Полімеризація вініл-о-фталатетиленоксиетилену у присутності бета–дикетонатів перехідних металів, активованих УФ-опромінюванням

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

УДК 541.64: 66.085.3

Полімеризація вініл-о-фталатетиленоксиетилену у присутності бета-дикетонатів перехідних металів, активованих УФ-опромінюванням

02. 00. 06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Нікозять Юлія Борисівна

Київ 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії Полтавського університету споживчої кооперації України МОН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Миронович Людмила Максимівна Сумський державний університет МОН України, професор кафедри загальної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, с.н.с. Маслюк Анатолій Федорович, Інститут біохімії ім. О.В. Палладіна НАН України, головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор Волошановський Ігор Станіславович, Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова МОН України, кафедра органічної хімії, завідувач кафедри

Провідна організація: Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, м. Дніпропетровськ кафедра хімії і хімічної технології високомолекулярних сполук

Захист відбудеться “ 26 “ “квітня 2006 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, б. 48, тел ( 044 ) 559 13 94, факс: (044) 552 40 64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий ” 22 “ березня 2006р.

В.о. вченого секретаря спеціалізованої вченої ради Д 26. 179. 01 доктор хімічних наук, професор В.В. Шевченко

полімеризація вініловий олігоестер покриття

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасної науки, техніки та промисловості визначається можливістю створення нових полімерних матеріалів. Полімеризаційноздатні олігомери привертають увагу з точки зору можливості створення на їх основі тривимірних полімерів. Присутність у молекулах олігоестерів двох або більше подвійних зв'язків пояснює застосування цих сполук у композиціях різнопланового призначення: для одержання плівкотвірних матеріалів; компонентів для створення лаків та фарб; армованих, дисперсійно-наповнених, клейових та стоматологічних композицій. Перераховані можливості застосування вінілових олігоестерів показують необхідність проведення подальших досліджень пошуку нових ініціюючих систем для прискорення полімероутворення і одержання покриттів з гарними фізико-механічними властивостями.

Виходячи з літературних даних, нами проаналізована інформація про полімеризацію олігомерів з використанням різних систем ініціювання. З огляду випливає, що -дикетонати перехідних металів як ініціатори радикальних процесів можуть бути активовані УФ-опромінюванням. Цьому питанню в літературі приділено мало уваги і пов'язано це з тим, що для ініціювання радикальної полімеризації вінілових олігоестерів використання -дикетонатів перехідних металів, активованих УФ-опромінюванням, розпочалося тільки останнім часом.

На кафедрі хімії Полтавського університету споживчої кооперації України розроблено полімеризаційноздатний олігомер - б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилен (ДФТ) і вивчена його плівкотвірна здатність на повітрі у присутності окисно-відновної системи (ОВС). Вибір олігомера для дослідження обумовлений комплексом цінних якостей, таких, як: доступність синтезу; висока швидкість формування покриттів на повітрі; досягнення високої конверсії та високого виходу тривимірного полімеру; задовільні фізико-механічні показники покриттів. Застосування інших ініціаторів, таких як -дикетонати перехідних металів, активованих УФ-опромінюванням, для цього олігомера не досліджено і розвиток цього напрямку є актуальною задачею. Дослідження в теоретичному плані дають змогу перевірити загальні закономірності полімероутворення у присутності -дикетонатів перехідних металів, встановлені для олігомерів, а у прикладному плані - розширити області застосування вінілового олігоестера.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дана робота виконувалась у рамках наукових досліджень кафедри хімії Полтавського університету споживчої кооперації України у відповідності до постанови вченої ради Полтавського кооперативного інституту № 2 від 21.09.2001 р. тема № 138/01: “Екологічні аспекти якості товарів народного споживання. Високомолекулярні сполуки” (2001-2005 р.р.); “Розробка методів створення екологічно чистих плівкотвірних речовин багатофункціонального призначення на основі реакційноздатних олігомерів (2005-2007 р.р, № державної реєстрації 0105U003197).

Мета і завдання дослідження. Створити ефективну ініціюючу систему для формування покриттів на основі вінілового олігоестера і визначити закономірності полімероутворення б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену у присутності -дикетонатів перехідних металів, активованих дією УФ-опромінювання.

Для досягнення вказаної мети необхідно вирішити такі задачі:

- визначити оптимальні умови ініціювання полімеризації б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену у присутності -дикетонатів перехідних металів;

- дослідити процеси полімеризації вінілового олігоестера;

- визначити фізико-механічні характеристики плівок на основі вінілового олігоестера.

Об'єкт дослідження - окиснювальна полімеризація вінілового олігоестера.

Предмет досліджень - б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилен, ініціатори: -дикетонатами перехідних металів, окисно-відновна система.(гідропероксид циклогексанона (ГПЦ), нафтенат кобальту (НК)).

