Вуглецеві сорбенти для ліквідації нафтових забруднень
Метод отримання вуглецевих матеріалів із рослинної сировини різного типу з використанням низькотемпературної одностадійної карбонізації та їх використання у технології очистки водних басейнів від нафтових забруднень. Оптимізація процесу карбонізації.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 27.08.2014 |
| Размер файла | 45,9 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ
ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО
ВУГЛЕЦЕВІ СОРБЕНТИ ДЛЯ ЛІКВІДАЦІЇ НАФТОВИХ ЗАБРУДНЕНЬ
21.06.01 - екологічна безпека
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
КРАВЧЕНКО ОКСАНА ВАЛЕРІЇВНА
Київ - 2006
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у відділі сорбентів екологічного призначення Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України
Науковий керівник:кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник
Швець Дмитро Іванович,
Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
завідувач відділу сорбентів екологічного призначення
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Ільїн Володимир Георгійович,
Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,
завідувач відділу пористих речовин і матеріалів
кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник
Невинна Людмила Володимирівна,
Інститут колоїдної хімії та хімії води
ім. А.В. Думанського НАН України,
старший науковий співробітник відділу адсорбції та
адсорбційної технології очистки води і промстоків
Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України
Захист відбудеться “27” квітня 2006р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бул. акад. Вернадського, 42.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бул. акад. Вернадського, 42.
АНОТАЦІЯ
карбонізація вуглецевий забруднення
Кравченко О.В. Вуглецеві сорбенти для ліквідації нафтових забруднень. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01- екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України. Київ, 2006.
Дисертаційна робота присвячена розробці методу отримання вуглецевих матеріалів із рослинної сировини різного типу з використанням низькотемпературної одностадійної карбонізації та їх використання у технології очистки водних басейнів від нафтових забруднень.
Проведено системне дослідження по оптимізації процесу карбонізації вуглецевих матеріалів в температурно-часовому полі. Встановлено вплив природи рослинної сировини, її вологості, фракційного складу на нафтопоглинальні властивості одержаних сорбентів. Показано, що оптимальні структурно-сорбційні характеристики досягаються при використанні як сировини тирси сосни. Показано, що ефективність очистки водойм, забруднених нафтопродуктами карбонізатом тирси сосни становить 94-95%.
Запропоновані нові вуглець-вуглецеві та вуглець-мінеральні матеріали. Показано, що вуглець-вуглецеві сорбенти при співвідношенні компонентів 50:50 %мас. проявляють вищі фізико-хімічні параметри у порівнянні з іншими сорбентами.
На основі результатів проведених досліджень, розроблено отримання вуглецевих матеріалів, яка дозволяє отримати сорбційні матеріали екологічного призначення.
Ключові слова: вуглецевий матеріал, низькотемпературна одностадійна карбонізація, рослинна сировина, нафта, нафтопродукти, сорбція.
АННОТАЦИЯ
Кравченко О.В. Углеродные сорбенты для ликвидации нефтяных загрязнений. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01- экологическая безопасность. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины. Киев, 2006.
Диссертационная работа посвящена разработке метода получения углеродных материалов из отходов растительного происхождения: деревообрабатывающей промышленности (опилки), сельскохозяйственной деятельности (солома) и коммунальных служб (листья) с использованием нового технологического приема, низкотемпературной (до 3500С) одностадийной карбонизации, и их использование в технологии очистки водных бассейнов от нефтяных загрязнений до экологически безопасного уровня.
Проведено системное исследование по оптимизации процесса карбонизации углеродсодержащих материалов в температурно-временном поле. Установлено влияние природы растительного сырья, его влажности, фракционного состава на нефтепоглотительные свойства полученных сорбентов. По совокупности полученных результатов наиболее технологичным является проведение процесса карбонизации при температуре 300-3100С на протяжении 8-10 минут, с использованием в качестве сырья опилки сосны с влажностью 15%. При таких условиях становится возможным получить сорбент с оптимальными эксплуатационными характеристиками.
З помощью ИК-, ЭПР-спектров и термограмм установлено, что низкотемпературная одностадийная карбонизация приводит к увеличению гидрофобности и олеофильности поверхности углеродных сорбентов. Дана оценка сорбционной емкости углеродных сорбентов по отношению к нефти и нефтепродуктам различной природы (машинного масла, бензина, керосина) в статических и динамических условиях из модельных растворов и сточных вод. Показано, что эффективность очистки водоемов, загрязненных нефтепродуктами (отработанными маслами и керосином), карбонизатом опилок сосны составляет 94-95%.
Предложены новые углерод-углеродные и углерод-минеральные материалы. Изучено влияние природы сырья различного типа на структурно-сорбционные и физико-химические свойства полученных углеродных, углерод-углеродных и углерод-минеральных сорбентов. Показано, что углеродные сорбенты, полученные из сосновых опилок и углерод-углеродные сорбенты при соотношении компонентов 50:50 % масс. имеют лучшие физико-химические характеристики в сравнении с другими сорбционными материалами.
На основании результатов проведенных исследований разработан метод получения углеродных материалов, который позволяет получить сорбционные материалы экологического назначения. Проведена апробация синтезированных углеродных сорбентов для очистки нефтесодержащих вод на предприятиях Украины.
Ключевые слова: углеродный материал, низкотемпературна одностадийная карбонизация, растительное сырье, нефть, нефтепродукты, сорбция.
SUMMARY
Kravchenko O.V. Carbon sorbents for eliminating of oil contamination. - Manuscript.
Thesis for a candidate's degree by specialty 21.06.01. - ecological defense. - The A.V. Dumansky Institute for Colloidal Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.
The dissertation is devoted to developing a technique of the synthesis of carbon materials from various type vegetative raw materials by use of the low-temperature (up to 350oC) one-step carbonizing and to their use in the technology of water basins purification from oil contaminations.
