1-x. Встановлено, що відсутні відомості: про роль процесів гідратації, сольватації і комплексоутворення на кінетику розряду Ge(IV)- та Al(III)-вмісних частинок; про електрохімічну стійкість спиртів (з різним вмістом Н2О та інших електролітів) та ксилолів. Зроблено висновок про необхідність розробки більш доступної та економічно більш вигіднішої технології електрохімічного осадження металевих компонент полі шарових структур типу Nb/Ge/Al (з метою формування методом відпалу НП-фази Nb3GexAl1-x).

У другому розділі описано об'єкти та експериментальні методи дослідження. Вимірювання катодної поляризації у неводних та неводно-водних розчинах електролітів виконано методом динамічної вольтамперометрії (ДВАМ) з різними потенціометричними ланцюгами (електроди порівняння, електролітичні ключі). Запропоновано конструкцію герметичної ячейки та методику проведення електрохімічних досліджень у неводних та неводно-водних середовищах. Вимірювання проводили на потенціостаті П-5827 з реєстрацією результатів на КСП-4.

Кількісний опис електродних процесів проводили за допомогою кінетичних параметрів струму обміну (j0), коефіцієнту переносу (б). Виходи за струмом германію та алюмінію, а також процес гідролізу GeCl4 вивчали за допомогою гравіметричного методу.

Фізико-хімічний аналіз спиртово-водних сумішей та розчинів германування на їх основі включав визначення щільності, в'язкості, питомої електропровідності. Вміст води у спиртових сумішах визначали на рефрактометрі УРЛ, кислотність (рН) розчинів - за допомогою рН-121 зі скляним електродом СЛ-11Г-0,5 та допоміжним хлорсрібним електродом ЭВЛ-1М.

Фазовий склад Ge-покриттів досліджували на діфрактометрі ДРОН-1,5 у проміні Cu Kб (з Ni-фільтром), елементний склад Ge-покриттів - на електронозондовому мікроаналізаторі МАР-2.

Формування полішарової системи Nb/Ge/Al проводили методом нанесення Ge та Al електрохімічним засобом на Nb. Для отримання НП-фази Nb3GexAI1-x проводили високотемпературний відпал полішарової системи при 121320 К у вакуумі протягом 10-12 годин.

Для вимірювання критичної густини струму (јс) використовували установку з високострумним джерелом постійного струму. Вольтамперна характеристика зразків знімалася у зовнішньому магнітному полі від 1 до 7 Тл при температурі рідкого гелію 4,2 К.

У третьому розділі розглянуті електрохімічні процеси осадження на ніобії шарів германію та алюмінію з неводних розчинів. Вивчено вплив атомності спиртів та домішок води на вихід за струмом Ge. Узагальнені результати вивчення кінетики процесів розряду Ge(IV)-вмісних частинок та фізико-хімічного аналізу спиртово-водних розчинів германування. Вперше отримані дані по кінетиці катодних процесів на Nb у спиртах та спиртово-водних розчинах. Виконано аналіз кінетичних параметрів корозійно-електрохімічних процесів на Al та його сплавах для обґрунтовування вибору електроліту алюмінування. Отримані нові результати, які пояснюють особливості кінетики та представлення про механізм катодного процесу у ксилольних розчинах алюмінування.

C метою з'ясування причин витрати струму на неосновні електрохімічні реакції при електроосадженні Ge зі спиртових розчинів (метанол - Met, етиленгликоль - ЕГ, гліцерин - Гл) перевірені встановлені раніше факти низьких ВСGe у розчинах спиртів, а також вплив домішок води до розчинів на ВСGe. З рис. 1 видно, що в спиртових розчинах (без домішок води) ВСGe в ЕГ-розчині більш ніж у два рази вище, ніж з Met-розчину, і в 3 рази вище у порівнянні із Гл-розчином. У присутності домішок Н2О (до 30%мас.) ВСGe знижується з 3,6% до 1,0% в ЕГ-електроліті, в Met- і Гл- з 1,6% до 0,5% і з 1,15% до 0,1% відповідно. На основі цих результатів зроблено висновок - спиртові розчини, як з так і без домішок Н2о не можуть забезпечити достатню технологічну придатність й ефективність процесу германування. Низька ефективність цих розчинів електролітів пов'язана з природою хімічних реакцій, що відбуваються в процесі приготування розчинів германування й результатами дослідження кінетики катодних процесів на ніобії в цих розчинах.

У процесі приготування розчинів германування в чистих спиртах протікає процес комплексоутворення Ge(IV)-вмісних іонів з молекулами спиртів відповідно до рівняння

GeCl4 + m(OH)n - GeCl4-m(ROnHn-m)m + mHCl, (1),

а в присутності домішок Н2О в розчині протікає гідроліз як молекул GeCl4, так і комплексів Ge(IV) відповідно до рівнянь

GeCl4 + 2H2O - GeО2v + 4HCl, (2)

GeCl4-m(ROnHn-m)m + 2H2O - GeО2v + (4-m)HCl + m(OH)n. (3)

Відомо, що аліфатичні спирти мають кислу реакцію, тобто здатні дисоціювати по Н-атомам ОН- груп відповідно до рівняння

R(OH)n - R(On)n + n+, (4)

однак, у кислому розчині ця реакція сильно загальмована.