Методи досліджень. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовано на основі даних експериментальних досліджень за темою дисертації. Використано широкий набір сучасних методів досліджень: гравіметричні (визначення вмісту тривимірного полімеру; дослідження кінетики набухання полімеру), хімічні (визначення конверсії подвійних зв'язків), спектральні (ІЧ-спектроскопія) методи дослідження, а також методи визначення фізико-механічних та захисних показників покриттів.

Наукова новизна роботи полягає у встановленні залежностей полімеризації вінілового олігоестера у присутності -дикетонатів перехідних металів, активованих УФ-опромінюванням.

У контексті розробки даної проблеми одержано нові наукові результати, серед яких найбільш вагомими є:

- вперше проведено полімеризацію б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену у присутності -дикетонатів перехідних металів, активованих УФ-опромінюванням, і з'ясовано, що полімеризація вінілового олігоестера відбувається за радикальним механізмом;

- показаний взаємозв'язок між концентрацією ініціатора, часом активації УФ-опромінюванням ініціатора, електронною конфігурацією перехідного метала та плівкотвірною здатністю вінілового олігоестера;

- всебічно досліджена полімеризація ДФТ у плівках різної товщини, за результатами якої встановлені оптимальні умови полімероутворення, які забезпечують досягнення високого виходу сітчастого полімеру і конверсії подвійних зв'язків. Оптимальні виходи полімеру реалізувались у присутності 3 % мас. ацетилацетонатів перехідних металів незалежно від електронної конфігурації атома метала ініціатора;

- визначено високу загальну швидкість полімеризації б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену, високий вміст сітчастого полімеру, що підтверджується гарними фізико-механічними властивостями покриттів;

- доведено, що ефективність зшивання олігоестера, ініційованого -дикетонатами перехідних металів, вища порівняно з полімеризацією ДФТ на повітрі у присутності окисно-відновної системи.

Практична цінність одержаних результатів.

- Створено ефективну ініціюючу систему, для формування покриттів на основі ДФТ, яка дозволяє скоротити процес твердіння зразків на повітрі.

- Розроблено метод застосування б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену як плівкотвірної речовини при виготовленні високоякісних форм для зубних протезів.

Особистий внесок автора полягає у безпосередній участі у реалізації визначених завдань на всіх етапах роботи. У роботах, виконаних у співавторстві [1-6], самостійно проводила експериментальну частину, аналіз, інтерпретації результатів. Спільно з керівником професором, д.х.н. Миронович Л.М. проводилось планування етапів проведення роботи і обговорення отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались і обговорювались на VІІІ Міжнародній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів (Москва - Черноголовка, 2002 р.); V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 2003 р.); Дев'ятій науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2003” (Львів, 2003 р.); Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004.р.); Міжнародній конференції “Сучасні напрямки розвитку хімії” (Одеса, 2004 р.); ХХІV Міжнародній науково-практичній конференції “Композиційні матеріали в промисловості” (Ялта, 2004 р.); Х Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004 р.); ІІ Міжнародній науково-технічної конференції “Хімія і сучасні технології” (Дніпропетровськ, 2005 р.) Дев'ятій міжнародній конференції з хімії і фізикохімії олігомерів (Москва - Черноголовка - Одеса, 2005 р.).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 15 публікаціях (6 статтях, тезах 9 доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаної літератури, додатків; викладена на 150 сторінках комп'ютерного тексту, містить 34 рисунка і 7 таблиць, список використаних джерел, який складається із 125 бібліографічних посилань.

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень, висвітлено сучасні проблеми синтезу плівкотвірних матеріалів. У першому розділі узагальнено і систематизовано інформацію вітчизняної та зарубіжної літератури в області полімеризації сполук із ненасиченими зв'язками. На основі аналізу літературних даних визначена мета й задачі дослідження. У другому розділі описано методи синтезу вихідних сполук, методики дослідження закономірностей полімеризації та методики дослідження властивостей покриттів на основі олігоестера. Третій розділ присвячений оптимальної ініціюючої системи полімеризації та дослідженню плівкотвірної здатності б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену. У четвертому розділі викладено особливості розробленого методу застосування б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену як плівкотвірної речовини при виготовленні високоякісних форм зубних протезів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вибір оптимальних умов твердіння б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену у присутності -дикетонатів перехідних металів

У цьому розділі проведено вибір -дикетонатів перехідних металів як ініціаторів полімеризації олігоестера - б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену.

Вініловий олігоестер синтезований взаємодією етиленхлоргідрину з фталевим ангідридом і подальшим відщепленням від проміжного продукту реакції хлороводню у присутності лугу та нейтралізацією 10 % розчином сірчаної кислоти з одержанням моновініл-о-фталату. Синтез олігомера проводили азеотропним методом із моновініл-о-фталату і триетиленгліколю у присутності каталітичних кількостей сірчаної кислоти.