A systematic study was carried out on optimizing the carbonization process of carbon materials within the temperature-time field. An effect has been found of the nature of vegetative raw materials, their humidity, and fraction composition on oil sorption capability of the sorption agents obtained. The optimum structure-sorption characteristics have been shown to be reached due to use pine sawdust as a raw material. The effectiveness of the purification of reservoirs contaminated with oil products with pine sawdust carbonized has been shown to be of 94 to 95 per cent.
New carbon-carbon and carbon-mineral materials have been proposed. The carbon-carbon sorbents with component ratio of 50:50 have been shown to demonstrate improved physico-chemical parameters as compared with another sorbents.
Basing on the results of the studies carried out, a method has been developed for synthesis of carbon materials that let it possible to obtain sorption materials of ecological purpose.
Key words: carbon material, low temperature one-step carbonizing, plant raw material, oil, oil products, sorption.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Технічний прогрес супроводжується зростаючим забрудненням навколишнього середовища і, в першу чергу, забрудненням води. Промислові та побутові води, що потрапляють у водні басейни, містять всілякі шкідливі домішки, що становлять серйозну загрозу для живих організмів. До таких речовин належить перш за все нафта та продукти її переробки. Ліквідація нафтових забруднень у короткий термін - досить важкий процес, а його ефективність залежить від правильності вибору та використання технологічно ефективних та екологічно обґрунтованих методів.
Досвід очистки нафтовмісних вод показує високу ефективність застосування сорбційного методу. На сьогоднішній день відомі різноманітні нафтопоглинаючі сорбенти. Серед них важливе місце займають вуглецеві сорбенти на основі рослинної сировини. До їх переваг належить екологічність, ефективність, доступність, дешевизна. Сировиною для одержання таких сорбентів можуть слугувати багатотоннажні відходи деревообробної промисловості (тирса, стружка), сільськогосподарської діяльності (солома, лузга) та комунальних служб (листя дерев). Перспективність використання згаданих матеріалів як джерел сировини для одержання вуглецевих сорбентів незаперечна, але досліджено такі сорбенти ще недостатньо.
Властивості сорбентів визначаються не лише природою вихідної сировини, але і умовами їх одержання. Переважно основну частину енерговитрат при очищенні нафтозабруднених водойм за допомогою сорбентів складають витрати, пов'язані з одержанням сорбенту, тому нами запропоновано метод одержання вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини у режимі низькотемпературної одностадійної карбонізації.
Отже, метод одержання вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини, як відходів, з використанням нових технологічних підходів, у низькотемпературному одностадійному режимі термообробки є актуальним і має наукове та господарське значення.
Зв'язок з науковими програмами, планами, темами: Роботу виконано відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України в рамках науково-дослідних тем: “Нові сорбційні та сорбційно-каталітичні матеріали для екології, глибокого очищення речовин та використання у харчових та лікувальних медичних технологіях” (1999 - 2000 рр., № держреєстрації 0198U004928); “Розробка методів та дослідно-промислових технологій одержання нових вуглець-мінеральних та мінеральних сорбентів для екології, медицини та глибокого очищення речовин” (2000 - 2001 рр., № держреєстрації 0199U002420); “Золь-гель методи синтезу багатокомпонентних дисперсних оксидів з високою сорбційною, каталітичною та фотокаталітичною здатністю і створення на їх основі тонких хімічних технологій та засобів захисту довкілля” (2001 - 2003 рр., № держреєстрації 0101U002060); “Синтез та адсорбційно-каталітичні властивості активованого вугілля на основі вторинної сировини та горючих копалин України” (2002 - 2003 рр., № держреєстрації 0102U002395); “Модифіковані сорбенти для вилучення та біодеструкції нафтопродуктів” (2004 - 2005 рр., № держреєстрації 0104U003109).
Мета і задачі дослідження. Розробка методу одержання вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини різного типу та дослідження їх нафтопоглинальних властивостей.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі наукові задачі:
- обґрунтувати та експериментально довести можливість одержання вуглецевих сорбентів з використанням низькотемпературної одностадійної карбонізації;
- вивчити вплив умов карбонізації рослинної сировини різного типу на структурно-сорбційні характеристики матеріалів;
- дослідити фізико-хімічні та нафтопоглинальні властивості вуглецевих сорбентів на основі целюлозовмісної сировини;
- розробити змішані вуглець-вуглецеві та вуглець-мінеральні матеріали та вивчити їхні фізико-хімічні та нафтопоглинальні властивості.
Об'єкти дослідження: сорбція нафти та нафтопродуктів (машинного мастила, бензину та гасу) на вуглецевих сорбентах рослинного походження.
Предмет дослідження: процеси низькотемпературної одностадійної карбонізації рослинної сировини різного типу (тирси сосни, берези, горіха; соломи злакових рослин; листя дерев); фізико-хімічні та нафтопоглинальні характеристики вуглецевих сорбентів рослинного походження та сорбентів змішаного типу на основі рослинної сировини.
Методи дослідження: термічний, потенціометричний, мікроскопічно фотографічний, гравіметричний (плавучість, сорбційний об'єм пор, насипна щільність, зольність, теплота змочування, питома поверхня, сорбційна ємність по відношенню до нафти та нафтопродуктів), титриметричний (визначення статичної обмінної ємності та ступеню очистки нафтозабруднених водойм) аналізи, ЕПР- та ІЧ-спектроскопія.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше обґрунтовано та доведено можливість одержання екологічно чистих вуглецевих сорбентів із відходів деревообробної промисловості і сільського господарства та листя дерев з використанням низькотемпературної одностадійної карбонізації.