З урахуванням реакцій (1)-(3) розчини германування мають кисле середовище, тому на Nb-катоді на різних стадіях електродного процесу (зі збільшенням ?Ек) можуть відновлюватися молекули О2(адс.); Nb2O5; Nb2O3 (або NbCl5, NbCl3), молекули HCl, H2O, комплекси GeCl4-m(ROnHn-m)m (послідовно: (Ge(IV) > Ge(II)> Ge(0)), а також протоновані молекули спиртів (R(OH)nН+ або R(OH)nН3ПРО+), які входять у сольватну (лигандну) оболонку Ge(IV)-катіонів.

У розчинах зі збільшенням Н2О підсилюється гідроліз, що приводить до підвищення ступеня протонізації (за рахунок збільшення СHCl) молекул спиртів (до R(OH)nН+) і зниженню концентрації Ge(IV)- іонів у розчині (рис. 2). Для усіх розчинів германування на основі спиртів встановлена наступна закономірність: до значень Н2О=7-8% вміст германію в розчині залишається на рівні 100%, (гідроліз відсутній) і лише при переході до Н2О8% СGe різко падає, однак в області вмісту Н2О 15-18% залишається на фіксованому рівні аж до Н2О=25%. Як видно з рис. 2 ступінь гідролізу зменшується зі збільшенням атомності спиртів (від Met до Гл).

Дослідження властивостей розчинів електролітів германування методом ФХА показали, що при введенні домішок Н2О значення , зростають, і мають максимум при Н2О=5-7 % мас. У такий спосіб результати гравіметрії (рис. 2) і ФХА однозначно свідчать, що при малих домішках Н2о протікає процес утворення Ge(IV)- вмісних комплексів - молекули спирту й води входять у координаційну сферу Ge(IV)- іонів (при цьому збільшуються , ; ж сonst), але гідроліз відсутній. При вмісті Н2О 7-8 % мас. спостерігається спад характеристик , (ж незначно зростає), що свідчить про протікання гідролізу (рис. 2) відповідно до рівнянь (2) і (3), що супроводжується випадінням з розчинів GeО2aq, що містить до 30 % Н2О.

Дослідження кінетики розряду Ge(IV)-вмісних електроактивних частинок зі спиртових розчинів (n=13) з домішками Н2О в періодичній літературі відсутні у зв'язку з уявленням, що навіть дуже малі домішки Н2о унеможливлюють процес електроосаждення германію. Тому нами виконані дослідження як методом динамічної вольтамперометрії (ДВАМ), так і методом фізико-хімічного аналізу розчинів (ФХА: щільність , в'язкість - і електропровідність - ж розчинів германування від Н2О) з метою встановлення природи частинок, що розряджаються.

З викладеного вище ясно, що в основному електричний струм при електролізі спиртових розчинів германування на Nb-катоді може витрачатися на не основну реакцію - розряд протон-утримуючих часток у силу наступних причин:

а) ?Е (2Н+/Н2) ?Е (Ge(IV)/Geo) (розряд Н+ (за рахунок автоіонізації молекул спиртів, дисоціації НСl, H2O), молекул НСl, H2O),

б) ?Е (2R(OH)nH+ / 2R(OH)n+H2) ?Е (Ge(IV)/Geo) (за рахунок протонування молекул R(OH)n Н+-компонентами середовища й самопротонування). це вказує, що спирти можуть відновлюватися при електролізі, як за рахунок протонування їхніх молекул у середовищі НСl, так і за рахунок процесу автоіонізації молекул R(OH)n або за рахунок їх самопротонування. Природно, що найбільш імовірним процесом, на реалізацію якого може витрачатися практично 96-97% електрики при електролізі, є реакція виділення водню. Однак, наші спеціальні дослідження в спиртових розчинах (і з добавками Н2О) у присутності 1-1-симетричних електролітів (KCl), коли відсутній процес утворення НСl згідно (1), показали, що на Nb за рахунок ефектів сольватації іонів К+ й Cl- можливе відновлення водню з протонованих молекул спиртів і збільшення струму на ванні до величин, які реалізуються при електроосадженні Ge з реальних спиртових (наприклад, етиленгликолевих) розчинів.

За умови виділення металу із ВС=100% і зниження Меn+-іонів (наприклад, зі збільшенням Н2о за рахунок гідролізу) величини ?Ек (при jk=сonst) повинні зростати, а значення ik (при ?Ек=const) знижуватися. Однак, результати обробки ДВАМ-залежностей свідчать про їхній зворотний характер: зі збільшенням Н2о величина ?Ек знижується для всіх спиртів (при jk=сonst); величини jk (при ?Ек=Const) зростають. Всі ці результати однозначно свідчать про те, що частки, що розряджаються, мають зовсім іншу хімічну природу (не іони Ge(IV)-), збільшення концентрації яких з ростом Н2О приводить до результатів, що не відповідають класичній моделі.

Аналогію електродних реакцій у розчинах R(OH)nH2OGeCl4 й R(OH)nH2OKCl можна встановити шляхом співставлення результатів ДВАМ на Nb-катоді (рис. 3). З нього видно, що зростаючі до 3 В ділянки залежностей jk - ?Ек співпадаються по величині перенапруги розкладу (?Ек1 В), що свідчить про подібність електрохімічної природи електроактивних частинок, що розряджаються (протонованих сольватних оболонок Ge(IV)- або К(I)-іонів), і тільки при більше високих значеннях ?Ек (?Ек3-6 В) можуть розряджатися комплекси Ge(IV)-.

