* - розмір частинок першої моди на кривих середньо-чисельного розподілу.

На процес зародження кристалів магнетиту та їх ріст, крім природи ліганду, впливає його концентрація у реакційній масі та температура. Як видно з таблиці 3 розмір зародків збільшується із підвищенням температури синтезу. Водночас із збільшенням концентрації ФОП у реакційній масі при різних температурах середньочисельний розмір частинок першої моди зменшується із одночасним її звуженням. Центрами зародкоутворення є невеликий відсоток молекул ФОП, а більша їх частина, очевидно, бере участь в утворенні надмолекулярних структур у розчині з підвищеною концентрацією лігандів у зонах, які є екзошаблонами для росту зародків. Бімодальний розподіл за розміром вказує на існування двох основних реакційних зон, у яких відбувається агрегація зародків: мікроколоїдних екзошаблонів, утворених молекулами ФОП, та об'єму реакційної маси. Збільшення температури синтезу до 333К та 363К приводить до утворення менших частинок, ніж при 293К, із одночасним зменшенням вмісту моди від 92% при 293К до 45-58% при 363К, що свідчить про зменшення впливу ФОП на процес агрегації зародків.

Формування частинок нікелю відбувається за аналогічним механізмом. Реакція відновлення проходить через стадію утворення гідроксиду, з якого формуються первинні зародки металу, що далі ростуть до розміру 20-25 нм і утворюють агрегати розміром до 1.8 мкм. Вміст адсорбату складає 1.5 мг/г, що пов'язане з низькою адсорбційною активністю поверхні нікелю.

Ступінчаста залежність адсорбції від концентрації ФОП (рис. 1) пояснюється зміною конформаційного стану молекул ФОП в розчині та на поверхні в залежності від їх концентрації в розчині. Площадка, що займає адсорбована молекула ФОП, при збільшенні його концентрації у розчині зменшується до певного критичного значення (табл. 4). Отже площа 58 - 78 Е2 є необхідною для незворотного зв'язування ФОП з поверхнею магнетиту. Підвищення температури сприяє адсорбції молекул ФОП у більш розгорнутій конформації, на що вказує збільшення площі, яку займає адсорбована молекула на поверхні. Значення площадок адсорбції, отримані для невисокого вмісту адсорбату, вказують на те, що на поверхні є вільні від адсорбованого ФОП ділянки.

Отже у органічних розчинниках стабільність модифікованих ФОП частинок визначається здатністю адсорбованого олігомеру до конформаційних перегрупувань. У ряду ФОП-3 - 6 молекулярна маса і, відповідно, гнучкість ланцюга зменшується із одночасним зростанням гідрофобності олігомерної молекули (табл.1). Видно (табл. 5), що для частинок, модифікованих ФОП-3, із заміною води на метанол седиментаійна стабільність різко зростає і далі, із зменшенням полярності розчинника зменшується. Навпаки у ряду частинок, модифікованих ФОП - 4-6, стабільність у полярних середовищах - воді та метанолі зменшується від ФОП-4 до ФОП-6 відповідно до зменшення їх молекулярної маси та збільшення вмісту гідрофобних фрагментів. У присутності дифільного 1,4-діоксану стабільність у цьому ж ряду різко зростає, тоді як у толуолі є низькою і не залежить від природи ФОП. Це вказує на те, що із зменшенням молекулярної маси модифікатора сформована під час синтезу частинок у сильно полярному водно-лужному середовищі адсорбційна оболонка не здатна перебудуватись у толуолі, що приводить до агрегації частинок та швидкої втрати стабільності системи.

В порівнянні з магнетитом значення адсорбції ФОП у мг/г на поверхні нікелю малі (1,5мг/г), що обумовлює більшу швидкість агрегації зародків у порівнянні з швидкістю адсорбції і утворення великих частинок з меншою питомою площею поверхні (0,64 м²/г). Однак кількість ФОП на поверхні є достатньою для проведення реакцій полімеризаційного прищеплення.