Досліджено вплив природи рослинної сировини на властивості одержаних вуглецевих сорбентів. Виявлено, що оптимальні експлуатаційні характеристики досягаються при використанні як сировини тирси сосни.
За допомогою ІЧ- та ЕПР-спектроскопії встановлено, що низькотемпературна одностадійна карбонізація призводить до збільшення гідрофобності та олеофільності поверхні вуглецевих матеріалів.
Дана оцінка сорбційної здатності вуглецевих сорбентів щодо нафти та нафтопродуктів різної природи (машинного мастила, бензину та гасу) в статичних і динамічних умовах із модельних розчинів і стічних вод.
Практичне значення одержаних результатів. Розроблено метод одержання ефективних нафтопоглинаючих вуглецевих сорбентів із рослинних матеріалів різного типу з використанням низькотемпературної одностадійної карбонізації, спрямований на поліпшення екологічної ситуації в Україні. Підтверджено можливість їх використання у технології очистки водних басейнів від нафтових забруднень. Проведено апробацію отриманих вуглецевих сорбентів для очистки нафтовмісних вод на деяких підприємствах України.
Особистий внесок здобувача. Розробка методу одержання вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини у процесі низькотемпературної одностадійної карбонізації і змішаних сорбентів рослинного походження, дослідження структурно-сорбційних, фізико-хімічних та нафтопоглинальних властивостей описаних сорбентів, обробка та аналіз одержаних результатів, визначення наукової новизни, формування висновків дисертаційної роботи виконані здобувачем особисто.
Постановка задач та узагальнення результатів здійснено спільно з науковим керівником. ЕПР-спектроскопічні дослідження виконано за участю м.н.с. Миронюк Т.І. (ІСПЕ НАН України). ІЧ-спектроскопічні дослідження виконано спільно з к.фіз.-мат.н. Александровою В.С. (ІСПЕ НАН України). Мікроскопічний фотографічний аналіз здійснено за участю к.т.н. Купчик Л.А. (ІСПЕ НАН України). В обговоренні даних потенціометричних досліджень приймала участь к.х.н. Зарубицька Л.І. (ІСПЕ НАН України). Визначення теплот змочування і аналіз результатів проведено в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського за участю к.х.н. Полякова В.Є.
Апробації результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи було представлено на конференціях: VI, VIІ і VIII Українсько-Польському симпозіумі “Theoretical and Еxperimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”, Одеса (2001, 2004 рр.) та Люблін, Польща (2003 р.); ІІІ Міжнародній конференції з екології карпатського єврорегіону “CERECO-2000”, Мішкольц, Угорщина (2000 р.); ІІ Міжнародній конференції “Interfaces against pollution”, Мішкольц, Угорщина (2002 р.); Міжнародній конференції „Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості, застосування”, Київ (2002р.); Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, Київ (2003 р.); Міжнародному семінарі “Мікродомішки у воді”, Київ (2003 р.); 5-тому та 6-тому Міжнародному симпозіумі “Екологічні проблеми Чорного моря”, Одеса (2003, 2004 рр.); науковій конференції молодих вчених “Охорона водного басейну та контроль якості води”, Київ (2004 р.).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 19 робіт, у тому числі: 6 статей у провідних фахових виданнях і 2 патенти на винахід.
Структура та обсяг роботи. Робота складається із вступу, 6 розділів, висновків і переліку використаних джерел. Матеріали дисертації викладені на 141 сторінках машинописного тексту, включаючи 13 таблиць, 36 рисунків, список використаних джерел із 164 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі викладено загальний стан проблеми, обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та визначено задачі дослідження, наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.
Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної і патентної літератури про сучасний стан проблеми очистки водних басейнів від забруднення нафтою та продуктами її переробки. Розглянуто можливості використання кожного з методів, показано їхні переваги та недоліки.
Детально розглянуто сучасні уявлення про можливість використання сорбційного методу для вирішення даної проблеми, проаналізовано літературні дані про вплив природи сорбційних матеріалів на їхні нафтопоглинальні властивості. Аналіз наукової інформації свідчить про перспективність використання сорбентів на основі рослинної сировини: відходів деревообробної промисловості, сільськогосподарської діяльності і листя дерев, які вивчені недостатньо.
На основі проведеного аналізу літературних джерел визначено наукові задачі, вирішення яких дає змогу досягти головної мети роботи.
У другому розділі розглянуто та описано методи отримання та дослідження вуглецевих та змішаних сорбентів на основі рослинної сировини, дано опис установки для одержання вуглецевих сорбентів.
Для роботи було вибрано вуглецеві матеріали рослинного походження, одержані із відходів: деревообробної промисловості (тирса), сільського господарства (солома) і комунальних служб (листя дерев) у режимі низькотемпературної одностадійної карбонізації. Досліджено також змішані вуглець-вуглецеві та вуглець-мінеральні сорбенти.
Представлено методики вивчення одержаних зразків сорбційних матеріалів: мікрофотографічний, потенціометричний, термічний, спектральний (ІЧ- та ЕПР-спектроскопія) аналізи, гравіметричний метод за сорбцією парів бензолу та води. Матеріали досліджено на плавучість, гідрофобність, наявність та природу різних поверхневих функціональних груп (шляхом титрування сорбентів основами різної сили - лугом, карбонатом та бікарбонатом натрію), насипну щільність, зольність та питому поверхню, теплоту змочування. Детально описано методики сорбції нафти та нафтопродуктів з водних розчинів у статистичних і динамічних умовах.
Третій розділ присвячено оптимізації процесу одержання вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини різного типу і змішаних матеріалів рослинного походження. Описано методи отримання сорбентів: низькотемпературну одностадійну карбонізацію і змішування.