Встановлення можливості електрохімічного відновлення спиртів при електроосадженні Ge підтверджено дослідженнями на Nb-катоді у спиртах (n=1ч3) та у спиртово-водних сумішах. Обробка результатів ДВАМ-вимірювань у полулогарифмічних координатах показала, що у всіх випадках катодні процеси мають стадійну природу; у спиртово-водних розчинах електроліз відбувається у дві стадії, у розчинах германування на основі спиртів з домішками води у три стадії. Усі стадійні реакції (в різних середовищах) мають класифікацію по кінетичним параметрам ji та бi.

Результати обробки поляризаційних кривих у спиртах з домішками води та KCl у координатах jгран. Н2О надані на рис. 4 та 5, з яких видно, що з підвищенням Н2О jгран. відновлення молекул органічного розчинника або суміші підвищується, оскільки молекули Н2О мають більш сильнішу протонуючу дію, ніж аліфатичні спирти. В присутності домішок KCl (рис.5) величини jгран. підвищується на порядки, оскільки в присутності іонів сильного електроліту останні сольватовані полярними молекулами розчинників і транспорт їх к катоду відбувається за рахунок електропереносу сольватованих та гідратованих катіонів (наприклад, K+mR(OH)n, K+nH2O, H+n R(OH)n, H+mH2O, K+m(R(OH)n H2O та інш.). Правдивість наших уявлень о природі електроактивних частинок у спиртово-водних сумішах підтверджена фіксованим експериментально зменшенням вмісту води у католіті та підлуження католіту в процесі електролізу.

У зв'язку із встановленням (у системах R(OH)n-H2O) впливу ефекту сольватації катионів (К+, Н+) на швидкість розряду пропонованих молекул розчинника (в області ?Ек= 0,3 - 0,5 В), цей процес буде домінувати й у розчинах германування. тому не можна не враховувати (особливо в діапазоні ?Ек до 0,5-1,0 В, рис. 3) процеси переважного розряду молекул спирту із сольватованих оболонок іонів Ge(IV) при електролізі як неводних, так і неводно-водних розчинів. Тому в області ?Ек до 1 В електроосадження Ge0 відсутнє.

Результати аналізу характеру зміни кінетичних параметрів корозійно-електрохімічної поведінки Al (АД-0) і його сплавів (Д-16, АМг-3) у водних, неводних і змішаних розчинах електролітів використані при обґрунтуванні вибору найбільш прийнятної сполуки розчину електролітичного алюмінування таких металів, як Nb, Ge. Критерії вибору: 1) відсутність у розчинній системі алюмінування Н+-утримуючих розчинників й електролітів, 2) низькі величини кінетичних параметрів: jкор., jокор., jок., що незначно різняться між собою. Встановлено, що ксилольная система алюмінування, яка піддана більше детальному вивченню найбільше відповідає цим критеріям.

Питання дослідження включали: встановлення впливу природи розчинника о-,m-,n- (ізомери ксилолу), матеріалу катода, підкислення ксилольних розчинів і ступеню їх попереднього пророблення струмом (Q) на кінетичні параметри стадійних катодних процесів (струм обміну-jі0 і коефіцієнт переносу-бі), поляризацію розряду Al(III)-вмісних комплексів (?Ек), граничні струми стадій (jIгран., jIIгран.), вихід за струмом алюмінію (ВСAl).

Результати катодної вольтамперометрії у підкислених і непідкислених розчинах свідчать про наявність на напівлогарифмічних залежностях двох прямолінійних ділянок (I, II), природа яких, по наших поданнях, пов'язана з відновленням молекул HBr (або протонованих молекул ксилолу) (I) і розрядом Al(III)-вмісних ксилольних комплексів (II).

На основі аналізу результатів попередніх досліджень і наших експериментальних даних (ДВАМ-вимірів) зроблено висновок, що підкислення ксилольних розчинів алюмінування приводить до переважного виділення на катоді газоподібного Н2 як внаслідок розряду НBr, так і протонованих НBr молекул ксилолів. Тому вивчення впливу попереднього електрохімічної проробки розчинів алюмінування, з метою утворення електрохімічно активних комплексів, які розряджаються при істотно менших значеннях ?Ек, ми проводили тільки в непідкислених розчинах.

Для з'ясування природи стадійних процесів і стабільності розчинів у часі (електрохімічної міцності електроактивних частинок) у роботі використали три фактори впливу на структуру електроактивних частинок: 1) електроліз о-ксилолів (зняття ДВАМ-залежностей у чистому розчиннику та з домішкою електроліту (0,05моль/л KBr або 2моль/л AlBr3)); 2) попереднє електролітичне проробку розчинів алюмінування; 3) зняття ДВАМ-залежностей у розчинах через певний час при різних Q й при Q=Const (?старіння? розчинів оцінювали по зміні величин ?Ек (при jk= Const ) у часі).

При вивченні впливу цих факторів встановлено, що ксилол не відновлюється в діапазоні ?Ек до 6 В, струм електровідновлення о-C8H10 дорівнює нулю ? спостерігається ефект ідеальної поляризації електроду. При введенні симетричного 1-1-електроліту ? KBr (на рівні максимальної розчинності) спостерігається та ж залежність (jk=0); за звичай, концентрація KBr виявляється недостатньої для реалізації процесу сольватації 1-1 електроліту.