Радикальні реакції за участю функціональної оболонки магнітних частинок

З відсутності індукованого розкладу ланок ВЕП у водно аміачних розчинах як в присутності додаткового емульгатора, так і без нього можна зробити висновок, що зближення частинок з перекриванням адсорбційних оболонок на відстань, достатню для взаємодії утворюваних внаслідок гомолізу радикалів та ВЕП-ланок, не відбувається. Для вивчення впливу стабільності магнітного ядра частинок, модифікованих ФОП, на розклад пероксидних ланок у водно-аміачному середовищі досліджено термічний розклад ланок ВЕП в присутності аскорбінової кислоти (Аск). Константи швидкості розкладу ланок ВЕП на поверхні магнетиту в присутності Аск є більшими, а порядок реакції за ВЕП складає 1.1. На нашу думку це пов'язане з незначним вкладом реакції індукованого розкладу ланок ВЕП за рахунок продуктів окиснення Аск у аеробних умовах. Близькість значень констант швидкості, отриманих без і в присутності Аск, дозволяє зробити висновок про відсутність вкладу окисно-відновної реакції у процес розкладу пероксидних фрагментів ВЕП, що вказує на відсутність вільних іонів Феруму у реакційному середовищі. олігопероксид полімеризація парамагніт

Внаслідок іммобілізації олігомерних молекул ФОП на поверхні магнетиту енергія активації розкладу пероксидних груп ВЕП у водно аміачному середовищі зменшується у порівнянні із незв'язаним з поверхнею ФОП (92.5 кДж/моль). Це пояснюється значним зменшенням кількості ступенів конформаційної свободи зв'язаної з поверхнею олігомерної молекули, про що свідчить порівняння значень ентропії активації розкладу пероксидних фрагментів, для незв'язаного (-29.9Дж/моль*К) та іммобілізованого на поверхні магнетиту ФОП-3 (-47.7Дж/моль*К). Зниження ентропії активації спостерігається також у порівнянні з проведенням розкладу в 1,4 діоксані, що вказує на вклад іонізованих карбоксилатних груп у додаткове фіксування конформації олігомерної молекули на поверхні частинок. Термодинамічні параметри реакції гомолізу у водно-аміачному розчині, визначені в присутності емульгатора та аскорбінової кислоти є близькими за значенням, що вказує на відсутність впливу досліджених факторів на процес розкладу пероксидних груп.

Таблиця 7. Термодинамічні характеристики реакції розкладу пероксидних груп на поверхні магнетиту

^* - ентропія, ентальпія та стандартна вільна енергія активації пораховані для температури 353К

Таблиця 8.Характеристика полімеризації стиролу, ініційованої з поверхні магнетиту, модифікованого ФОП -3 (розчинник - 1,4 діоксан, [Ст] = 4моль/л)

Лобаз В.Р. Синтез і реакції полімер-мінеральних магнітних частинок Fe₃O₄ та Ni з олігопероксидною оболонкою. - Рукопис

Дисертаційна робота на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2006.

Дисертаційна робота присвячена синтезу нових полімер-мінеральних магнітних наночастинок Fe₃O₄ та Ni в присутності поверхнево активних пероксидoвмісних олігомерів, які визначають розмір та розподіл за розміром частинок та локалізують на поверхні пероксидні фрагменти. Модифіковані хімічно зв'язаним з поверхнею олігомером наночастинки утворюють агрегативно стабільні дисперсії у воді та органічних розчинниках завдяки наявності у адсорбційному шарі карбоксилатних груп, здатних до іонізації, і гідрофобних ланок. Синтезовані частинки мають розмір 70-150 нм і складаються з неорганічного ядра із кристалів розміром 4 - 16 нм, що надає їм суперпарамагнітні властивості, та функціональної олігопероксидної оболонки. Значення адсорбції, щільність адсорбційної оболонки та її будова визначаються конформацією олігопероксиду у розчині, яка переважно залежить від концентрації. Формування щільної оболонки відбувається в присутності 2%-го розчину олігопероксиду, при якій він адсорбується на площадці 50-70Е² зберігаючи достатню гнучкість незв'язаних з поверхнею хвостів і петель олігомерної молекули. Термодинамічні параметри реакції розкладу пероксидних фрагментів на поверхні частинок у 1,4-діоксані та водно-аміачних розчинах вказують на активуючий вплив поверхні та полярності дисперсійного середовища на розклад пероксиду, що дозволяє ініціювати радикальну полімеризацію з поверхні з в інтервалі температур 333 - 363К. Органодисперсійна полімеризація, ініційована з поверхні частинок, супроводжується утворенням прищепленого і незв'язаного з поверхнею полімеру. Кількість прищепленого полімеру прямо пропорційна кількості наповнювача в системі і складає 5-13% від утвореного. При вододисперсійній полімеризації реакція йде до конверсій 85-90%. Кількість прищепленого полімеру складає 1 - 3,5% від утвореного внаслідок блокування активних радикальних центрів на поверхні. Прищеплення до поверхні частинок функціональних кополімерів гліцидилметакрилату, акролеїну та п-аміностиролу забезпечує хімічну іммобілізацію на поверхні лікарських препаратів, барвників, а також протеїнів для використання таких частинок як маркерів та носіїв у дослідженні метаболізму клітин.