ДФТ являє собою в'язку рідину жовто-коричневого кольору з показниками: = 1,5363; ₂₀ = 1,2599 г/см³; M= 498 г/моль; бромне число 63 гBr₂/100 г.

Як ініціатори обрано ацетилацетонат хрому (ІІІ) (Cr(асас)₃), ацетилацетонат заліза (ІІІ) (Fе(асас)₃), ацетилацетонат кобальту (ІІІ) (Со(асас)₃) та ацетилацетонат нікелю (ІІ) (Nі(асас)₂) загальної формули:

де: Me⁺ⁿ - Cr⁺³, Fe⁺³, Co⁺³.

Характеристики та властивості ацетилацетонатів перехідних металів співпадають із їхніми характеристиками, наведеними в літературі. Вибір ініціаторів, обумовлений їх поглинаючою здатністю в області 300-400 нм; легкістю розкладання на вільні радикали при УФ-опромінюванні; селективністю, доступністю, стійкістю при зберіганні та можливістю проводити процес полімеризації вінілових олігомерів.

Полімеризація ДФТ у присутності в-дикетонатів перехідних металів, активованих дією УФ-опромінювання, у літературі не описана. Тому для проведення досліджень полімеризації олігомера визначали оптимальні умови активації ацетилацетонатів, концентрацію ініціатора та й ініціатор, який буде сприяти найбільш максимальному проходженню полімеризації з утворенням плівок з високими фізико-механічними властивостями.

Вирішальною задачею дослідження є створення ефективної ініціюючої системи у процесі полімеризації вінілового олігоестера - б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену. Роль -дикетонатів перехідних металів у процесі полімеризації олігомерів визначається ініціюванням окиснювальної полімеризації ДФТ на повітрі за рахунок утворення вільних радикалів під час УФ-опромінювання зразків плівок. Для доказу цього ствердження проведено експеримент, який полягає у дослідженні конверсії подвійних зв'язків у зразках ДФТ на повітрі у присутності -дикетонатів перехідних металів в умовах утворення вільних радикалів. Для порівняння полімеризації в умовах експерименту досліджено процес полімеризації ДФТ у присутності окисно-відновної системи. Активацію в-дикетонатів перехідних металів проводили під дією УФ-опромінювання ртутно-кварцової лампи ДРТ-400 на відстані 10 см від поверхні плівки протягом 60-360 с при температурі 298-343 К. Плівки товщиною 15-35 мкм наносили наливом із толуольного розчину олігомера і сушили при температурі 338-353 К. Для плівок визначали броматометрично конверсію подвійних зв'язків (Г_подв). Результати дослідження представлені на рис. 1.

Рис. 1 Кінетичні криві полімеризації ДФТ у плівках товщиною 35 мкм у присутності Fе(асас)3 з концентрацією 3 % (мас) залежно від температури полімеризації, К: 1,3 - 353; 2,4,5,6 - 298. 1,2 - активація ініціатора УФ-опромінюванням 300 с; 3,4 - без активації ініціатора. 5 - ОВС: 0,55 % ГПЦ і 0,1 % НК. 6 - полімеризація ДФТ на повітрі без ініціаторів

Кінетичні криві полімеризації б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену у присутності -дикетонатів перехідних металів, активованих дією УФ-опромінювання, подібні до кінетичних кривих полімероутворення ДФТ на повітрі у присутності ОВС (криві 1,2,5 рис. 1). Подібність кінетичних кривих твердіння ДФТ у присутності -дикетонатів у порівнянні з ОВС, а також лінійна залежність між швидкістю процесу і концентрацією ініціатора [І]^0,5 свідчить про вільно-радикальний механізм полімеризації. Механізм полімеризації вінілового олігоестеру у присутності ацетилацетонатів можна описати загальноприйнятою схемою:

ініціювання:

І> R· (0);

продовження ланцюга:

R· +M --k₁> R -M · (1);

RM · + О₂ --k₂> RM-О₂· (2);

RMО₂· + М --k₃> М-ОО-М · (3);

обрив ланцюга:

~М · + · М~ --k₄> ~М-М~ (4);

~M· + ·ООМ ~ --k₅> ~M-ОО-М ~ (5);

~M-ОО· + ·ОО-М ~--k₆> М-ОО-М + О₂ (6),

де І - -дикетонати перехідних металів; М - б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилен; k₁, k₂, k₃ - константи росту ланцюга; k₄, k₅, k₆ - константи обриву ланцюга.

Спостерігається суттєва різниця у ході кінетичних кривих полімеризації олігоестера при УФ-опромінюванні зразків і без УФ-опромінювання у присутності в-дикетонатів перехідних металів. Так, конверсія подвійних зв'язків ДФТ при активації ініціаторів УФ-опромінюванням залежно від температури сушіння зразків досягає 83 % за час сушіння 3 години (крива 1 рис. 1) і 80 % за 40 годин (крива 2 рис.1), що відповідає досягненню граничних глибин перетворення зразків ДФТ, ініційованих ОВС (крива 5 рис. 1). Температура сушіння зразків олігоестера незалежно від способів ініціювання на полімеризацію впливає несуттєво, але швидкість полімеризації при підвищенні температури сушіння зразків зростає.