При введенні в ксилол несиметричного 3-1-електроліту (AlBr3) у кількості 2 моль/л реєструються (jk ? ?Ек)-залежності, які при витримці розчинів протягом декількох доб в умовах контакту з атмосферою зберігають подобу, але розряд Al(III)-вмісних частинок (з виділенням Al) з розчину без попередньої електрохімічної проробки здійснюється при значних ?Ек (?2-3 В) з малим ВСAl.

У випадку використання попереднього електролізу для генерації Al(III)-вмісних комплексів, які розряджаються до Al при істотно менших значеннях ?Ек, характер поляризаційних кривих міняється, поляризуємість електроду збільшується. Розряд на катоді відбувається при малих величинах ?Ек, при цьому підвищується ВСAl і якість Al-покриттів. В умовах зберігання розчинів без попередньої проробки поляризуємість електроду зменшується.

Встановлено особливості в поводженні розчинів алюмінування, що представлені на рис. 6, з якого видно, що при Q=38,52• 103 Кл/л Al(III)-вмістні комплекси розряджаються при ?Ек ? 1,0 В, тобто це комплекси з малою енергією активації (Еа), наявність яких у розчині приводить у процесі зберігання (без наступного електрохімічної проробки) до переходу їх у форми, які розряджаються при високих значеннях ?Ек, і до наростаючого розшаровування розчинів. Зворотно характеру зміни ?Ек від Q змінюється величина ВС металу, що осаджується. Експериментально встановлено, що добавки парафіну дійсно збільшують ?Ек розряду Al(III)-вмісних електроактивних комплексів, отже, вони адсорбуються на катоді й поліпшують мікроструктуру Al-осаду.

Струми обміну I й II стадій (табл.1) залежно від Q й ф мають максимум при Q=const, а зі збільшенням часу "старіння", тобто контакту розчинів з атмосферою (без додаткової проробки) ? знижуються до величин, характерних для свіжоприготовлених розчинів. Практично така ж тенденція зміни залежно від Q й ф повинна бути й в jIгран., що також підтверджується даними табл. 1. Характер зміни величин бI й бII свідчить про те, що симетрія I стадійного катодного процесу поліпшується зі збільшенням Q (бI росте з 0,03 до 0,17), при "старінні" розчинів (Q = Const) бI знову знижується до 0,05;симетрія II стадійного процесу ? практично не змінюється (0,003-0,005).

Таблиця 1. Кінетичні параметри стадійних катодних процесів на алюмінії в о-ксилольних розчинах алюмінування, що не містять ПАР

Q, Кл/л	0	9• 103	18• 103	38,52• 103	38,52• 103	38,52• 103	38,52• 103
ф, годин	0	120	456	792	936	1128	1320
jIo, A/см2	0,7• 10?4	1,1• 10?4	2,1• 10?4	3,2• 10?4	5,0• 10?4	0,6• 10?4	0,4• 10?4
jIIo, A/см2	0,3• 10?2	0,63• 10?2	1,2• 10?2	1,26• 10?2	1,26• 10?2	0,6• 10?2	1,0• 10?2
бI	0,03	0,06	0,10	0,17	0,16	0,08	0,05
бII	0,003	0,004	0,004	0,005	0,006	0,005	0,005
jгран. I, A/м2	0,63• 102	1,0• 102	1,5• 102	1,6• 102	1,6• 102	1,0• 102	1,5• 102

Розглядаючи різні уявлення про характер комплексоутворення в системі C8H10- AlBr3, ми маємо на увазі те, що при додаванні AlBr3 у ксилол фактично формується структура часток з переносом заряду (рис. 7), яка є проміжним продуктом реакції Фриделя-Крафтца при алкілуванні ароматичних сполук під час відсутності розчинника.

При високій концентрації каталізатора (AlBr3) до маси ксилолу (у нашому випадку це відношення: 2моль AlBr3/10моль C8H10) у розчині при електролітичній проробці можливо як нагромадження часток типу [C6H4(CH3)2+ • AlBr3?] ,так і перетворення їх у сесквілброміди алюмінію.

З урахуванням традиційних уявлень про комплексоутворення як у підкислених, так й у непідкислених, розчинах загальне рівняння катодного відновлення має вигляд

[C8H10H]+ + [C6H4(CH3)2+• AlBr3?] + 4e > Al + 3Br? +0,5Н2^ +2C8H10 . (5)

Утворення продуктів електролізу розчинів (5), не підданих попередній проробці, підтверджується результатами мікроскопічних спостережень за поверхнею катоду при електролізі.

Разом з тим, природа 2-х площадок струму на lgj ??Ek ? кривих може мати трохи інше пояснення. оскільки в наших дослідженнях встановлено, що у випадку додаткової електрохімічної проробки, виділення алюмінію супроводжується різким зниженням величини ?Ек, при якій розряджаються сесквілброміди алюмінію CH3AlBr2, (CH3)2AlBr, (CH3)3Al, що утворюються при попередній проробці. У зв'язку із цим можна припустити, що ці найпростіші комплекси й відновлюються до Al на II ділянці струму при малих ?Ек. Електрохімічна природа I-го ділянки залишається колишньою.