Ключові слова: органічні олігопероксиди, магнітні наночастинки, прищеплена полімеризація

АННОТАЦИЯ

Лобаз В.Р. Синтез и реакции полимер-минеральных магнитных частиц Fe₃O₄ и Ni с олигопероксидной оболочкой. - Рукопись

Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2006.

Диссертационная работа посвящена синтезу новых полимер-минеральных магнитных наночастиц Fe₃O₄ и Ni в присутствии поверхностно-активных пероксидсодержащих олигомеров, которые определяют размер и распределение частиц по размеру и локализуют на поверхности пероксидные группы. Модифицированные химически связанным с поверхностью олигомером наночастицы образуют агрегативно стабильные дисперсии в воде и в органических растворителях благодаря присутствию в адсорбционном слое карбоксильных групп, способных к ионизации, а также гидрофобных звеньев. Синтезированные частицы в зависимости от условий синтеза, в том числе концентрации поверхностно активного олигопероксида в реакционной массе, имеют размер 70-150 нм и состоят из минерального ядра из кристаллов размером 4-16 нм, что обеспечивает им суперпарамагнитные свойства, и функциональной олигопероксидной оболочки. Значения адсорбции, плотность упаковки адсорбционной оболочки и ее строение определяются конформацией олигопероксида в растворе, зависящей преимущественно от концентрации. Формирование плотной оболочки происходит в 2%-м растворе олигопероксида, при которой олигомер адсорбируется на площадке 50-70Е², сохраняя достаточную гибкость несвязанных с поверхностью петель и хвостов олигомерной молекулы. Гибкость олигомерных звеньев в адсорбционной оболочке и, соответстенно, способность к конформационным перегруппировкам определяет агрегативную стабильность полученных частиц в различных за полярностью средах (воде и водно аммиачных растворах, спиртах, кетонах, ароматических углеводородах). Константы скорости и термодинамические параметры реакции распада пероксидных фрагментов на поверхности частиц в 1,4-диоксане и водно-аммиачных растворах свидетельствуют об активирующем влиянии поверхности и полярности дисперсионной среды на распад пероксида, что дает возможность инициировать радикальную полимеризацию с поверхности с достаточно высокой скоростью в диапазоне температур 333 - 363К. Реакция распада пероксида на поверхности в изученном диапазоне температур и концентраций описывается кинетическим уравнением первого порядка, что указывает на протекание гомолиза пероксида, отсутсвие индуцированного распада и окислительно восстановительных реакций. Органодисперсионная полимеризация сопровождается образованием как привитого, так и несвязанного с поверхностью полимера. Количество привитого полимера прямо пропорционально количеству наполнителя в системе и составляет 5-13% от суммарного продукта. Вододисперсионная полимеризация идет с высокими скоростями до конверсий 85-90%. Количество привитого полимера составляет 1 - 3,5% от всего продукта в результате блокирования активных радикальных центров на поверхности привитым гидрофобным слоем. Прививка к поверхности функциональных сополимеров глицидилметакрилата, акролеина и п-аминостирола обеспечивает функционализацию поверхности эпоксидными, альдегидными и аминогруппами соответственно и иммобилизацию на поверхности лекарственных средств и красителей, а также белков за счет взаимодействия епоксидних и альдегидных групп с аминогруппами иммобилизируемого соединения или за счет реакции азосочетания предварительно диазотированных аминогрупп для использования таких частиц в качестве маркеров и носителей при исследовании клеточного метаболизма.