На основі одержаних експериментальних даних [10] доведено, що в-дикетонати перехідних металів, активовані УФ-опромінюванням, виконують роль ініціаторів при полімеризація б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену.

Для вибору часу активації в-дикетонатів перехідних металів зразки ДФТ опромінювали в інтервалі 60-360 с. Експериментальні дані наведені на рис. 2.

Рис.2 Залежність ступеня перетворення подвійних зв'язків (?) ДФТ (1) при мінімальному терміну твердіння у присутності Fе(асас)3 з концентрацією 3 % і терміну твердіння (2) покриттів від часу активації ініціатора. Температура активації 298 К. Температура сушіння зразків 353 К

Зі збільшенням часу УФ-опромінювання ініціаторів швидкість конверсії подвійних зв'язків зростає. Ступінь перетворення подвійних зв'язків () при мінімальному терміну твердіння (крива 1 рис. 2) знаходиться в залежності від часу активації УФ-опромінюванням ацетилацетонатів перехідних металів. Збільшення часу УФ-опромінювання приводить до зростання , причому зміна відбувається нерівномірно, при часі УФ-опромінювання 240 с спостерігається стрибок, а при досягненні часу УФ-опромінювання 300 с і вище ступінь перетворення подвійних зв'язків практично не змінюється. Час досягнення граничних глибин полімеризації суттєво залежить від часу активації (крива 2 рис. 2) і змінюється від 37 год. до 3 год. для ініціатора Fе(асас)₃ при збільшенні часу УФ-опромінювання. Виходячи з експериментальних даних, найбільш раціональним є час активації ініціаторів УФ-опромінюванням 300 с.

Загальна залежність зміни конверсії подвійних зв'язків зберігається при різних концентраціях ініціатора (2,5-5 % мас.) під час твердіння ДФТ. Результати досліджень впливу концентрації ініціатора при однаковому часі активації їх УФ-опромінюванням на полімеризацію ДФТ представлені на рис.3.

Рис.3 Полімеризація ДФТ при 353 К у плівках товщиною 15 мкм при часі активації ініціатора УФ-опромінюванням 300 с залежно від концентрації Fе(асас)3,%: 1 - 2,5; 3 - 3; 4 - 4; 5 - 5. 2 - ОВС: 0,55% ГПЦ і 0,1% НК

Використовуючи дані, наведені на рис. 3, розрахована залежність початкової швидкості полімеризації від концентрації ініціатора [І]^0,5 має лінійний характер.

Для порівняння вивчали полімеризацію ДФТ у плівках на повітрі у присутності ОВС. Незалежно від методу ініціювання полімеризація ДФТ відбувається без індукційного періоду. Граничні глибини полімеризації плівок, ініційованої -дикетонатами перехідних металів (криві 3-5 рис. 3) досить близькі і перевищують граничну глибину полімеризації ДФТ, отвердненого на повітрі у присутності ОВС (крива 2 рис. 3). Виключення складає крива 1 рис. 3, яка вміщує мінімальну концентрацію ініціатора (2,5 %). Зі збільшенням концентрації Fе(асас)₃ зростає швидкість полімеризації.

Величина граничної глибини полімеризації ДФТ, отвердненого на повітрі у присутності ОВС, приблизно, відповідає такій же граничній глибині полімеризації олігоестера при концентрації Fе(асас)₃ 2,5 %, але швидкість полімеризації його набагато вища (криві 1,2 рис. 3). Мінімальний термін твердіння плівок характерний для концентрації ініціатора 5 %, але застосування таких концентрацій приводить до погіршення фізико-механічних властивостей покриттів. Термін твердіння покриттів плівок ДФТ падає зі збільшенням концентрації ініціатора, причому збільшення концентрації ацетилацетонатів у 2 рази призводить до падіння терміну твердіння плівок у 2,4 рази. Збільшення концентрації ініціатора приводить до підвищення Г_подв: у межах 3-5 % Fе(асас)₃ Г_подв складає 93-97 %, а при концентрації ініціатора 5 % є найбільшою - 96-97 %. Концентрація Fе(асас)₃ 2,5 % не дає задовільних результатів по полімероутворенню. Під час терміну старіння 720 годин Г_подв складає 89 %, що нижче загальноприйнятих, при цьому погіршуються фізико-механічні показники плівок (відносна твердість та міцність при ударі).

При високих концентраціях ініціатора (4 % та вище) спостерігається різке погіршення фізико-механічних показників покриттів (міцність при ударі 3,5 - 4 Н*м; відносна твердість 0,53-0,55), що виключає застосування ацетилацетонатів з концентраціями більше 4 % як ініціаторів для полімеризації ДФТ. Дослід-ження полімероутворення ДФТ у присутності Со(асас)₃ з різною концентрацією підтвердило вище розглянуті закономірності. Концентрація ініціатора 3 %, активованого дією УФ-опромінювання, відповідає вимогам для одержання плівок на основі б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену.

