Термодинамічні властивості потрійних розплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf) та подвійних граничних систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 536.7:541.122

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОТРІЙНИХ РОЗПЛАВІВ Ni-Al-Ti (Zr, Hf) ТА ПОДВІЙНИХ ГРАНИЧНИХ СИСТЕМ

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ПОДОПРИГОРА НАТАЛЯ ВАЛЕНТИНІВНА

Київ 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Судавцова Валентина Савелівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Туркевич Володимир Зіновійович Інститут надтвердих матеріалів імені В.М.Бакуля НАН України (м. Київ), заступник директора з наукової роботи

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Щерецький Олександр Анатолійович Фізико-технологічний інститут металів і сплавів, м.Київ

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “27” березня 2006 року о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська 58).

Автореферат розісланий “23” лютого 2006 р.

Вчений секретар Олексенко Л.П.

спеціалізованої вченої ради

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Фізико-хімічні характеристики розплавів необхідні для ефективного удосконалення ряду технологічних процесів (легування, зварювання, пайки), науково обґрунтованого створення нових матеріалів із заданими властивостями, у тому числі надтвердих, тугоплавких, квазікристалічних, аморфних. Дослідження останніх, згідно з Концепцією розвитку гірничо-металургійного комплексу України до 2010 року (385/95-ВР), належить до пріоритетного напрямку науково-технічного забезпечення металургійної промисловості України.

Термодинамічні функції сплавів є одними з найважливіших серед численних фізико - хімічних властивостей, оскільки вони кількісно характеризують енергію міжатомної взаємодії компонентів. Знання термодинамічних величин сплавоутворення необхідне для вибору оптимальних режимів технологічних процесів одержання сплавів і передбачення їх поведінки в різних умовах. У зв'язку з трудоємністю, складністю експериментального дослідження трикомпонентних рідких сплавів на основі нікелю, великого значення набуває моделювання їх термодинамічних властивостей із даних для подвійних граничних систем.

Останнім часом значно зріс інтерес до сплавів перехідних металів з алюмінієм та нікелем. Сплави систем Ni-Al-IVb-перехідний метал мають високу схильність до аморфізації при гартуванні з рідкого стану. Аморфні сплави цих систем характеризуються особливими властивостями, тому вони широко застосовуються як дифузійні бар'єри в електронних приладах, для виготовлення магнітних головок та датчиків, в авіа- та ракетобудуванні. Суперсплавам нікелю властиві висока жаро- і корозійна стійкість, жароміцність, ефект памяті форми. Дуже перспективними також є тугоплавкі, легкі та жаростійкі конструкційні матеріали нового покоління на основі інтерметалідів, зокрема, алюмінідів нікелю та титану.

В той же час, термодинамічні властивості розплавів потрійних систем Ni-Al-Ti (Hf) до цього часу не вивчені, а системи Ni-Al-Zr досліджені лише в одній роботі при 1565К. В зв'язку з цим дослідження термодинамічних властивостей розплавів Ni-Al-IVb-метал представляє значний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у межах держбюджетної теми № 01БФ037-04 “Термодинамічні властивості та структура металічних і шлакових розплавів” (№ держреєстрації 0101U002168).

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є вивчення концентраційних залежностей ентальпій змішування розплавів потрійних Ni-Al-Ti, Ni-Al-Zr, Ni-Al-Hf та подвійних граничних Ni-Al, Ni-Zr (Hf), Al-IVb-метал систем; встановлення зв'язку між ентальпіями утворення розплавів і інтерметалідів відповідних систем; розрахунок активностей компонентів в рідких сплавах подвійних систем Ni-IVb-метал із координат ліній ліквідус діаграми стану та енергій змішування Гіббса розплавів Al-IVb-метал, моделювання термодинаміки сплавоутворення в тернарних системах на основі даних про граничні бінарні системи за рівняннями Тупа, Бон'є-Кабо, оцінка здатності до аморфізації вивчених потрійних систем.

Досягнення мети роботи включало розв'язання таких задач:

визначення ентальпій змішування рідких сплавів подвійних Ni-Al, Ni-Zr (Hf), Al-IVb-метал та потрійних систем Ni-Al-Ti, Ni-Al-Zr, Ni-Al-Hf методом високотемпературної ізопериболічної калориметрії;

встановлення зв'язку між енергетикою утворення потрійних розплавів і характером взаємодії в граничних подвійних системах;

встановлення зв'язку між ентальпіями утворення сплавів та інтерметалідів в подвійних системах Ni-Al, Ni-Zr (Hf), Al-IVb-метал із стандартних термодинамічних функцій утворення сполук, обчислення активностей компонентів в подвійних нікелевих розплавах із координат ліній ліквідуса діаграм стану;

моделювання Н, G, S вивчених потрійних розплавів за рівнянням Бонє-Кабо з використанням відповідних експериментальних даних для граничних подвійних систем;

прогнозування аморфізуючої здатності досліджених сплавів із встановлених термодинамічних даних за рівнянням Зелінського-Матія.

Об'єкти дослідження - рідкі сплави потрійних систем: Ni-Al-Ti, Ni-Al-Zr, Ni-Al-Hf та подвійні граничні системи.

Предмет дослідження: концентраційні залежності ентальпій змішування рідких сплавів подвійних систем Ni-Al, Ni-Zr (Hf), Al-IVB-метал та потрійних систем Ni-Al-Ti, Ni-Al-Zr та Ni-Al-Hf встановлені методом ізопериболічної калориметрії та моделюванням, уточнення активностей компонентів в подвійних нікелевих розплавах із координат ліній ліквідус діаграм стану, моделювання ентропій і енергій змішування Гіббса розплавів вивчених потрійних систем, оцінка схильності до аморфізації сплавів вивчених потрійних систем при гартуванні із рідкого стану.