таким чином розряд на I й II ділянках поляризаційної кривої відбувається відповідно до рівнянь:

I II

[C8H10H]+ + (CH3)AlBr2 + 4e > Al + CH3? + 2Br? + 0,5H2^ + C8H10; (6)

I II

[C8H10H]+ + (CH3)2AlBr + 4e > Al + 2CH3? + Br? + 0,5H2^ + C8H10; (7)

I II

[C8H10H]+ + (CH3)3Al + 4e > Al + 3CH3? + 0,5H2^ + C8H10. (8)

З використанням результатів досліджень механізму електродного процесу в розчинах, підданих попередньому електролізу, отримані якісні зразки Al-покриттів на Nb й Ge.

У четвертому розділі наведено технологічний процес електролітичного формування полішарових структур типу Nb/Ge/Al (для отримання методом відпалу НП-фази Nb3GexAl1-x), представлені результати рентгендіфрактографічних та електронографічних досліджень структури Ge-осадів та критичній густини струму НП-структур інтерметаліду Nb3GexAl1-x.

На основі лабораторних досліджень розроблено технологічний процес послідовного електроосадження на Nb шарів Ge та Al з неводних розчинів в умовах контакту розчинів електролітів з атмосферою (табл.2). Із отриманих за запропонованою технологією полішарових металевих структур методом відпалу при визначених умовах одержують тонкі шари інтерметаліду Nb3GexAl1-x, що мають надпровідні властивості при температурі рідкого водню (Тс=20,3 K).

Результати рентгендіфрактографічних та електронографічних досліджень структури та складу електролітичних шарів Ge показали, нами встановлена можливість електроосадження Ge зі спиртових розчинів з невеликими (до 5-7%мас.) домішками Н2О, що радикально міняє можливості технології електролітичного осадження металів з неводних середовищ, істотно здешевлює технологію електроосадження за рахунок спрощення відсутності ізоляції розчинів від атмосфери, робить її доступної для широкого технічного використання. Рентген-діфрактометричні дослідження Ge-осадів, електроосаджених з ЭГ-розчинів з домішками 5%мас. Н2о на Cu- і Nb-основах, показали, що комплекс рентгенометричних реплік (/о) практично адекватний таким для осадів Ge, отриманих з ЭГ-розчинів електролітів без домішок Н2О.

Вплив умов електролітичного формування полішарової основи та процесу термообробки її на величину струмопровідності надпровідної фази Nb3GexAl1-x представлено таблицею 3.

Таблиця 2. Технологічний процес електроосадження германієвих й алюмінієвих покриттів на вироби з ніобію

№ п/п	Назва технологічної операції	Склад розчину, г/л	Температура, К	Час операції,с	Густина струму, А/см2	Товщина покриття, м
1	Знежирення	Na2CO3 - 25 - 30	323-325	40-60	-	-
2	Промивання в Н2О	Н2О	293-295	10-15	-	-
3	Хімічне травлення	HNO3 726; HF - 45;	293-295	600	-	-
4	Промивання	Н2О	293-295	10-15	-	-
5	Промивання в ацетоні й сушіння	(CH3)2CO	293-295	3-5	-	-
6	Електроосадження германію, (Ge-анод)	GeCl4 - 56,2; Н2О - 16,2; (CH2OH)2 до 1 л	328-338	600	0,50	(1-2)·10?6
7	Промивання	Н2О	293-295	15-20	-	-
8	Електроосадження алюмінію, (Al-анод)	AlBr3 - 533,4; о-C8H10 - 721,0; парафін - 5	293-295	240-320	0,015	(0,8-1,5)·10?6
9	Промивання й сушіння	C2H5OH	293-295	15-20	-	-

Таблиця 3. Вплив часу відпалу на величину критичної густини струму (jc 10- 6, А/см2) різних полішарових металевих структур в магнітних полях різної напруженості (H)

№	Вихідна полішарова структура	Час відпалу (фвідп.), годин
		12 ± 0,1	24 ± 0,2	36 ± 0,2
		Н, Тл	Н, Тл	Н, Тл
		1	4	7	1	4	7	1	4	7
1	Nb-Ge-Al (Cu-Sn)	0,85	0,24	0,08	0,87	0,24	0,07	0,86	0,18	0,07
2	Nb-Al-Ge (Cu-Sn)	0,18	0,05	0,03	0,19	0,08	0,06	0,18	0,08	0,06
3	Nb-Ge (Cu-Sn)	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
4	Nb (Cu-Sn)	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0

Таким чином, експериментально встановлені закономірності зміни величин jc НП-фази Nb3GexAl1-x залежно від виду багатошарової металевої структури дозволяють зробити висновок, що електролітичний спосіб формування вихідної структури (послідовне осадження Ge й Al з неводних середовищ) придатний до практичної реалізації у виробництві виробів і пристроїв, що експлуатуються у режимах суперпровідності при температурах рідкого водню (20,3 К) і рідкого гелію (4,2 К) або в інтервалах циклювання 4,2 (20,3) - 298 К. Відомо, що реалізувати надпровідні структури інтерметаліду Nb3GexAl1-x завтовшки 110-6 м на зразках кріогенної техніки металургійним методом технологічно не є можливим.

У додатку наведено: 1) акт випробувань технології електрохімічного формування полішарових структур типу Nb/Ge/Al з наступним одержанням фази інтерметаліду Nb3GexAl1-x шляхом термовідпалу; 2) акт випробувань технології електрохімічного алюмінування зразків полімерів. В цих актах зроблено висновок про технологічну доцільність та зниження вартості електрохімічних методів формування полішарових структур.