Карбонізацію вихідної сировини проводили в електричній муфельній печі SNOL у режимі низькотемпературної одностадійної карбонізації при температурі 250-4500С з інтервалом 500С, при тривалості термообробки від 3 до 15 хвилин з інтервалом 3 хвилини.
Встановлено, що найважливішими серед технологічних показників процесу карбонізації є вологість сировини, температура та тривалість термообробки. За сукупністю одержаних результатів найбільш технологічним є проведення процесу карбонізації при температурі 300-3100С впродовж 8-10 хвилин, використовуючи сировину з вологістю 15%. За таких умов стає можливим одержати вуглецеві сорбенти з оптимальними експлуатаційними характеристиками.
Показано, що структурно-сорбційні характеристики вуглецевих матеріалів у значній мірі залежать від природи вихідної сировини (Табл.1, 2).
Таблиця 1
Структурно-сорбційні характеристики рослинної сировини різного типу
|
Показник |
Тирса |
Солома |
Листя |
|||
|
сосни |
горіха |
берези |
||||
|
Нафтоємність, г/г |
2,2 |
1,8 |
1,4 |
1,2 |
0,8 |
|
|
Vs (C6H6), см3/г |
0,06 |
0,02 |
0,02 |
0,02 |
0,01 |
|
|
Vs (H2O), см3/г |
0,09 |
0,04 |
0,03 |
0,03 |
0,03 |
|
|
СОЄ, мг-екв/г |
2,3 |
1,6 |
1,4 |
0,2 |
0,1 |
|
|
Sпит., м2/г |
8,0 |
7,5 |
7,5 |
7,0 |
6,0 |
Таблиця 2
Структурно-сорбційні характеристики вуглецевих сорбентів
|
Показник |
Тирса |
Солома |
Листя |
|||
|
сосни |
горіха |
берези |
||||
|
Нафтоємність, г/г |
11,0 |
5,3 |
4,4 |
4,1 |
2,8 |
|
|
Vs (C6H6), см3/г |
0,09 |
0,05 |
0,04 |
0,04 |
0,02 |
|
|
Vs (H2O), см3/г |
0,12 |
0,09 |
0,07 |
0,07 |
0,04 |
|
|
СОЄ, мг-екв/г |
3,5 |
2,2 |
2,0 |
0,4 |
0,3 |
|
|
Sпит., м2/г |
13,0 |
10,0 |
10,0 |
10,3 |
6,0 |
|
|
Зольність, % |
1,0 |
2,0 |
1,0 |
21,0 |
15,0 |
Порівнюючи структурно-сорбційні характеристики вихідних і карбонізованих матеріалів можна сказати, що у результаті термообробки вони збільшуються у 1,5-5 разів. На підставі цього зроблено висновок, що для отримання вуглецевих сорбентів використання соснової тирси найбільш доцільне, оскільки її сорбційна здатність у процесі карбонізації збільшується у 5 разів та у 2-3 рази у порівнянні з карбонізатами інших порід дерев, соломою і листям.
Змішані вуглець-вуглецеві і вуглець-мінеральні сорбенти було одержано шляхом механічного перемішування компонентів у певних заданих співвідношеннях. Змішані сорбційні матеріали було створено на основі одержаного за оптимальних умов вуглецевого матеріалу із тирси сосни з додаванням для вуглець-вуглецевих матеріалів: карбонізату тирси горіха, соломи рапсу і спученого графіту, для вуглець-мінеральних - сапоніту, золи, бентоніту, опоки, клиноптилоліту при певному співвідношенні компонентів у суміші.
У четвертому розділі досліджено фізико-хімічні характеристики вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини різного типу і змішаних композитів рослинного походження.
Структурні зміни, що відбуваються з целюлозною структурою під час карбонізації, підтверджено методом ЕПР. На відміну від загальноприйнятих уявлень про лінійний характер зміни інтенсивності сигналів ЕПР залежно від температури термообробки вуглецевих матеріалів виявилось, що при низькотемпературній карбонізації спостерігається зростання сигналів ЕПР в інтервалі температур 280-3200С (Рис.1а). Очевидно, саме у цій температурній області за рахунок інтенсивного розриву кратних зв'язків і відщеплення функціональних груп концентрація вільних радикалів досягає максимального значення. Інтенсивність сигналів ЕПР сорбентів, одержаних при температурі до 2500С, змінюється незначно. Це, очевидно, пов'язано з тим, що природа парамагнітних центрів не змінюється. Дійсно, при нагріванні вихідного матеріалу до 2500C відбувається відносно незначна втрата ваги у вигляді води і вуглекислого газу, що не призводить до розриву великої кількості зв'язків з утворенням нових вільних радикалів. Посилення сигналів ЕПР пов'язане з більшою швидкістю втрати маси зразків при термічному розкладі, тобто з процесом активного піролізу.
З рис. 1б видно, що на початковій частині кривої спостерігається чітко виражена зміна ширини сигналів ЕПР, яка корелює з характером втрати маси зразків у цьому температурному інтервалі. При підвищенні температури карбонізації спостерігається зміна ширини сигналів ЕПР, що можна пояснити рекомбінацією вільних радикалів.
За допомогою ІЧ-спектроскопії було підтверджено дані хімічного аналізу із вивчення природи поверхні вуглецевих матеріалів і структурні зміни, що відбуваються з целюлозою під час карбонізації (Рис.2).