Методи дослідження: високотемператерна ізопериболічна калориметрія, рентгенофазовий аналіз, модельні розрахунки за рівняннями Тупа, Бонє-Кабо, Шредера, Зелінського-Матія.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше в області складів 0<x_Hf<0,2 методом калориметрії виміряно парціальні та інтегральні ентальпії змішування розплавів системи Al-Hf; в широкій області складів визначені парціальні та інтегральні ентальпії змішування розплавів потрійних систем Ni-Al-Ti (Zr, Hf) при 17705 К. Уточнені термодинамічні властивості розплавів подвійних систем Ni-Al, Ni-Zr (Hf), Al-Ti (Zr). Встановлено температурні залежності ентальпій змішування розплавів Al-Ti, Ni-Zr, Ni-Hf.

Практична цінність одержаних результатів. Термодинамічні властивості розплавів систем, що містять Ni, Al та IVb-метал необхідні для науково обґрунтованого створення нових матеріалів, удосконалення процесів зварювання суперсплавів та інварів. Термодинамічні характеристики рідких сплавів важливі також для прогнозування взаємодії на межі розділу тверда фаза - рідкий сплав. Тугоплавкі метали (Ti, Zr, Hf) використовують як легуючі елементи, модифікатори та розкиснювачі сталей й спеціальних сплавів, які вводять в розплави у вигляді лігатур.

Великий експериментальний матеріал про енергетику сплавоутворення, а також розраховані термодинамічні властивості в досліджених системах можуть бути використані для довідникових видань та включені до банків термодинамічних даних. Крім того, ці дані можуть використовуватися у матеріалознавстві для термодинамічного моделювання фазових діаграм розглянутих систем. ентальпія калориметрія сплав ізопериболічний

Зроблені в дисертації висновки щодо впливу граничних подвійних систем на термодинамічні властивості потрійних розплавів, а також зв'язок між ентальпіями утворення рідких сплавів і сполук представляють інтерес для розробки теорії рідких металічних розчинів.

Розрахунок термодинамічних властивостей трикомпонентних розплавів із відповідних даних для подвійних граничних систем за рівняннями Тупа та Бонє-Кабо показав, що ці та подібні до них рівняння можна застосовувати для оцінки термодинаміки сплавоутворення потрійних систем нікель-алюміній-перехідний метал, серед яких є багато таких, що важко піддаються експериментальному дослідженню.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі, обговорення та остаточний аналіз результатів проводились спільно з науковим керівником д.х.н., професором В.С. Судавцовою. Аналіз літературних даних з вивченої проблеми проводився здобувачем особисто. Високотемпературний калориметричний експеримент проводився самостійно та частково спільно з к.х.н., с.н.с. Т.М. Зіневич. Обробку експериментальних даних автор проводив самостійно.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи було оприлюднено та обговорено на Ювілейній науковій конференції „Герасимовские чтения” (Москва, 29-30 вересня, 2003), на XI Російській конференції “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов” (Єкатеринбург, 14-16 вересня, 2004), на Всеукраїнський конференції “Прикладная физическая химия” (Алушта, 14-18 вересня, 2004), на конференції, присвяченій 100-річчю кафедри фізичної хімії КНУ ім.Тараса Шевченка (Київ, квітень, 2005), на Міжнародній конференції “Київ - Тулуза” (Київ, 18-22 травня 2005 р.) та на IХ Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 20 - 24 вересня 2005 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті в наукових фахових журналах, 2 статті - у збірниках праць конференцій та 4 - у тезах доповідей конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури (125 найменувань) та додатку. Робота вміщує 158 сторінок, 66 рисунків, 33 таблиці.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету дослідження, висвітлено наукову новизну і практичну цінність роботи.

В першому розділі проведено критичний аналіз літературних даних по термодинамічним властивостям сплавів подвійних систем, які є граничними для вивчених потрійних розплавів Ni-Al-IVb-метал, а також по фазовим рівновагам потрійних систем Ni-Al-Ti (Zr, Hf) та термохімічним властивостям розплавів Ni-Al-Zr. Проаналізовано ентальпії утворення інтерметалідів подвійних Ni-Al, Ni-Zr (Hf), Al-Ti (Zr, Hf) та потрійних Ni-Al-IVb-метал систем. На основі проведеного аналізу поставлено задачі, які необхідно розв'язати для досягнення мети даної роботи.

У другому розділі описано конструкції двох калориметрів, які були використані для вивчення ентальпій змішування подвійних та потрійних металічних розплавів, що містять нікель, алюміній та IVb-метали. Описано методику проведення дослідів, розрахунку парціальних та інтегральних ентальпій змішування з первинних експериментальних даних. Розглянуто питання про оцінку похибок визначених величин Н та _i. Коротко описано суть рентгенографічного методу і методику обробки рентгенограм.

Ентальпії змішування металічних розплавів визначали за допомогою ізопериболічних калориметрів, розроблених на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Калориметричні досліди проводили в атмосфері аргону високої чистоти. Методика експерименту полягала у поступовому введенні у метал-розчинник або подвійний розплав (із заданим співвідношенням мольних часток компонентів) твердих наважок другого і третього компонентів. Перед скиданням у калориметричну ванну зразки знаходились при кімнатній температурі. При додаванні зразка в розплав реєстрували відповідні криві теплообміну, що обумовлені нагріванням його до температури досліду та розчиненням в рідкому сплаві.

Тепловий ефект розчинення наважок і-го компоненту знаходили за площею фігури теплообміну. Інтегральнi та парцiальнi ентальпiї змішування подвійних та потрійних розплавів розраховували за рівняннями:

H = (KS_i - H_i,298^Tд n_i)/n_заг., (1)

_i = KS_i/n_i - H_i,298^Tд, (2)

де К - коефіцієнт теплообміну калориметру, S_i - площа піка на термічній кривій, H_i,298^Tд - ентальпія нагрівання одного молю добавки від 298К до температури досліду T_д, n_i - кількість моль добавки, n_заг - загальна кількість молів компонентів сплаву в тиглі. В кожному дослiдi калориметр калiбрували шляхом введення в тигель 7-8 зразків металу-розчинника (на початку досліду) та еталонної речовини - вольфраму марки А-2 (в кінці).