ВИСНОВКИ

На основі комплексних електрохімічних і фізико-хімічних досліджень процесів електрохімічного формування полішарових структур Nb/Ge і Nb/Ge/Al вирішено важливу науково-прикладну задачу одержання напівпровідникових (Ge) і надпровідних шарів фази Nb3GexAl1-x.

1. На основі результатів дослідження катодної поляризації (?Ек) у спиртах з добавками Н2О і ксилолах, що містять Ge(IV)- і Al(III)-частинки відповідно, встановлено комплексоутворення в цих середовищах і природу електродних процесів. Вперше встановлено пряму залежність між поляризацією катода і атомністю (n) спиртів у розчинах германування, і зворотну - між ?Ек і кількістю електрики при попередньому проробленні ? у розчинах алюмінування.

2. Вперше встановлені зворотна залежність між швидкістю процесу і концентрацією Ge(IV)-вмісних частинок у розчинах спиртів з добавками Н2О та незалежність кінетичних параметрів катодного процесу від вмісту води (щН2О). Установлено вплив гідролізу GeCl4 і комплексоутворення Ge(IV) на характер поляризаційних (jk??Ек), концентраційних (jk? щН2О) залежностей і кінетичні (ji0, бi? щН2О) параметри катодного процесу.

3. Доведено відсутність гидролітичного розпаду Ge(IV)-вмісних комплексів при вмісті Н2о до 7-8 мас. %; що дозволяє використати спиртові розчини в технологічному процесі електрохімічного осадження германія в умовах контакту електроліту з атмосферою.

4. Вперше встановлено, що катодний процес у спиртах і сумішах спиртів з Н2о, зі збільшенням їх атомності (n=1ч3), характеризується зниженням граничних струмів і здійснюється за механізмом безбар'єрного розряду. Показано, що гранична швидкість відновлення протонованих молекул спиртів (jгран.) зростає на 4-5 порядків у присутності сильних електролітів (HCl або KCl), що пояснено явищем сольватації (гідратації) катіонів молекулами розчинника (-ків) та збільшенням швидкості міграції сольватованих катіонів у прикатодний шар.

5. На основі встановленої аналогії результатів кінетичних досліджень (jk??Ек, ji0, бi) у спиртах з добавками Н2О і сильних електролітів (HCl, KCl) і в розчинах германування (R(OH)n, H2O, GeCl4) зроблено висновок про переважний розряд протонованих молекул спиртів, які входять до складу електролітів германування, що й пояснює дуже низькі виходи за струмом германія.

6. У ксилольних розчинах алюмінування виявлено два стадійних процеси, природа яких пов'язана з відновленням протонованих молекул ксилолу (I стадія) і розряду Al(III)-вмісних ксилольних комплексів з переносом заряду й сесквілбромидів Al (II стадія). Показано, що в процесі попередньої електрохімічної генерації сесквілбромидів Al останні розряджаються при малих ?Ек, а в процесі “старіння” розчину (у відсутності електрохімічного пророблення) відбувається збільшення ?Ек, що свідчить про перехід структури частинок, які розряджаються, до первісних форм координаційних сполук і помітному розшаровуванню розчину. Встановлені явища підтверджені наявністю максимумів на залежності граничних струмів і струмів обміну від часу “старіння” розчинів електролітів алюмінування.

7. Розроблено технологічний процес електрохімічного формування полішарових структур типу Nb/Ge/Al в умовах контакту електролітів германування й алюмінування з атмосферою, термодифузійна обробка яких приводить до формування надпровідної фази інтерметаліду Nb3GexAl1-x. Розраховано критичні густини струму (jc) шарів надпровідної фази (при Н = 4 Тл jc = 0,24• 106 А/см2), які збігаються зі значеннями jc для металургійних зразків.

8. На підставі апробації запропонованої технології Інститутом надпровідності і фізики твердого тіла Російського наукового центру “Курчатовський інститут” (м. Москва) зроблено висновок про доцільність використання фази інтерметаліду Nb3GexAl1-x в прикладній надпровідності та криогенній техніці. в Науково-виробничому підприємстві “Оріон” (м. Харків) технологію електрохімічного алюмінування на зразках з полімерів (по підшару хімічної міді) успішно застосовано для одержання дзеркальних відображувачів датчиків газосигналізаторів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Опалева Н.С., Сидоренко О.В. Калугин В.Д. Электрохимические процессы на ниобиевом катоде в спиртово-водных растворах германирования // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УДХТУ. 1999. №1, С. 259-261.

Здобувач склав програму досліджень, виконав експерименти і обробку їх результатів, встановив залежність швидкості процесу розряду комплексів германію від атомності спиртів.

2. Сидоренко О.В., Ларин В.И., Опалева Н.С. Электролитическое осаждение германия из спиртовых растворов с добавками воды // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. Харків: НТУ “ХПІ”. 2006. №13.С.160-167

Здобувач встановив: кількісні залежності процесу гідролізу в електроліті германування від атомності спиртів і добавок води , можливість електровідновлення молекул органічного розчинника при електролізі.

3. Сидоренко О.В., Ларин В.И., Опалева Н.С. Особенности кинетики и представления о механизме процесса электролитического алюминирования в ксилольных растворах // Системи обробки інформації Харків: ХВУ. -2006. Вип. 2(51). С.116-127.

Здобувачем встановлено стадійні катодні процеси, розраховано їх кінетичні параметри, встановлено залежності поляризації та виходу за струмом від кількості електрики при попередній проробці, викладені представлення про природу частинок, які розряджаються на катоді.