Для вибору оптимального варіанту ініціатора проведено дослідження полімеризації ДФТ у плівках товщиною 35 мкм в присутності Со(асас)₃, Fе(асас)₃, Cr(асас)₃ та Nі(асас)₂, активованих дією УФ-опромінювання. Як робочу характеристику для активації -дикетонатів перехідних металів обрано час УФ-опромінювання зразків ДФТ 300 с і концентрацію ініціатора 3 %. Для порівняння в умовах експерименту вивчали полімеризацію ДФТ у присутності ОВС. Результати дослідження представлені на рис. 4.

Рис.4 Конверсія подвійних зв'язків ДФТ у плівках товщиною 35 мкм при температурі сушіння 353 К з концентрацією ініціатора 3 %. Температура активації ініціаторів УФ-опромінюванням 343 К при часі 300 с. Ініціатори: 1 - Со(асас)3; 2 - Fе(асас)3; 3 - Nі(асас)2; 4 -Cr(асас)3. 5 - ОВС: 0,55 % ГПЦ і 0,1% НК

Як видно з рис. 4, швидкість полімеризації ДФТ залежить від атома метала ініціатора. При ініціюванні Со(асас)₃ (крива 1 рис. 4) швидкість полімеризації максимальна і гранична глибина полімеризації досягається за 80 хв.

Граничні глибини полімеризації (92-94 %) плівок досить близькі для Со(асас)₃, Fе(асас)₃ і перевищують не набагато граничну глибину полімеризації ДФТ, отвердненого у присутності ОВС (криві 1,2,5 рис. 4). Застосування Cr(асас)₃ і Nі(асас)₂ (криві 3,4 рис. 4) приводить як до зменшення граничних глибин полімеризації (70-84 %), так і уповільнення швидкості полімеризації порівняно з такими для ДФТ, ініційованого ОВС. Терміни твердіння олігоестера, ініційованого ацетилацетонатом нікелю (ІІ), ацетилацетонатом хрому (ІІІ) при температурі активації ініціатора 343 К і ДФТ, отвердненого у присутності ОВС, відрізняються не суттєво і складають 220-260 хв.

Виходячи з дослідження впливу -дикетонатів перехідних металів як ініціаторів, активованих дією УФ-опромінювання, на хід полімеризації вінілового олігоестера, встановлено, що швидкість полімеризації ДФТ суттєво залежить від електронної конфігурації атома метала ініціатора. Прискорення полімеризації спостерігається при застосуванні Со(асас)₃, Fе(асас)₃ порівняно з полімеризацією ДФТ, ініційованого ОВС і ініціаторами на основі нікелю, хрому, активованих дією УФ-опромінювання. Відсутність індукційного періоду, висока загальна швидкість полімеризації ДФТ, яка перевищує у два рази швидкість полімеризації ДФТ у присутності ОВС, свідчить про високу ефективність -дикетонатів перехідних металів як ініціаторів. Аналізуючи дані рис. 4, можна зробити висновок, що найбільш ефективними є ініціатори Со(асас)₃ і Fе(асас)₃.

Дані фізико-механічних показників покриттів на основі ДФТ, отверднених при температурі активації ініціаторів під час УФ-опромінювання 298 К у присутності розглянутих ініціаторів, підтверджують найбільшу ефективність полімероутворення при застосуванні Со(асас)₃ і Fе(асас)₃, які й обрані нами для подальших досліджень.

Підсумовуючи розділ, можна сказати, що концентрація ініціатора 3 % (мас) та час активації -дикетонатів перехідних металів УФ-опромінюванням 300 с сприяє досягненню найбільш раціональної швидкості полімеризації при застосуванні Со(асас)₃ і Fе(асас)₃. При цих умовах одержують плівки з гарними фізико-механічними властивостями.

Полімеризаційна здатність б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену у присутності -дикетонатів перехідних металів [1-4,6]

Раціональний вибір -дикетонатів перехідних металів як ініціаторів, активованих дією УФ-опромінювання, надає можливість провести більш глибоке дослідження полімеризації ДФТ залежно від умов проведення полімеризації.

Для полімеризації ДФТ у присутності ініціатора нерідко більш інформативною виявляється кінетика накопичення тривимірного полімеру. Важливість вмісту просторового полімеру підкреслюється його прямим зв'язком з більшістю фізико-механічних та захисних показників плівок. З точки зору експлуатаційних характеристик плівок певний інтерес являє лише гранична конверсія подвійних зв'язків. Стійкість покриттів до атмосферного старіння, як правило, пропорційна Г_{подв.гран}., оскільки стійкість до старіння зменшується зі зростанням залишкової ненасиченості плівок.