В даному дослідженні розплавів потрійних систем нікель та алюміній - рідкі, тугоплавкий метал (Ti, Zr, Hf) - переохолоджений рідкий.

Врахування усiх факторiв, які впливають на похибку визначення ентальпiй утворення розплавiв, показало, що для _i вони не перевищують ±(10 - 15)%, а для H - ±(1 - 2)%.

У третьому розділі наведені результати дослідження методом калориметрії ентальпій утворення розплавів подвійних систем Ni-Al, Ni-Zr (Hf), Al-Ti (Zr, Hf) при температурах 17705 К та 17905 К.

Система Ni-Al. Термодинамічні властивості розплавів системи Ni-Al на даний час досить добре вивчені в усьому концентраційному інтервалі. Тому дана система була обрана для відпрацювання методики експериментального дослідження. Для перевірки відтворюваності результатів нами проведено шість дослідів для вивчення H, _i розплавів системи на обох калориметричних установках (рис.1).

Порівняння одержаних і відомих з літератури термохімічних властивостей розплавів і сполук системи Ni-Al свідчить про їх узгодження в межах експериментальних похибок. Це підтверджує достовірність встановлених нами ентальпій змішування розплавів Ni-Al.

Розплави подвійних систем Ni-Zr (Hf), Al-IVb-метал. Так як для визначення ентальпій змішування потрійних розплавів необхідні точні дані для подвійних граничних систем, ми уточнили термохімічні властивості рідких розчинів Ni-Zr (Hf), Al-IVb-метал для 17705К та 17905 K (табл.1).

Таблиця 1

Ентальпії змішування розплавів подвійних систем Ni-Zr (Hf), Al-IVb-метал, кДж/моль

Ni-Zr,17705K Ni-Hf,17705K Al-Ti,17705K

x_{Me m}H _{mZr m}H _{mHf m}H _mTi

0 0 -217,5±9,8 0 -249,3±11,0 0 -120,7±5,6

0,1 -20,6 -168,7 -28,6 -183,3 -9,8 -126,1

0,2 -34,3±0,5 -119,6±6,1 -44,6±0,8 -129,9±7,1 -22,0±0,5 -119,7±8,1

0,3 -42,7 -75,4 -52,7 -87,7 -33,1 -104,5

0,4 -46,7 -39,7 -56,1±0,7 -55,4±3,2 -40,6±0,5 -83,5±5,0

0,5 -47,4±0,7 -14,5±0,9 - -

Al-Hf, 17905 K Al-Zr, 17905 K

X_{Hf m}H _mHf x_{Zr m}H _mZr

0,000 0 -133,6±8,3 0 0 -168,0±7,8

0,050 -5,5 -108,0 0,02 -3,8 -163,5

0,100 -10,5±0,3 -86,0±5,1 0,04 -7,5 -158,5

0,150 -14,9 -67,3 0,06 -10,9±0,2 -153,2±10,1

0,200 -18,7±0,3 -51,6±3,1 0,08 -14,3 -147,6

- - 0,10 -17,4 -141,7

- - 0,12 -20,3±0,2 -135,6±7,5

Слід відмітити, що для всіх вивчених розплавів подвійних систем спостерігається задовільна кореляція між встановленими нами та достовірними літературними термохімічними властивостями.

Термохімічні властивості розплавів системи Al-Hf вперше визначені нами при 1790±5К до x_Hf = 0,2. Ми також змоделювали ентальпії змішування цих розплавів в усьому концентраційному інтервалі із відомих з літератури ентальпій утворення алюмінідів гафнію (HfAl, HfAl₂ i HfAl₃). Співставлення досліджених нами ентальпій змішування розплавів з оціненими за допомогою інтерметалідів, дозволило встановити, що відношення H_оцін. до H_експ. дорівнює 1,8. Припустивши, що це відношення залишається постійним для всього концентраційного інтервалу, ми змоделювали розплавів Al-Hf (табл.2).

Таблиця 2

Ентальпії змішування розплавів системи Al-Hf при 1790±5К, кДж/моль

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

_mH -10,8 -17,7 -21,1 -21,7 -20,1 -16,9 -12,7 -8,1 -3,6

Видно, що Al-Hf розплави утворюються з трохи меншим виділенням теплоти, ніж подібні до них рідкі сплави Al-Ti (Zr).

У четвертому розділі описано встановлені інтегральні та парціальні ентальпії змішування розплавів потрійних систем Ni-Al-Ti (Zr, Hf).

Система Ni-Al-Ti. Розплави цієї потрійної системи досліджено вперше методом калориметрії при 1770±5К по п'яти променевим перерізам. Визначені концентраційні залежності парціальних та інтегральних ентальпій змішування розплавів Ni-Al-Ti апроксимували поліномами. Обчислені для округлених концентрацій _mH та _mі наведені в табл.3 (в кДж/моль). Ясно, що розплави даної системи характеризуються екзотермічними парціальними та інтегральними ентальпіями змішування, що свідчить про сильну міжчасткову взаємодію між різнойменними атомами.