4. Сидоренко О.В., Ларин В.И., Опалева Н.С., Переверзева Е.Б. Влияние условий электролитического формирования полислойной основы и процесса термообработки ее на величину токонесущей способности сверхпроводящей фазы Nb3GexAI1-x // Збірник Наукових праць Харківського університету Повітряних Сил. Харків, 2006. Вип. 3(9). С.176-180.

Здобувач розробив технологічний процес електролітичного формування на Nb вихідних полішарових структур з неводних розчинів германування та алюмінування, та провів комплексні дослідження критичних параметрів надпровідних фаз.

5. Опалєва Н.С., Сидоренко О.В., Ларін В.І., Калугін В.Д. Вольтамперометричне дослідження процесів корозії і контактного обміну на алюмінії та його сплаві в розчинах електролітів // Вестник Харьковського национального университета. Химия. Харків. - 2000. - № 495. Вып. 6(29). С. 143-147.

Здобувач виконав розрахунки кінетичних корозійно-електрохімічних параметрів та виявив специфіку поведінки алюмінію в різних розчинах.

6. Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И. Кинетические параметры коррозионно-электрохимических процессов на алюминии и его сплаве в растворах электролитов различной природы // Вестник Харьковського национального университета. Химия. Харків. - 2002. - № 549. Вып. 8(31). С. 176-181.

Здобувач встановив стадійні процеси та обґрунтував можливість електролітичного виділення алюмінію з ксилольних розчинів.

7. Сидоренко О., Опалєва Н., Ларін В. Кінетичні та технологічні параметри процесу електролітичного осадження германію на ніобії зі спиртових розчинів з додатками води // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. Львів. 2002. - Вип. 42, ч. 2. С. 48-51.

Здобувач виконав аналіз кінетичних і технологічних параметрів катодного процесу у сумішах спиртів з водою і розчинах германування, встановила залежність міцності комплексів Ge(IV) від атомності спиртів.

8. Ларин В.И., Сидоренко О.В., Опалева Н.С. Кинетика катодных процессов на ниобии в растворах спиртов с добавками воды // Вісник Харківського національного університету. Хімія. Харків. 2005. Вип.12(35). № 648. С. 170-174.

Здобувачем експериментально показано катодне відновлення спиртів з атомністю1-3, розраховано кінетичні параметри стадійних процесів відновлення, виказано уявлення про можливість відновлення спиртів при електрохімічному германуванні.

9. Опалева Н.С., Сидоренко О.В. Кинетические параметры процесса разряда Ge(IV)-содержащих комплексов на ниобии в водно-спиртовых растворах // Тезисы докладов X Всероссийского совещания “Совершенствование технологии гальванических покрытий”.Киров. 1997. С. 97-98.

Здобувачем встановлено ефект зниження швидкості відновлення зі збільшенням атомності спиртів, виконано дослідження структури та хімічного складу Ge-покриттів.

10. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Переверзева Е.Б., Сидоренко О.В. Некоторые итоги исследований в области электролитических процессов формирования тонкослойных сверхпроводящих материалов на основе интерметаллидов со структурой А-15 // Тезисы докладов XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений №2. Москва. 1998. -С.84-85.

Здобувачем показано перевагу електрохімічного методу формування полішарових структур з метою отримання надпровідної фази інтерметаліду Nb3GexAl1-x з високим значенням jс та Тс.

11. Опалева Н.С., Сидоренко О.В., Калугин В.Д. Кинетические параметры катодных процессов германирования и алюминирования в растворах электролитов // Тезисы докладов XI Всероссийского совещания “Совершенствование технологии гальванических покрытий”. Киров. 2000. -С.52.

Здобувачем встановлено стадійні катодні процеси у неводних розчинах германування та алюмінування, розроблені умови послідовного осадження Ge та Al на Nb.

12. Переверзева Е.Б., Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И., Калугин В.Д. Электролитическое осаждение компонент сверхпроводящих фаз интерметаллидов со структурой А-15 // Тезисы докладов Международной конференции и выставки “Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности”. Москва: МГУ. 2001. С.190.

Здобувачем розраховані кінетичні параметри стадійних процесів на ніобії в розчинах германування та алюмінування, розроблено умови формування фази інтерметаліду Nb3GexAl1-x.

13. Переверзева Е.Б., Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И. Некоторые аспекты кинетики процесса електролитического осаждения из растворов олова, германия и алюминия и критические параметры сверхпроводящих фаз интерметаллидов со структурой А-15 // Збірник матеріалів Всеукраїнської науково-практичній конференції ЅСучасна хімія і вища школа”. -Полтава, ПДПУ. 2002. -С.74 -83.

Здобувач встановила умови осадження компактних осадів германію та алюмінію з неводних розчинів та запропонувала критерій технологічної стійкості розчинів германування в умовах їх тривалої експлуатації.

14. Сидоренко О.В., Опалева Н.С., Ларин В.И. Использование различных потенциометрических измерительных цепей в методе динамической вольтамперометрии при исследованиях в неводно-водных растворных системах германирования // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания “Совершенствование технологии гальванических покрытий”. Киров. 2003. - С. 95-96.

Здобувачем досліджено деякі потенціометричні вимірювальні ланцюги (ПВЛ), встановлено незалежність значень величин граничної швидкості відновлення від типу ПВЛ , встановлено незалежність кінетичних параметрів стадійних реакцій на ніобії від вмісту води та ефект гідролізу у розчинах германування при вмісті H2O >7-8% ваг.