Вміст сітчастого полімеру (Г_тр) визначали гравіметрично після екстракції у киплячому ацетоні плівок протягом 6 годин.

У всіх випадках, незалежно від концентрації ініціатора, має місце індукційний період тривимірної полімеризації. Вважають, що в індукційний період відбувається формування проміжних розчинних полімерів з поліпероксидним ланцюгом і спостерігається зростання в'язкості плівкотвірного субстрату. При цьому зростає також функціональність проміжних полімерів та зменшуються деструктивні процеси, що сприяє утворенню перших порцій тривимірного полімеру. Термін індукційного періоду залежить від концентрації ініціатора: зі збільшенням концентрації спостерігається тенденція до зростання індукційного періоду. Зі збільшенням концентрації ініціатора від 3 % до 5 % відбувається гальмування утворення тривимірного полімеру. Так, при концентрації Fе(асас)₃ 3 % за 160 хв утворюється 90 % полімеру, а при концентраціях 4 % та 5 % за цей же час утворюється Г_тр 63 % і 24 % відповідно.

Збільшення концентрації ініціатора призводить до падіння утворення сітчастого полімеру. При концентрації ініціатора 4 % максимальна величина утворення тривимірного полімеру 82 % спостерігається через 200 хв після активації ацетилацетонатів УФ-опромінюванням і 75 % через 230 хв після початку плівкотворення - концентрація ініціатора 5 %. Швидкість утворення полімеру також падає зі збільшенням концентрації ініціатора. Все це пояснює погіршення фізико-механічних властивостей плівок ДФТ у присутності ініціаторів різних концентрацій. На рис. 6 показано залежність швидкості тривимірної полімеризації ДФТ у присутності Со(асас)₃ від вмісту сітчастого полімеру у плівках. Встановлено, що найбільша швидкість полімеризації досягається при концентрації Со(асас)₃ 3 %. При цьому для розглянутих концентрацій ініціаторів Г_тр має максимальне значення (94 %). Збільшення концентрації ініціатора призводить як до падіння швидкості утворення сітчастого полімеру, так і величини Г_тр

Досліджено вплив атома металу ініціатора на полімеризацію ДФТ. Для порівняння процесу полімеризації вивчали утворення тривимірного полімеру ДФТ, ініційованого ОВС, у плівках на повітрі. Термін індукційного періоду залежить від електронної конфігурації атома метала, а також від ініціатора і зростає в ряду Cr(acac)₃ Nі(acac)₂ ОВС Fе(acac)₃ Co(acac)₃.

Крім того, при використанні ініціаторів однієї хімічної будови й однакових концентрацій, спостерігається залежність терміну індукційного періоду тривимірної полімеризації від температури активації УФ-опромінюванням, наприклад, Fе(асас)₃.

Швидкість тривимірної полімеризації плівок ДФТ зростає у присутності Со(асас)₃ і Fе(асас)₃ порівняно зі швидкістю тривимірної полімеризації плівок ДФТ, ініційованого ОВС, і набагато перевищує швидкість полімеризації ДФТ у присутності Nі(асас)₂ та Cr(асас)₃ Г_тр після твердіння плівок, залежно від будови атома метала ініціатора, різко відрізняється й складає 92-95 % для Со(асас)₃ і Fе(асас)₃ порівняно з Nі(асас)₂ та Cr(асас)₃ - 76-82% і не суттєво відрізняється від Г_тр ДФТ, ініційованого ОВС.

Для підтвердження результатів по полімеризації ДФТ проведено порівняння зміни конверсії подвійних зв'язків у ході процесу полімероутворення, використовуючи ІЧ-спектральний метод дослідження. Одержані дані добре узгоджуються з даними полімеризації, що визначено броматометричним методом. По мірі твердіння плівок загальна характеристика ІЧ-спектрів змінюється. Після досягнення граничної глибини полімеризації у плівках, незалежно від будови атома метала ініціатора, спектри мають однаковий вигляд.

Досліджено конверсію подвійних зв'язків у плівках різної товщини при температурі активації ініціаторів 343 К. З'ясовано, що збільшення товщини плівки приводить до збільшення швидкості полімеризації і швидкості утворення сітчастого полімеру порівняно з плівками однакової товщини, отвердненими у присутності ОВС. Граничні глибини полімеризації мають приблизно однакові значення. Збільшення товщини плівок при полімеризації приводить до збільшення ступеня перетворення подвійних зв'язків. Це можна пояснити гальмуванням полімеризації киснем повітря у поверхневому шарі плівки, що сильніше виявляється у плівках меншої товщини.

Якщо розглянути вміст накопичення тривимірного полімеру, то він майже однаковий незалежно від товщини плівок і методу ініціювання, але швидкість утворення сітчастого полімеру у плівках товщиною 35 мкм набагато вища.