Таблиця 3

Ентальпії змішування розплавів системи Ni-Al-Ti при 17705 К

x_{Ni m}H _{mNi m}H _{mNi m}H _mNi

x_Al/x_Ti = 0,85:0,15 x_Al/x_Ti = 0,7:0,3 x_Al/x_Ti = 0,62:0,38

0 -23,0±0,3 -105,3±5,9 -32,4±0,4 -74,1±4,8 -39,5±0,4 -125,0±6,5

0,1 -26,4 -114,8 -37,8 -84,9 -44,0 -145,2

0,2 -35,2 -107,0 -42,9 -81,8 -51,2 -137,3

0,3 -45,6±0,5 -86,4±6,4 -46,8±0,6 -69,0±5,7 -58,2±0,7 -109,7±7,1

0,4 -53,9 -57,8 -48,6 -50,8 -62,1 -70,4

0,5 -56,4 -25,7 -47,3 -31,2 -59,7 -27,8

0,6 -49,3 5,3 -42,1 -14,5 -48,1 10,0

0,7 -28,9±0,3 30,6±1,9 -31,8±0,2 -4,8±0,2 -24,2±0,2 34,8±1,8

x_{Me m}H _{mTi m}H _mAl

x_Ni/x_Al = 0,7:0,3 x_Ni/x_Ti = 0,5:0,5

0 -41,5±0,3 -130,2±6,9 -49,0±0,3 -59,8±2,8

0,1 -49,0 -107,5 -50,0 -63,4

0,2 -54,4±0,7 -90,3±5,6 -52,8±0,6 -71,6±4,3

0,3 -57,8 -76,8 -54,0 -77,6

0,4 -59,3 -65,1 -51,4±0,3 -77,1±3,5

0,5 -59,2±0,4 -53,6±2,9 - -

Система Ni-Al-Zr. Термохімічні властивості розплавів даної системи при 17705К досліджено вперше в усьому концентраційному інтервалі. Ентальпії змішування розплавів цієї системи раніше вивчені при нижчій температурі (1565К) [Witusiewicz V.T., Sommer F. // J. Alloys Comp. - 1999. - V. 289. - P. 152-167]. Ми дослідили H та _m рідких сплавів шести променевих перерізів, які апроксимували степеневими поліномами. В табл. 4 наведені встановлені нами парціальні та інтегральні ентальпії змішування розплавів системи Ni-Al-Zr при округлених концентраціях (в кДж/моль).

Таблиця 4

Ентальпії змішування розплавів системи Ni-Al-Zr при 17705К

X_{Al m}H _{mAl m}H _{m Al m}H _{m Al}

x_Ni/x_Zr = 0,60:0,40 x_Ni/x_Zr = 0,56:0,44 x_Ni/x_Zr = 0,50:0,50

0 -45,6±0,3 -92,9±4,3 -41,5±0,2 -98,4±4,8 -30,1±0,2-100,6±4,9

0,1 -50,9 -82,3 -46,4 -77,1 -42,3 -78,7

0,2 -54,6 -68,1 -48,6 -56,6 -47,7 -57,7

0,3 -56,1±0,5 -52,0±3,2 -48,2±0,3 -37,7±1,5 -47,8±0,4 -38,3±1,7

0,4 -55,0 -35,3 -45,1 -21,1 -44,1 -21,1

0,5 -50,7 -19,4 -39,5 -7,5 -38,1 -6,9

0,6 -42,8 -6,0 -31,4 2,5 -31,4±0,2 3,9±0,2

0,7 -30,7±0,3 3,5±0,2 -20,7±0,1 8,1±0,5 - -

X_{Me m}H _{mZr m}H _{m Zr m}H _{m Ni}

x_Ni/x_Al = 0,70:0,30 x_Ni/x_Al = 0,30:0,70 x_Al/x_Zr = 0,88:0,12

0 -44,3± -176,9± -39,6± -119,1± -19,8± -134,1±

0,1 -55,8 -128,4 -46,2 -112,3 -30,6 -142,1

0,2 -61,2 -90,1 -54,2 -97,1 -42,5 -131,6

0,3 -61,8±0,7 -60,6±4,3 -59,3±0,7 -76,3±5,4 -55,7±0,6 -108,0±9,8

0,4 -58,8 -38,7 -59,0 -52,7 -66,5 -76,4

0,5 -53,4 -23,3 -52,1 -29,2 -70,0 -42,2

0,6 -47,0±0,3 -13,2±0,8 -39,4±0,2 -8,7±0,6 -61,9 -10,8

0,7 - - - - -41,6±0,3 12,6±0,8

Видно, що утворення потрійних розплавів Ni-Al-Zr супроводжується дуже великими екзотермічними ефектами. Порівняння літературних і визначених в даній роботі H показало, що мінімум на поверхні ентальпії змішування знаходиться приблизно в однаковій області концентрацій. Проте в даній роботі одержано більш екзотермічні ентальпії змішування розплавів Ni-Al-Zr в області мінімуму (-73,32,8кДж/моль при 1770К), ніж відомі із літератури (-61,5 кДж/моль при1565К). Це свідчить про температурну залежність термохімічних властивостей розплавів потрійної системи Ni-Al-Zr, яку, звичайно, необхідно підтвердити в додаткових дослідженнях.

Система Ni-Al-Hf. Нами вперше досліджені термодинамічні властивості розплавів системи Ni-Al-Hf при 17705К. Вивчення даної системи проводили по семи перерізам із сталим співвідношенням мольних часток компонентів залежно від того, з якої базової подвійної системи починали досліди. Визначені _mH та _і апроксимували поліномами, з допомогою яких розрахували відповідні значення при округлених концентраціях (табл.5, в кДж/моль). Розплави даної системи також характеризується великими екзотермічними парціальними та інтегральними ентальпіями змішування.