Рис. 2. ІЧ-спектри вуглецевих матеріалів на основі тирси сосни в залежності від температури карбонізації (0С ): 1 - вихідна сировина; 2 - 300; 3-350
Як показали дослідження, збільшення температури карбонізації призводить до зменшення інтенсивності смуг, характерних для целюлозних структур (область 1000-1200 см-1), і, відповідно, збільшення інтенсивності смуг, обумовлених продуктами деструкції. ІЧ-спектроскопічні дослідження показали, що із ростом температури термообробки інтенсивність смуг, які відповідають за коливання гідроксильних груп в області 3800-3200 см-1, зменшується. Карбонізація целюлози при 3000С призводить до деструкції аліфатичних груп (зникає смуга 2920 см-1) та утворення ароматичних структур (поява смуги 3050 см-1). На ІЧ-спектрах спостерігаємо утворення карбоксильних (1730-1740 см-1) та фенольних (1200-1300 см-1) груп. При температурі 3500С з'являються смуги 870, 810, 750 см-1, що відповідають коливанням зв'язків С-Н ароматичних структур.
Одержані дані свідчать про перебіг при низькотемпературному процесі карбонізації перетворень, що супроводжуються формуванням структури вуглецевих сорбентів.
Приймаючи до уваги той факт, що сорбція нафти та нафтопродуктів здійснюється переважно з водної поверхні, важливою характеристикою сорбентів є плавучість. Максимальну, 100%, плавучість мають матеріали отримані із тирси сосни при температурі карбонізації 300-3100С впродовж 8-10 хвилин. На нашу думку, це можна пояснити тим, що у процесі карбонізації тирси сосни останнім із компонентів рослинних тканин розкладається лігнін (активний розклад лігніну відбувається в області температур 290-3350С).
Таблиця 3
Величини теплот змочування вуглецевих матеріалів
|
№ п/п |
Тип матеріалу |
Умови карбонізації |
Теплота змочування, Дж/моль |
||
|
Тк,0С |
, хв. |
||||
|
1 |
Тирса сосни |
450 |
9 |
85,95 |
|
|
2 |
400 |
9 |
53,91 |
||
|
3 |
350 |
9 |
49,14 |
||
|
4 |
300 |
9 |
48,91 |
||
|
5 |
250 |
9 |
90,76 |
||
|
6 |
Солома |
300 |
9 |
88,23 |
|
|
7 |
Листя |
300 |
9 |
110,67 |
Відомо, що одним із продуктів при піролізу лігніну є смола (густина 0,98 г/см3), яка й утворює Отже, у процесі карбонізації рослинної сировини здійснюються самовільна гідрофобізація поверхні сорбенту. Мірою гідрофобності поверхні є теплота змочування. З даних таблиці 3 видно, що природа рослинної сировини впливає на теплоту змочування вуглецевих сорбентів. Так, мінімальне значення теплоти змочування спостерігається для вуглецевого сорбенту на основі тирси сосни, при цьому має місце максимальна плавучість гідрофобну плівку на поверхні сорбенту.
Однією з важливих характеристик сорбційної здатності матеріалів є статична обмінна ємність (СОЄ). Сорбційну здатність визначає наявність кисневмісних функціональних груп - карбоксильних і фенольних - у складі сорбенту. В таблиці 4 наведено вміст протоногенних груп у карбонізатах із рослинної сировини різного типу, одержаних за оптимальних умов термообробки. З таблиці видно, що низькотемпературна карбонізація дає змогу одержати поліфункціональні матеріали. Порівнюючи СОЄ і нафтопоглинальні властивості вуглецевих сорбентів, можна зробити висновок, що вміст сильнокислотних карбоксильних груп корелює з нафтоємністю вуглецевих матеріалів.
Таблиця 4
Вміст функціональних груп у вуглецевих матеріалах
|
Матеріал |
СОЄ, мг-екв/г |
Функціональні групи, мг-екв/г |
|||
|
карбоксильні |
фенольні |
||||
|
сильнокислотні |
слабокислотні |
||||
|
Листя |
0,3 |
0,05 |
0,1 |
0,15 |
|
|
Солома |
0,4 |
0,15 |
0,1 |
0,15 |
|
|
Тирса сосни |
3,5 |
2,7 |
- |
0,8 |
|
|
Тирса горіха |
2,2 |
1,2 |
1,0 |
- |
|
|
Тирса берези |
2,0 |
0,8 |
0,4 |
0,8 |
Структурно-сорбційні характеристики змішаних вуглець-вуглецевих та вуглець-мінеральних матеріалів змінюються зі зміною масової долі компонентів у складі суміші. Так, Vs і СОЄ для вуглець-вуглецевих сорбентів (Рис.4) збільшуються і досягають максимуму при співвідношенні компонентів 50:50 %мас.
Для вуглець-мінеральних матеріалів спостерігається зворотна залежність: значення Vs і СОЄ зменшуються (Рис.5) і досягають мінімуму при співвідношенні компонентів 50:50 %мас.
У п'ятому розділі представлено результати дослідження нафтопоглинальних властивостей вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини різного типу і змішаних матеріалів рослинного походження. Дослідження процесу карбонізації рослинної сировини дало змогу встановити, що при кожній досліджуваній температурі маємо своє оптимальне значення її тривалості, при якому нафтоємність вуглецевого матеріалу є максимальною, що графічно показано на рис. 6.
Нафтоємність вуглецевих сорбентів істотно залежить від фракційного складу. Дослідження різних фракцій вуглецевих матеріалів на основі соснової тирси, одержаних в однакових умовах термообробки, показало, що сосновий карбонізат з розміром фракції 1-3 мм є оптимальним, оскільки нафтоємність матеріалів з малих (менше 0,5 мм) фракцій та фракцій більше 5 мм на 20-40 % нижча. З даних, наведених у табл. 5, видно, що максимальне значення нафтоємності вуглецевого матеріалу із тирси сосни спостерігається для фракції 1-3 мм, що корелює з максимальною кількістю парамагнітних центрів (ПМЦ), оскільки інші структурно-сорбційні характеристики для всіх фракцій сорбенту є приблизно однаковими.