Залежність терміну індукційного періоду і терміну твердіння плівок ДФТ, ініційованих Fе(асас)₃, показує, що при збільшенні концентрації ініціатора відбувається зростання індукційного періоду та зменшення терміну твердіння плівок ДФТ.

Якщо розглянути фізико-механічні показники плівок ДФТ товщиною 35 мкм, ініційованих у присутності Fе(асас)₃ при температурі активації 343 К, то загальні закономірності їх змін залишаються, порівняно з фізико-механічними показниками плівок ДФТ товщиною 15 мкм, отверднених у присутності ацетилацетонатів при температурі активації 298 К. Конверсія подвійних зв'язків, незалежно від температури активації, з підвищенням концентрації ініціатора збільшується.

На процеси полімеризації суттєво впливає температура активації ініціаторів під час УФ-опромінювання, температура сушіння зразків. При температурі УФ-активації в-дикетонатів перехідних металів 343 К швидкість полімеризації різко зростає: 90 % конверсії подвійних зв'язків досягається за 120 хв, а досягнення такої ж конверсії подвійних зв'язків при активації ініціаторів УФ-опромінюванням при температурі 298 К потребує у два рази більше часу - 240 хв.

Швидкість тривимірної полімеризації також зростає зі збільшенням температури сушіння зразків і набагато вища під час активації ініціаторів УФ-опромінюванням при температурі 343 К порівняно з активацією при температурі 298 К. Швидкість тривимірної полімеризації ДФТ, ініційованого ОВС, менша, ніж швидкість тривимірної полімеризації ДФТ, ініційованого в-дикетонатами перехідних металів, активованих при 343 К. Граничні величини конверсії подвійних зв'язків при полімеризації олігомера мало залежать від режиму полімеризації і складають 88-92 %. В усіх випадках має місце індукційний період полімеризації. Термін його падає із збільшенням температури сушіння, а також під час проведення активації ініціаторів при температурі 343 К порівняно з опромінюванням при температурі 298 К.

Максимальна швидкість утворення сітчастого полімеру відбувається при підвищенні температури активації ініціаторів до 343 К і температури сушіння зразків до 353 К. Зменшення температури сушіння зразків з 353 К до 338 К призводить до досить різкого падіння швидкості утворення сітчастого полімеру. Така ж залежність спостерігається і при одночасному зменшенні температури активації ацетилацетонатів і температури сушіння плівок. Утворення Г_тр знаходиться у залежності від умов процесу: 92 % Г_тр в умовах експерименту є максимальним і досягається при найвищих температурах активації і сушіння зразків. Підвищення температури під час УФ-опромінювання є більш вагомим чинником при утворенні сітчастого полімеру і в значній мірі сприяє збільшенню швидкості полімеризації.

При досягненні деякої глибини перетворення жорсткість тривимірного полімеру досягає такого ступеня, що рухливість реагуючих груп є недостатньою для подальшої полімеризації. Взагалі, з підвищенням температури полімеризації зростає рухливість, а в зв'язку з цим, зростає й швидкість полімеризації за рахунок “температурної раскачки” полімерної структури. Наслідком цього є збільшення ступеня полімеризації і швидкості утворення сітчастого полімеру. З підвищенням температури сушіння зростає гнучкість міжвузлових ланцюгів полімеру, в наслідок чого відбувається збільшення рухливості груп на глибоких стадіях формування сітчастого полімеру і швидкість полімеризації зростає. Можна сказати, що активність у реакціях радикалів і реагуючих груп, які розташовані у матриці полімеру, знаходиться в залежності від температури сушіння.

Загальною характеристикою отриманих плівок на основі ДФТ у присутності в-дикетонатів перехідних металів, не залежно від концентрації, є незначний ступінь набухання в органічних розчинниках. Більший ступінь зшивки (менше набухання) досягається у полімері, для ініціювання якого використовували 3 % Fе(асас)₃, ніж при концентрації ініціатора більше 4 % за однаковий час активації УФ-опромінюванням.

Міцносні та еластичні властивості плівок на основі ДФТ, в певній мірі, також залежать від концентрації ініціаторів. При концентраціях ініціаторів більше 3 % відбувається зміна фізико-механічних показників покриттів: твердість за Бринелем 122-131 МПа, відповідно при використанні ініціаторів 4-5 %. Збільшення концентрації ініціаторів приводить до збільшення відносного подовження: у межах 3-5 % ініціатора відносне подовження при розриві набуває 71-76 % Концентрація ініціатора 3 % дає задовільні результати полімероутворення і за фізико-механічними показниками плівок: твердість 130 МПа, відносне подовження 71 %, границя витривалості при розтягуванні 115 МПа, і відповідає вимогам для одержання покриттів на основі ДФТ. Виходячи з експериментальних даних полімеризації ДФТ у присутності в-дикетонатів перехідних металів, можна зробити висновок, що полімероутворення олігоестера, отвердненого у присутності Со(асас)₃ і Fе(асас)₃, незалежно від умов проведення процесу, вище, порівняно з полімеризацією у присутності Nі(асас)₂ і Cr(асас)₃ та перевищує плівкотворення ДФТ, ініційованого ОВС.