Таблиця 5

Ентальпії змішування рідких сплавів системи Ni-Al-Hf при 17705К

X_{Hf m}H _{mHf m}H _{m Hf m}H _{m Hf}

x_Ni/x_Al = 0,7:0,3 x_Ni/x_Al = 0,3:0,7 x_Ni/x_Al = 0,25:0,75

0 -39,6±0,3 -144,6±7,3 -37,4±0,2 -138,1±6,8 -38,8±0,3 -128,4±6,2

0,1 -49,5 -106,0 -43,9 -95,4 -41,5 -92,8

0,2 -54,0±0,4 -70,1±4,3 -51,6±0,3 -91,1±5,0 -52,3±0,4 -62,4±3,8

0,3 -53,9 -40,1 -59,4±0,4 -102,7±5,3 -62,0 -37,1

0,4 -50,1 -19,5 - - -61,0 -17,0

0,5 -43,4±0,3 -11,5±0,6 - - -40,0±0,3 -2,3±0,1

X_{Me m}H _{mAl m}H _{m Al}

x_Ni/x_Hf = 0,7:0,3 x_Ni/x_Hf = 0,6:0,4

0 -62,6±0,4 -72,4±3,8 -53,7±0,3 -96,5±4,8

0,1 -61,9 -53,4 -58,1 -76,4

0,2 -59,7 -40,0 -59,4 -59,9

0,3 -56,5±0,6 -31,3±1,7 -58,1±0,6 -46,5±2,0

0,4 -52,4 -25,9 -55,0 -35,9

0,5 -47,8 -22,7 -50,5 -27,6

0,6 -42,9±0,3 -20,6±1,2 -45,1 -21,1

0,7 - - -35,6±0,2 -16,1±0,9

X_{Me m}H _{m Ni m}H _{m Ni}

x_Al/x_Hf = 0,85:0,15 x_Al/x_Hf = 0,8:0,2

0 -10,9±0,1 -90,2±4,2 -12,1±0,2 -139,3±6,5

0,1 -21,7 -105,2 -29,5 -136,7

0,2 -32,0±0,2 -109,7±6,3 -41,2±0,4 -119,3±7,8

0,3 -41,1 -105,7 -48,2 -91,7

0,4 -48,5 -95,0 -51,1 -59,0

0,5 -53,8±0,3 -79,7±3,8 -50,9 -25,9

0,6 - - -48,2±0,3 2,7±0,1

Найбільші екзотермічні ефекти утворення рідких сплавів серед розглянутих потрійних систем спостерігаються для системи Ni-Al-Zr (-73,32,8 кДж/моль), які характерні для сплаву з x_Ni = 0,45; x_Zr = 0,08. Для розплавів системи Ni-Al-Ti мінімум інтегральної ентальпії змішування складає -63,71,9 кДж/моль і припадає на сплав складу x_Ni = 0,36; x_Ti = 0,27. Для рідких сплавів системи Ni-Al-Hf _mH_min = -67,42,1 кДж/моль при x_Ni = 0,35; x_Hf = 0,3. Великі екзотермічні ефекти утворення вивчених потрійних розплавів обумовлені сильною взаємодією між різнойменними атомами. Причому в усіх розплавах екстремальні значення _mH перевищують аналогічні для відповідних граничних систем. Це обумовлено утворенням великої кількості потрійних інтерметалідів та їх термічною стабільністю. По даним ентальпій змішування вивчених перерізів розплавів потрійних систем Ni-Al-Ti (Zr, Hf) і подвійних граничних систем побудовано проекції поверхонь _mН на концентраційний трикутник (рис.2).

В п'ятому розділі співставлені одержані термохімічні властивості розплавів з даними інших авторів, встановлено закономірності в ентальпіях змішування розплавів подвійних Ni (Al)-IVb-метал та потрійних Ni-Al-Ti (Zr, Hf) систем, змодельовані термодинамічні властивості потрійних систем із аналогічних даних для подвійних граничних рідких розчинів, а також проведено оцінку здатності сплавів Ni-Al-IVb-метал до аморфізації при гартуванні з рідкого стану.

Порівняння отриманих нами та літературних даних по термохімічним властивостям вивчених систем дозволило встановити, що для розплавів Ni-Zr, Ni-Hf та Al-Ti спостерігається залежність ентальпій змішування від температури. Для подвійних нікелевих систем знайдено кореляцію між ентальпіями утворення сполук та розплавів, що дозволяє корегувати та узгоджувати їх між собою, розраховувати одні з інших, зменшивши таким чином кількість трудомістких досліджень.

Із літературних джерел відомо, що в потрійних сплавах систем Ni-Al-IVb-метал утворюється велика кількість сполук. Для системи Ni-Al-Ti вдалося встановити, що в області мінімуму поверхні ентальпії змішування (-60 кДж/моль) існує ₄-фаза (TiNi₂Al). Це може свідчити про те, що дана фаза плавиться конгруентно. Що стосується інших алюмонікелідів титану, то, ймовірніше всього, що вони при високих температурах не стабільні. В даній роботі проведено рентгенографічне дослідження сплавів Ni_0,26Hf_0,11Al_0,63, Ni_0,18Hf_0,12Al_0,7 та Ni_0,37Al_0,16Hf_0,47, які були загартовані після проведення калориметричних дослідів, тобто в литому стані. Вони повинні мати структуру близьку до розплаву. При рентгенографічному дослідженні сплаву Ni_0,26Hf_0,11Al_0,63 ідентифіковано сполуку HfNi₂Al, а в литих сплавах Ni_0,37Al_0,16Hf_0,47 та Ni_0,18Hf_0,12Al_0,7 - інтерметалід HfNiAl. Згідно даних по фазовим рівновагам системи Ni-Al-Hf такі сполуки утворюються і у рівноважних сплавах. В системі Ni-Al-Hf в області мінімуму поверхні ентальпії змішування утворюються сполуки: Hf₂NiAl, Hf₂Ni₅Al₃, ентальпії утворення яких, практично, співпадають з ентальпіями змішування розплавів близьких до них за складом. Схожу картину можна очікувати для подібних за стехіометрією сполук вивчених потрійних систем Ni-Al-Ti (Zr).

Аналіз ентальпій змішування подвійних розплавів Ni (Al)-IVb-метал, показав, що енергія взаємодії між компонентами зростає в рядах: Ni-Ti Ni-Zr Ni-Hf; Al-Hf Al-Ti Al-Zr. Порівняння цих двох рядів, характерних для розплавів граничних бінарних систем підтверджує закономірність встановлену експериментально в даній роботі для розплавів потрійних систем, в яких міжчасткова взаємодія між різнойменними атомами збільшується в ряду Ni-Al-Ti Ni-Al-Hf Ni-Al-Zr.

Дослідження термодинамічних властивостей потрійних розплавів при Т1500К потребує великих матеріальних та трудових затрат. В зв'язку з цим розробляються та постійно вдосконалюються методи їх моделювання із властивостей відповідних подвійних граничних розплавів. Ми змоделювали термохімічні властивості потрійних розплавів Ni-Al-IVb-метал із достовірних даних для подвійних граничних систем за рівняннями Тупа та Бонє-Кабо. Показано, що краща кореляція ентальпій змішування вивчених розплавів спостерігається між експериментальними та оціненими за рівнянням Бонє-Кабо (рис.3).