Таблиця 5
Залежність величини нафтоємності вуглецевих матеріалів на основі соснової тирси від фракційного складу
|
№ п/п |
d, мм |
а, г/г |
Sпит., м2/г |
Vs (C6H6), см3/г |
Vs (H2О), см3/г |
СОЄ, мг-екв/г |
К-сть ПМЦ, спін/г.1018 |
|
|
1 |
1 |
6-7 |
20 |
0,06 |
0,07 |
3,5 |
10,3 |
|
|
2 |
1-3 |
10-12 |
18 |
0,06 |
0,07 |
3,5 |
13,7 |
|
|
3 |
3 |
7-8 |
17 |
0,06 |
0,07 |
3,1 |
2,8 |
Вуглецеві матеріали було використано для одержання змішаних вуглець-вуглецевих та вуглець-мінеральних сорбентів, здатних проявляти нафтопоглинальні властивості. При формуванні сумішей використано матеріали, які у вихідному стані проявляють оптимальні експлуатаційні характеристики. Визначені структурно-сорбційні параметри композитів порівнювались з відповідними адитивними величинами, розрахованими на основі відомого складу сорбенту і передбаченні про адитивність властивостей змішаних сорбентів.
Для змішаних матеріалів спостерігається неадекватний характер сорбції нафти. Нафтоємність вуглець-вуглецевих сорбентів (рис.7а) змінюється при зміні співвідношення компонентів у композитах і досягає максимуму при таких значеннях, при яких спостерігається і максимальна статична обмінна ємність та сорбційний об'єм пор, а нафтоємність вуглець-мінеральних матеріалів (рис. 7б) досягає мінімуму при таких значеннях, при яких спостерігається мінімальна статична обмінна ємность та сорбційний об'єм пор. Велике значення нафтоємності вуглець-вуглецевих змішаних матеріалів забезпечує оптимальне поєднання сорбційного об'єму пор та статичної обмінної ємності. Низькі значення нафтоємності у випадку змішаних вуглець-мінеральних матеріалів обумовлено зменшення вмісту вуглецевої компоненти у складі суміші.
Одержані дані про вплив якісного складу змішаних матеріалів на їхню сорбційну здатність щодо нафти дозволяють висловити припущення про доцільність використання вуглець-вуглецевих сорбентів як ефективних поглиначів нафтопродуктів із водної поверхні, а вуглець-мінеральних, наприклад, як ефективних бар`єрів попередження міграції нафти та нафтопродуктів у ґрунтових водах.
Синтезовані вуглецеві сорбенти пройшли експериментальну апробацію на деяких підприємствах України. З таблиці 6 видно, що використання вуглецевого матеріалу із тирси сосни, отриманого при оптимальних показниках термообробки, дозволяє досягти ступінь очистки нафтозабруднених водойм 94-95%.
Таблиця 6
Апробація вуглецевих сорбентів на підприємствах України
|
№ п/п |
Об'єкт |
Тип нафтопродукту |
Тип матеріалу |
Концентрація нафтопродукту мг/л |
Ступінь очистки, % |
||
|
Свих. |
Скін. |
||||||
|
1 |
Ґрунтові води |
Гас |
сосновий карбонізат 1-3 мм (3000С; 10 хв.) |
100 |
6,0 |
94 |
|
|
спучений графіт |
100 |
4,0 |
96 |
||||
|
2 |
Лужно-нафтові емульсії |
Відпрацьовані мастила |
тирса сосни |
380 |
200 |
48 |
|
|
сосновий карбонізат 1 мм (3000С; 10 хв.) |
380 |
40 |
90 |
||||
|
сосновий карбонізат 1-3 мм (3000С; 10 хв.) |
380 |
20 |
95 |
||||
|
3 |
Промислові стічні води |
Відпрацьовані мастила |
вуглець-вуглецевий композит |
25 |
2 |
92 |
Шостий розділ присвячено розробці фізико-хімічної моделі оцінки поглинальної здатності матеріалів у процесі сорбції нафти та нафтопродуктів із водної поверхні. Модель включає в себе: новий підхід до прогнозу нафтопоглинальних властивостей сорбційних матеріалів різної природи; оцінку радіусу нафтопоглинальної плями на водній поверхні; введення критерію поглинання нафти та нафтопродуктів сорбентами.
Для підтвердження фізико-хімічної моделі було експериментально визначено роль розмірного фактора нафтосорбційної плями - радіусу плями у процесі поглинання нафти сорбентом. Було проведено розрахунок критерію поглинання сорбенту (К). Показано, що значення К в межах від 4 до 6 дозволяє характеризувати сорбент як такий, що має високе значення нафтоємкості (вуглецевий сорбент на основі тирси дерев, вуглець-вуглецеві композити), при значеннях 2, 3 сорбенти мають низьке значення нафтоємності (вуглецевий сорбент на основі соломи та листя, вуглець-мінеральні композити ).
Таким чином, одержані результати дозволяють прогнозувати нафтопоглинальні властивості матеріалів різного типу без складних розрахунків та визначень всієї сукупності структурно-сорбційних характеристик.
ВИСНОВКИ
1. Запропоновано конкурентноспроможний метод одержання вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини у низькотемпературному одностадійному режимі термообробки, придатних для очистки водних поверхонь від нафтових забруднень до екологічно безпечного рівня.
2. Досліджено кінетику процесу карбонізації, вплив температури і тривалості термообробки, фракційного складу сировини та її вологості на структурно-сорбційні характеристики одержаних сорбентів. Встановлено оптимальні умови одержання вуглецевих сорбентів на основі рослинної сировини.