15. Сидоренко О.В., Ларін В.І. Фізико-хімічні процеси формування полішарових металевих структур для отримання надпровідної фази інтерметаліду Nb3GexAI1-x //Тези доповідей Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”. -Донецьк. 2004. С.7.

Здобувач встановила технологічні умови послідовної електрохімічної металізації ніобію з метою отримання надпровідної фази інтерметаліду.

16. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Сидоренко О.В., Бешенцева О.А. Физико-химические и электрофизические характеристики тонких слоев высокотемпературных сверхпроводников, используемых в конструкциях быстродействующих защитных устройств от воздействия мощных электромагнитных полей // Сборник научных трудов 2-го Междунар. радиоэлектронного форума “Прикладная радиоэлектроника. Состояние и перспективы развития” (МРФ?2005). Т.VI. Международная конференция “Электромагнитная совместимость и живучесть” (МКЭ МСЖ?2005). 19-23 сент. 2005. - Харьков: ХНУРЕ, МАН ПРЭ. 2005. С.57-59.

Здобувачем показано можливість підвищення агрегативної стійкості плівок та компактних шарів високотемпературних надпровідних (ВТНП) структур за рахунок електрохімічного накиснення та вивчено електрофізичні характеристики ВТНП.

АНОТАЦІЇ

германій алюміній електроосадження ніобій

Сидоренко О.В. Електрохімічне формування напівпровідних та надпровідних шарів на основі германію з неводних розчинів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 технічна електрохімія. Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2006.

Дисертація присвячена вирішенню науково-практичної задачі розробки основ технологічного процесу електрохімічного формування полішарових металевих структур типу Nb/Ge/Al з неводних середовищ в умовах контакту розчинів електролітів з атмосферою. Такі структури використані для одержання тонких шарів фази интерметаліду Nb3GexAl1-x, що має надпровідність у рідкому водні (20,3 К).

У спиртових розчинах германування (СН3ОН; (СН2ОН)2; (СН2ОН)2НСОН) з добавками води методами динамічної вольтамперометрії і фізико-хімічного аналізу вивчений вплив комплексоутворення, гідролізу на характер поляризаційних кривих і встановлена природа електродних процесів. Встановлено відсутність гідролітичного розпаду Ge(IV)-вмісних комплексів при вмісті Н2о до 7-8 вага. %.

Вперше встановлено, що протоновані молекули спиртів і суміші їх з водою розряджаються на катоді по механізму безбар'єрного розряду. Гранична швидкість катодного процесу зростає на 4-5 порядків у присутності малих добавок сильних електролітів (HCl або KCl). Зроблено висновок про переважний розряд протонованих молекул спиртів, що входять до складу електролітів германування, що й пояснює дуже малі виходи за струмом германію при електролізі.

Встановлено, що поляризація катоду (Ек) при електрохімічному алюмінуванні із ксилольних середовищ і вихід за струмом алюмінію залежать від форми комплексу, що розряджається. Попереднє пророблення розчину струмом приводить до утворення сесквілбромідів алюмінію, які розряджаються при малих Ек. У процесі старіння розчинів (під час відсутності попереднього пророблення) Ек збільшується. Це свідчить про перехід структури частинок, що розряджаються (сесквілбромідів алюмінію) до первісних форм (комплексам з переносом заряду), зниженню виходу за струмом алюмінію й розшаровуванню розчинів.

Обґрунтовано перевагу електрохімічного процесу формування полішарових структур Nb/Ge/Al для одержання надпровідників перед іншими способами (металургійний, фізичний).

Ключові слова: германування, алюмінування, електроосадження, неводні розчини електролітів, електровідновлення спиртів, поляризація, кінетичні параметри, надпровідники.

Сидоренко О.В. Электрохимическое формирование полупроводниковых и сверхпроводящих слоев на основе германия из неводних растворов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 техническая электрохимия. Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт”, Харьков, 2006.

Диссертационная работа посвящена решению важной научно-практической задачи разработке основ технологического процесса электрохимического формирования полислойных металлических структур типа Nb/Ge/Al из неводных сред в условиях контакта растворов электролитов с атмосферой. Такие структуры являются исходным материалом для получения методом термодиффузии слоев фазы интерметаллида Nb3GexAl1-x, используемых в криогенном приборостроении.

В спиртах (CH3OH, (CH2OH)2, (CH2OH)2HCOH) с добавками Н2О и ксилолах, содержащих Ge(IV)- и Al(III)-частицы соответственно, установлены комплексообразование в этих средах и природа электродных процессов. Впервые установлена прямая зависимость между поляризацией катода (?Ек) и атомностью (n) спиртов в растворах германирования, и обратная - между ?Ек и количеством электричества при предварительной проработке ? в растворах алюминирования. Впервые установлены обратная зависимость между скоростью процесса и концентрацией Ge(IV)-содержащих частиц в растворах спиртов с добавками Н2О и независимость кинетических параметров (i0i- токи обмена, i- коєффициенты переноса) катодного процесса от содержания воды (щН2О). Независимость i0i, i от Н2О объяснена разрядом Н+-содержащих частиц. Такое объяснение подтверждено результатами сопоставления характера изменения зависимостей ik - Н2О (?Ек=const) и ?Ек - Н2О (ік=const) в растворах германирования на основе спиртов и в классической модели электролиза, когда металл выделяется с ВТ=100%.