Термодинамічні властивості розплавів потрійних систем Ni-Al-IIIb (Vb - метал) мало вивчені в широкому інтервалі концентрацій. Так як вони мають велике практичне значення для створення нових матеріалів та покриттів на їх основі, вирішення проблем металургії і хімічного машинобудування, ми змоделювали ентальпії змішування цих розплавів за рівнянням Бонє-Кабо (рис.4).

Видно, що розплави цих потрійних систем утворюються з меншими екзотермічними ефектами, ніж досліджені нами. В потрійних розплавах Ni-Al-IIIb-метал мінімуми ентальпій змішування становлять - 60 та - 65 кДж/моль і знаходяться в середині концентраційного трикутника поблизу моноалюмініду нікелю. Можна прогнозувати, що в області мінімумів даних систем існують тернарні тугоплавкі сполуки, що плавляться конгруентно. Для розплавів систем Ni-Al-V (Nb) мінімуми на поверхні ентальпії змішування рівні - 50 кДж/моль і знаходяться поблизу NiAl. Н розплавів Ni-Al-Ta більш екзотермічні, а мінімум (- 55 кДж/моль) зміщений в середину концентраційного трикутника. Це обумовлено більш сильною взаємодією компонентів в розплавах Ni-Ta, у порівнянні з Ni-V (Nb) розчинами.

Ентропії і енергії утворення Гіббса розплавів потрійних систем Ni-Al-IVb-метал до цього часу не визначені. Тому, як було відмічено, їх доцільно змоделювати за рівнянням Бонє-Кабо. Так як активності компонентів розплавів Ni-IVb-метал визначені в одиничних роботах методом ефузії, ми розрахували їх із координат ліквідусу діаграм стану за рівнянням Шредера:

а_і = exp(-S_пл.T/RT_лікв. + lnx_i),

де S_пл., T_лікв - ентропія та температура плавлення компонента i, T - різниця між температурами плавлення чистого компоненту та сплаву, x_i - мольна частка компонента i в твердому розчині, який знаходиться в рівновазі з рідким. Перерахунок а_і в системах Ni-IVb-метал на 1770К здійснено з використанням достовірних парціальних ентальпій змішування, визначених нами та відомих з літератури (рис.5).

Видно, що найкраще узгоджуються з експериментально встановленими активності компонентів розплавів системи Ni-Zr. Що стосується активностей компонентів розплавів Ni-Hf, то для них спостерігається лише якісне узгодження експериментальних і розрахованих даних. Це можна пояснити тим, що активності нікелю та гафнію визначені ефузійним методом при 1200-1650К для твердих і твердо-рідких сплавів з великими похибками (±7-10%). В зв'язку з цим перевагу надано активностям нікелю та гафнію, обчисленим із діаграм стану. Для розплавів системи Ni-Ti розрахували активності нікелю та титану із врахуванням як експериментальних, так і оцінених із діаграм стану.

Енергії утворення Гіббса розплавів подвійних систем Al-IVb-метал при 1770К не досліджені. Тому ми спробували встановити їх із кореляційної залежності між екстремальними значеннями ентропій та ентальпій змішування подвійних алюмінієвих розплавів. Для цього використані найбільш достовірні дані по термодинамічним властивостям розплавів Al-Me відомі з літератури і визначені нами. Встановлено, що залежність S^екстр. = f (Н^екстр.) в межах експериментальних похибок є лінійною (S^екстр. =0,3874Н^екстр. + 9,7113). Із цієї залежності оцінили ентропії розплавів подвійних систем Al-IVb-метал, з допомогою яких визначили енергії утворення Гіббса.

Враховуючи все вищевикладене, ми змоделювали ентропії і енергії утворення Гіббса потрійних розплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf) за рівнянням Бонє-Кабо. Показано, що для енергій утворення Гіббса характерні великі відємні значення, а мінімуми припадають на середину концентраційного трикутника. Ентропії змішування потрійних розплавів Ni-Al-IVb-метал є також відємними. Як і слід було очікувати, ентропії і енергії утворення Гіббса корелюють з термохімічними властивостями. Таким чином, вся сукупність встановлених термодинамічних даних для розплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf) добре відображає їх поведінку в твердому стані.

Відомо, що сплави на основі нікелю та алюмінію можуть легко аморфізуватися. Тривалий час розробляються методики, які дозволяють прогнозувати склади сплавів, які легко аморфізуються, за різними критеріями, в тому числі і термодинамічними. Тому, використовуючи встановлені в даній роботі термодинамічні властивості розплавів Ni-Al-IVb-метал, ми оцінили їх здатність до аморфізації при гартуванні з рідкого стану. Для цього використали модель Зелінського-Матія для потрійних систем [Zielinski P. G., Matyja Н. // Rapidly Quenched Metals Sec. Int. Conf. - Cambridge, MIT Press, 1975. - P. 237 - 248]. У випадку, коли в потрійній системі існують стійкі подвійні асоціати A_mB_n рівняння Зелінського-Матія має вигляд:

(3),

де GFT (glass forming tendency) це функція, яка показує тенденцію до склоутворення (коли сплави проявляють підвищену відносно чистих компонентів здатність до склоутворення, то GFT приймає додатні значення), z - мольна частка компоненту С, Т - температура переохолодження, N - число Авогадро. Із ентальпій змішування вивчених потрійних розплавів та вважаючи, що в них існують подвійні асоціати TiNi₃, Zr₂Ni₇ та HfNi, які є найбільш тугоплавкими, оцінили GFT (рис.6).

Видно, що розглянуті потрійні сплави Ni-Al-Ti (Zr, Hf) проявляють підвищену схильність до аморфізації в середній концентраційній області. Це узгоджується з літературними даними про області аморфізації сплавів потрійних систем Ni-Al-Zr (Hf) і можливістю отримувати з них масивні металічні стекла.