3. Вивчено вплив природи сировини різного типу на структурно-сорбційні та фізико-хімічні властивості одержаних вуглецевих, вуглець-вуглецевих та вуглець-мінеральних сорбентів. Показано, що вуглецеві сорбенти, одержані із соснової тирси, і вуглець-вуглецеві сорбенти, при співвідношенні компонентів 50:50 % мас. мають кращі фізико-хімічні характеристики порівнянно з іншими сорбційними матеріалами.
4. Проведено оцінку сорбційної ємності отриманих сорбентів по відношенню до нафти та нафтопродуктів (машинного мастила, бензину, гасу) із модельних розчинів і стічних вод у статичних і динамічних умовах. Встановлено, що нафтоємність для вуглецевих сорбентів на основі соснової тирси збільшується у 4-5 разів порівняно з вихідною сировиною та у 2-3 рази - з іншими вуглецевими матеріалами. Для досліджуваних сорбційних матеріалів нафтоємність у статичних умовах збільшується у ряду: карбонізат тирси сосни - сапоніт (4,5 г/г)< карбонізат тирси сосни (12 г/г) < карбонізат тирси сосни - спучений графіт (37 г/г).
5. Проведено апробацію одержаних вуглецевих і вуглець-вуглецевих сорбентів для очистки водної поверхні від відпрацьованих мастил і гасу на деяких підприємствах України. Показано, що ефективність очистки водних об'єктів вуглецевим сорбентом на основі тирси сосни становить: забруднених гасом - 94%, відпрацьованими мастилами -95%.
6. Методами ЕПР-, ІЧ-спектроскопії і термічного аналізу показано, що при низькотемпературній карбонізації рослинної сировини відбуваються процеси, що супроводжуються формуванням поліфункціональної поверхні вуглецевих матеріалів (утворенням карбоксильних і фенольних груп, парамагнітних центрів, терпенових сполук), які є активними центрами сорбції і вносять значний вклад у сумарну величину нафтоємності.
7. Запропоновано методику експрес-оцінки нафтопоглинаючих властивостей сорбентів, яка дає змогу прогнозувати ефективність очистки нафтозабруднених водойм у статичних умовах.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Швец Д.И., Хохлова Л.И., Кравченко О.В., Опенько Н.М., Хохлов А.В. Физико-химические аспекты поглощения нефти углеродными сорбентами на поверхности воды // Химия и технология воды. - 2002. - Т.24, № 1. - С. 22-31.
Дослідження структурно-сорбційних характеристик вуглецевих матеріалів на основі рослинної сировини різного типу (тирси, соломи, лузги, листя). Участь у трактуванні результатів та написанні статті.
2. Кравченко О.В., Швец Д.И., Стрелко В.В., Миронюк Т.И. Спектроскопические характеристики как критерий свойств углеродных материалов растительного происхождения // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75, № 4. - С. 554-556.
Підготовка зразків рослинної сировини різного типу для отримання ЕПР-спектрів та обробка отриманих результатів. Участь у трактуванні результатів та написанні статті.
3. Кравченко О.В., Литвиненко О.О., Швець Д.І., Урвант О.С. Дослідження можливості використання змішаних вуглецьвмісних сорбентів для вилучення нафтопродуктів із водної поверхні // Науковий вісник “КПІ”. - 2003. - № 3. - С. 110-114.
Одержання вуглець-вуглецевих та вуглець-мінеральних матеріалів змішаного типу. Дослідження структурно-сорбційних характеристик вуглець-вуглецевих та вуглець-мінеральних матеріалів змішаного типу. Участь у трактуванні результатів та написанні статті.
4. Швец Д.И., Кравченко О.В., Опенько Н.М., Ситкарев Г.Т. Углеродные сорбенты растительного происхождения для очистки воды от нефти // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2003. - №4. - С. 29 - 32.
Дослідження: кінетики процесу карбонізації рослинної сировини різного типу в температурно-часовому полі; структурно-сорбційних характеристик вуглецевих матеріалів на основі рослинної сировини різного типу. Участь у трактуванні результатів та написанні статті.
5. Швец Д.И., Кравченко О.В. Причины аномальной селективной сорбции нефти и нефтепродуктов из водной поверхности частично пиролизованными углеродными материалами // Доповіді НАН України.- 2003. - №8. - С.190-195.
Визначення структурно-сорбційних та фізико-хімічних характеристик вуглецевих матеріалів рослинного походження. Участь у трактуванні результатів та написанні статті.
6. Кравченко О.В., Швець Д.І. Дослідження сорбції нафтопродуктів із водної поверхні вуглецевими матеріалами на основі рослинної сировини // Хімія, фізика та технологія поверхні: Зб. наук. праць. - 2004. - Вип.10. - С. 161-165.
Визначення структурно-сорбційних та фізико-хімічних характеристик вуглецевих матеріалів на основі рослинної сировини різного типу Участь у трактуванні результатів та написанні статті.
7. Shvets D.I., Kravchenko O.V. About the possibility of the produсing of oilabsorbing carbon materials with high nergy capacity // The 3rd International conference on Carpathian Euroregion Ecology “CERECO - 2000”. - Miskoltc (Hungary). - 2000. - P.82
8. Kravchenko O.V., Shvets D.I., Strelko V.V. The study of dynamic sorption oil and oil products from water medium by carbon sorbents based on vegetative raw materials // VI Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”. - Odessa (Ukrainе). - 2001. - P.113 -114.
9. Kravchenko O.V., Shvets D.I., Urvant O.S., Litvinenko O.O. Investigation of possibility employment of mixed carboncontaining sorbents for the removing of oil products from the water surface // The Second International Conference “Interfaces against pollution.” - Miskoltc (Hungary). - 2002. - P.129.
10. Кравченко О.В., Швец Д.И., Урвант О.С., Опенько Н.М. Сравнительные исследования эффективности сорбции нефтепродуктов углеродными сорбентами различного типа // Міжнародна конференція „Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості, застосування”. - Київ (Україна). - 2002. - С.186-187.
11. Кравченко О.В., Швець Д.І. Дослідження сорбції нафтопродуктів із водної поверхні вуглецьвмісними матеріалами на основі рослинної сировини // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. - Київ (Україна). - 2003. - С.65.
12. Kravchenko O.V., Shvets D.I., Strelko V.V. Physico-chemical characterictics and oil-absorbing properties of carbon materials based on vegetative raw // VIII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”. - Lublin (Poland). - 2003. - P.127-129.
13. Кравченко О.В., Лапко В.В., Швец Д.И. Carbon sorbents on the base of vegetative raw material in the processes of the extraction of the oil products from water media and alkali-oil emulsions // Праці Міжнародного семінару „Мікродомішки у воді” - Київ (Україна). - 2003. - С. 31-33
14. Кравченко О.В., Лапко В.В., Швец Д.И Использование углеродных сорбентов на основе растительного сырья для извлечения нефтепродуктов из водных сред и щелочно-нефтяных эмульсий // Екологічні проблеми Чорного моря: Зб. Матеріалів до 5-го Міжнар. Симпозіуму - Одеса (Україна). - 2003. - С. 199-200.
15. Кравченко О.В., Швець Д.І. Вуглецеві сорбенти для очистки води та грунту від нафтопродуктів // Праці наукової конференції молодих вчених “Охорона водного басейну та контроль якості води” - Київ (Україна). - 2004.- С.47-49.
16. Kravchenko O.V., Lapko V.V., Shvets D.I., Novikov V.R. Purification of water-alkali-oil emulsions from oil products using carbon-containing sorbents based on vegetable raw materials // VIII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”. - Odessa (Ukraine). - 2004. - P.155-158.
17. Кравченко О.В., Лапко В.В., Шапиро И.Г., Швец Д.И. О возможности использования углеродных сорбенттов и сорбционных технологий для очистки водных экосистем от соединений фосфора и синтетических масел // Екологічні проблеми Чорного моря: Зб. матеріалів до 6-го Міжнародного симпозіуму - Одеса (Україна). - 2004. - С.265 - 269.
18. Патент 38206А Україна, ВО1J20/16 CO2F1/28. Сорбційний матеріал для очистки поверхні водних середовищ та грунту від нафти та нафтопродуктів /Швець Д.І., Кравченко О.В., Опенько Н.М., Хохлова Л.Й. Заявлено 06.06.2000; Опубл. 15.05.2001, Бюл. № 4.
19. Патент 50479А Україна, G01N33/00. Спосіб оцінки вмісту - ступеню деструкції нафти в екосистемах / Швець Д.І., Кравченко О.В., Миронюк Т.І. Заявлено 21.01.2002; Опубл. 15.10.2002, Бюл. № 10.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Технологія очищення нафтових фракцій від сіркових сполук і осушення від вологи, теоретичні основи процесу, апаратурне оформлення; характеристика сировини. Проект установки для очищення бензинової фракції, схема підготовки сировини, розрахунки обладнання.
курсовая работа [394,4 K], добавлен 25.11.2010Аналіз методів підвищення добротності матеріалів із застосуванням технології іскрового плазмового спікання. Фізичні основи SPS-процесу. Властивості термоелектричних матеріалів на основі Bi2Te3., методика їх подрібнення. Порядок сепарації Bi2Te3.
дипломная работа [2,6 M], добавлен 01.03.2014Сорбція та її головні види. Методи модифікування адсорбентів, вибір та вимоги до носіїв. Задача вибору модифікатора, якірна група. Модифікування кремнезему та вуглецевих матеріалів. Коротка характеристика меж використання модифікованих адсорбентів.
реферат [77,8 K], добавлен 10.11.2014Склад та властивості прямогонних дизельних фракцій. Способи їх очищення. Метод оксидаційного знесірчування нафтової сировини. Визначення вмісту загальної сірки в твердому осаді і кубовому залишку. Опис технологічної схеми установки оксидаційної очистки.
дипломная работа [562,8 K], добавлен 05.11.2013Основні теоретичні відомості про ергостерин. Опис основних стадій технологій отримання біомаси продуцента, екстракції та очистки цільового продукту – ергостерину. Виробництво концентратів вітамінів та провітамінів. Розрахунок ферментера марки Б-50.
курсовая работа [603,1 K], добавлен 16.05.2011Основи процесу знезаражування води. Порівняльна характеристика застосовуваних дезінфектантів: недоліки хлору як реагенту для знезараження води. Технологічна схема установки отримання активного хлору. Вибір електролізера, його технічні характеристики.
дипломная работа [946,1 K], добавлен 25.10.2012Обґрунтування технологічного процесу отримання плівкотвірного. Характеристика, приймання та підготовка сировини. Синтез меламіноформальдегідного олігомеру, що розріджується водою. Осушка та постановка смоли "на тип". Щорічні норми створення відходів.
курсовая работа [652,7 K], добавлен 26.03.2014Основні методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів. Аналіз використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів. Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту.
дипломная работа [3,6 M], добавлен 20.05.2017Характеристика сировини, допоміжних матеріалів та готової продукції – карбаміду. Опис технологічного процесу одержання карбаміду, його етапи та вимоги до теплообміннику. Апаратурне оформлення та технічні характеристики обладнання, що використовується.
курсовая работа [38,3 K], добавлен 28.05.2014Технологічний процес виробництва балонних виробів з ПВХ-пластизолю. Переробка термопластів ротаційним формуванням. Виготовлення виробів з використанням технології. Установка для переробки ротаційної сировини. Дефекти, що виникають в процесі переробки.
курсовая работа [5,8 M], добавлен 27.12.2010