Висновки

1. Вперше різними варіантами методу високотемпературної ізопериболічної калориметрії встановлені концентраційні залежності ентальпії змішування потрійних рідких сплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf) при температурі 17705К в усій області складів та подвійної системи Al-Hf для складів 0 x_Hf 0,2 при 17905К. Встановлено, що для розплавів всіх досліджених систем характерні великі екзотермічні ефекти, причому для всіх вивчених потрійних розплавів мінімальні значення інтегральної ентальпії змішування знаходяться в середині концентраційного трикутника, тобто перевищують екстремальні значення відповідних подвійних граничних систем і зростають в ряду Ni-Al-Ti Ni-Al-Hf Ni-Al-Zr. Перша парціальна мольна ентальпія гафнію в Al-Hf розплавах дорівнює -133,65,4 кДж/моль.

2. Уточнені ентальпії утворення рідких розчинів подвійних систем Ni-Zr (Hf), Al-Ti (Zr, Hf) при 17705 К - 17905 К, які є граничними вивчених потрійних систем. Встановлено, що отримані значення корелюють з найбільш достовірними літературними даними, а для розплавів Ni-Zr, Ni-Hf, Al-Ti встановлена температурна залежність інтегральних ентальпій змішування - з підвищенням температури ентальпії змішування розплавів цих систем виявляються менш екзотермічними. Встановлено, що ентальпії утворення розплавів та інтерметалідів подвійних систем Ni-Al, Ni-IVb-метал корелюють між собою, так як більшість сполук цих систем є тугоплавкими та такими, що плавляться конгруентно.

3. Із достовірних ентальпій змішування розплавів подвійних граничних систем змодельовані аналогічні параметри для сплавів досліджених потрійних систем. На основі аналізу експериментальних та змодельованих ентальпій змішування потрійних розплавів встановлено, що найкраще енергетика сплавоутворення потрійних розплавів описується рівнянням Бонє-Кабо. Це означає, що ентальпії змішування потрійних розплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf), в основному, обумовлюються взаємодією компонентів у відповідних граничних подвійних сплавах. Показана можливість застосування даного рівняння для прогнозування ентальпій змішування розплавів потрійних систем Ni-Al-d-метал.

4. З метою прогнозування енергій утворення Гіббса розплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf) розраховано активності компонентів в рідких сплавах подвійних систем Ni-Ti (Zr, Hf) із координат ліній ліквідуса діаграм стану за рівнянням Шредера. Встановлено, що активності компонентів в цих розплавах характеризуються великими від`ємними відхиленнями від ідеальних розчинів. Показано, що для Ni-Zr розплавів спостерігається кількісне, а для Ni-Ti (Hf) - якісне узгодження між експериментальними та розрахованими даними.

5. Із достовірних термодинамічних даних розплавів подвійних систем, що містять алюміній, встановлена залежність між екстремальними значеннями ентропій та ентальпій змішування, яка, в межах експериментальних похибок, є лінійною. Встановлена залежність використана для прогнозування ентропій та енергій змішування Гіббса розплавів подвійних систем Al-Ti (Zr, Hf).

6. Змодельовані ентропії та енергії змішування Гіббса потрійних розплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf) за рівнянням Бонє-Кабо із аналогічних параметрів для подвійних граничних систем. Встановлено, що S і G розглянутих розплавів є відємними, мінімуми яких знаходяться в середній концентраційній області. Встановлено, що енергії змішування Гіббса вивчених систем є менш екзотермічними, ніж ентальпії змішування.

7. На основі одержаних інтегральних ентальпій змішування розплавів Ni-Al-Ti, Ni-Al-Zr, Ni-Al-Hf оцінена здатність до аморфізації при швидкому гартуванні їх з рідкого стану за моделлю Зелінського-Матія. Показано, що в усіх досліджених рідких сплавах потрійних систем проявляється підвищена схильність до утворення металевих стекол, яка корелює з експериментально встановленими областями аморфізації.

Основні матеріали дисертації опубліковано в таких роботах

1. Судавцова В.С., Ткаченко Н.В., Зиневич Т.Н., Котова Н.В. Термодинамические свойства расплавов системы Ni-Al // ЖФХ. 2004. Т.78, №9. С. 1720-1722.

2. Судавцова В.С., Ткаченко Н.В. Термодинамические свойства расплавов системы Ni-Al-Ti // Металлы. 2004. №6. С. 68-70.

3. Подопригора (Ткаченко) Н.В., Судавцова В.С. Термодинамические свойства расплавов системы Al-Ni-Zr // Ученые записки Таврического национального университета им.В.И.Вернадского. 2005. Т.18 (58), №2. С. 97-99.

4. Ткаченко Н.В., Судавцова В.С. Термохимические свойства расплавов систем Al-Hf и Ni-Al-Hf // Труды XI Российской конференции Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов, Екатеринбург, 2004, 14-16 сентября. Челябинск:Изд-во ЮУрГУ, 2004. С. 130-133.

5. Подопригора Н.В., Судавцова В.С., Зіневич Т.М. Термодинамічні властивості розплавів подвійних систем Al (Ni) Zr // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Збірник наукових праць. К.: Видавничо-поліграфічний центр Київський університет?, 2005. С. 165-171.

6. Вовкотруб Н.Э., Судавцова В.С., Ткаченко Н.В. Термохимические свойства расплавов тройных систем Ni-Al-d-металл. Юбилейная научная конференция “Гераcимовские чтения”. МГУ им. М.В.Ломоносова. 29-30 сентября 2003 г. М. с. 118.

7. Ткаченко Н.В., Судавцова В.С. Термодинамічні властивості розплавів системи Ni-Al-Hf. Всеукраинская конференция “Прикладная физическая химия” 14-18 сентября, Алушта, Украина 2004. с. 126.

8. Podoprigora N.V., Sudavtsova V.S. Thermodynamic properties of alloys of Ni Zr (Hf) systems // The third joint scientific conference in chemistry Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Tolouse), Kyiv, 18-22 May 2005. - Kyiv, 2005. P. 102.

9. Podoprigora N.V., Sudavtsova V.S. Thermodynamic properties of alloys of ternary systems Ni-Al-Ti (Zr, Hf) // IХ International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv, 20-24 September 2005. P. 51.

Анотація

Подопригора Н.В. Термодинамічні властивості потрійних розплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf) та подвійних граничних систем.- Рукопис.

Методами високотемпературної ізопериболічної калориметрії вперше визначені ентальпії змішування розплавів подвійної Al-Hf та потрійних Ni-Al-Ti (Zr, Hf) систем при 1770±5К-1790±5К. Встановлено, що всі вивчені потрійні розплави характеризуються великими екзотермічними ефектами, які збільшуються в ряду Ni-Al-Ti > Ni-Al-Hf > Ni-Al-Zr. Інтегральні ентальпії змішування розплавів систем Ni-Al-IVb-метал змодельовані за рівняннями Тупа та Бонє-Кабо із аналогічних даних для подвійних граничних систем. Найкраща кореляція спостерігається між ентальпіями змішування розплавів Ni-Al-Ti (Zr, Hf) визначеними експериментально та змодельованими за рівнянням Бонє-Кабо. Отже, енергетика сплавоутворення в цих потрійних системах визначається взаємодією компонентів в граничних подвійних системах. З використанням критерію GFT (glas-forming tendency) і рівняння Зелінського-Матія оцінено схильність до аморфізації вивчених потрійних розплавів. Показано, що в досліджених потрійних системах є області сплавів, в яких проявляється підвищена схильність до утворення металевих стекол.

Ключові слова: рідкі сплави, Ni-Al-Ti, Ni-Al-Zr, Ni-Al-Hf, Ni-Al, Ni (Al)-Ti (Zr, Hf), термодинамічні властивості, калориметрія, аморфізація.

Аннотация

Подопригора Н.В. Термодинамические тройных расплавовов Ni-Al-Ti (Zr, Hf) и двойных граничных систем.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.

Впервые методом высокотемпературной изопериболической калориметрии в широкой области концентраций при 1770±5 К определены парциальные и интегральные энтальпии смешения тройных жидких сплавов систем Ni-Al-Ti (Zr, Hf). Во время калориметрического исследования тройных сплавов были впервые изучены энтальпии смешения расплавов граничной двойной системы Al-Hf при 1790±5 К. Установлено, что для жидких сплавов Ni-Al-IVb-металл характерны большие экзотермические энтальпии смешения. Наибольшие (по абсолютной величине) значения интегральной энтальпии смешения характерны для расплавов системы Ni-Al-Zr. Также установлена зависимость энтальпий смешения от температуры двойных расплавов Ni-Zr, Ni-Hf и Al-Ti. Интегральные энтальпии смешения в изученных тройных системах рассчитаны по методам Тупа и Бонье-Кабо. Лучшая корреляция установлена для энтальпий смешения, которые измерены экспериментально и смоделированные по уравнению Бонье-Кабо. Таким образом энергетика образования сплавов в этих тройных системах определяется взаимодействием компонентов в граничных двойных сплавах. Показана возможность применения уравнения Бонье-Кабо для расчетов интегральных энтальпий смешения расплавов тройных систем Ni-Al-IIIb (Vb)-металл. Также смоделированы по уравнению Бонье-Кабо энтропии и энергии смешения Гиббса тройных расплавов Ni-Al-Ti (Zr, Hf) из аналогичных параметров для двойных систем. Для этого с использованием уравнения Шредера уточнены активности компонентов расплавов Ni-IVb-металл из координат линий ликвидус диаграмм состояния соответствующих систем. Установлено, что смоделированные значения для расплавов Ni-Zr очень хорошо согласуются с единичными экспериментальными и характеризуются большими отрицательными отклонениями от идеальных растворов, а для расплавов Ni-Ti (Hf) наблюдается лишь качественное согласие между рассчитанными и экспериментально установленными значениями. Также определены S і G расплавов Al-IVb-метал из корреляционной зависимости экстремальных энтальпий и энтропий двойных алюминиевых расплавов. Установлено, что S і G рассмотренных расплавов являются отрицательными, а их минимумы приходятся на среднюю концентрационную область. С использованием критерия GFT (glas-forming tendency) и уравнения Зелинского-Матия, которое модифицировано для тройных систем, оценена склонность к аморфизации изученных тройных расплавов. Показано, что во всех исследованых тройных системах проявляется повышенная склонность к образованию металических стекол.

Ключевые слова: жидкие сплавы, Ni-Al-Ti, Ni-Al-Zr, Ni-Al-Hf, Ni-Al, Ni (Al)-Ti (Zr, Hf), термодинамические свойства, калориметрия, аморфизация.

Annotation

Podoprigora N.V. Thermodynamic Properties of Ternary Alloys Ni-Al-Ti (Zr, Hf) and Binary Boundary Systems.- Manuscript.

Ph.D. Thesis on speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2006.

The mixing enthalpies of liquid Al-Hf, Ni-Al-Ti (Zr, Hf) alloys have been measured by high-temperature isoperibolic calorimetry at 1770±5-1790±5 К. All investigated alloys of ternary systems are characterized by exothermic mixing heat effects, which increase in order Ni-Al-Ti > Ni-Al-Hf > Ni-Al-Zr. Integral enthalpies of mixing in ternary Ni-Al-IVb-metal liquid alloys were calculated by Toop and Bonnier-Caboz models. The best correlation is established between experimental enthalpies of mixing and those predicted by Bonnier-Caboz method. This agreement testifies that thermodynamics of ternary alloys is predominantly defined by interaction between components in the boundary binary systems. The possibility of amorphous alloys formation was estimated using of glass-forming tendency (GFT) criterion adapted to ternary alloys. Computed GFT satisfactory predicts field of amorphous alloys existence, which correlate with experimental established.

Key words: liquid alloys, Ni-Al-Ti, Ni-Al-Zr, Ni-Al-Hf, Ni-Al, Ni (Al)-Ti (Zr, Hf), thermodynamic properties, calorimetry, amorphyzation.

Размещено на Allbest.ru