Застосування б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену [9,10]

Вініловий олігоестер знайшов застосування як плівкотвірний матеріал під час виготовлення зубних протезів. В ортопедичних відділеннях для покращення якості зубних протезів виготовляють протези з порцеляновими зубами, використовуючи метод компресійного пресування. При цьому процесі відбувається зміна форми зубного протеза і виникає необхідність проводити корекцію рівня оклюзивної поверхні, що призводить до погіршення якості протезів. Для ліквідації або зменшення такого недоліку проводять зміцнення гіпсових форм. З цією метою використовували ДФТ, який має гарні плівкотвірні властивості. Гіпсову форму занурювали в толуоловий розчин ДФТ у присутності ініціаторів та витримували певний час. Далі гіпсову форму опромінювали і сушили для отримання полімерної плівки.

Аналіз даних таблиці показує, що зразки мають у 1,5-2 рази більшу міцність на стиск порівняно з необробленими гіпсовими зразками і зразками, обробленими “Ізоколом”. Збільшення міцності опору стискання пояснюється тим, що одержаний полімер на основі ДФТ заповнює у гіпсовій формі мікропори. При нанесенні плівкотвірної речовини гіпсові зразки набувають глянцеву поверхню, що забезпечує чистоту поверхні гіпсової заготовки. Крім цього, застосування захисних плівок на основі вінілового олігоестера, дає можливість збільшити тривалість роботи гіпсових моделей, що особливо важливе в ортодонтії.

ВИСНОВКИ

1. Використання -дикетонатів перехідних металів, активованих УФ-опромінюванням, як ініціаторів полімеризації б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену, дозволяє створити ефективну ініціюючу систему для полімероутворення.

2. Встановлено, що найбільш раціональним часом активації -дикетонатів перехідних металів є час УФ-опромінювання 300 с, під дією якого утворюються радикали, що оптимально ініціюють процес полімеризації при концентрації ініціатора 3 % мас.

3. На основі досліджень полімероутворення вінілового олігоестера встановлена висока загальна швидкість його полімеризації, незалежно від центрального атома метала ініціатора, з отриманням плівок, які мають високі фізико-механічні властивості.

4. Встановлено, що зростання загальної швидкості полімеризації приводить до збільшення граничного ступеня перетворення подвійних зв'язків, а максимальна швидкість полімеризації спостерігається в області більш високих концентрацій ініціатора, при цьому ступінь зшивання кінцевого продукту можна регулювати часом активації -дикетонатів перехідних металів дією УФ-опромінювання.

5. Виявлений в роботі взаємозв'язок між температурою активації -дикетонатів перехідних металів та температурою полімеризації і доведено, що підвищення температури активації ініціаторів приводить до збільшення швидкості полімеризації і зростання вмісту сітчастого полімеру; при цьому ініціатори утворюють ряд активності: Co(acac)₃ Fе(acac)₃ ОВС Nі(acac)₂ Cr(acac)₃.

6. Встановлені у роботі залежності полімеризації б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену дозволили створити реакційноздатний матеріал, який знайшов застосування в зубопротезній практиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Миронович Л.М., Никозять Ю.Б. Фотополимеризационная способность дивинил(бис-о-фталил)триэтиленгликоля // Известия ВУЗ. Сер. химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, вып. 4. - С. 146-147.

У даній роботі дисертант проводив синтез вінілового олігомера, готував зразки плівок, проводив дослідження їх властивостей.

2. Никозять Ю.Б., Миронович Л.М., Низельский Ю.Н., Иващенко Е.Д. Фотополимеризационная способность олигомера на основе триэтиленгликоля // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 1. - С. 219-221.

Дисертанту належить організація та проведення експериментальних досліджень, обробка та аналіз отриманих даних, участь у підготовці публікації.

3. Нікозять Ю.Б., Миронович Л.М., Нізельський Ю.М., Іващенко О. Д. Дослідження фотополімеризаційної здатності вінілового олігомеру на основі триетиленгліколю // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 2. - С. 107-109.

Дисертант проводив експериментальні дослідження, приймав участь в узагальненні результатів, написанні статті.

4. Никозять Ю.Б., Миронович Л.М. Фотополимеризация дивинил(триэтиленгликоль)бис-о-фталат в присутствии -дикетонатов переходных металлов // Известия ВУЗ. Сер. химия и хим. технология. - 2004. - Т.47, вып. 3. - С.133-136.

Внесок дисертанта - у проведенні дослідження, узагальненні отриманих результатів, написанні статті.

5. Миронович Л.М., Нікозять Ю.Б., Іващенко О.Д. Вибір оптимальних умов плівкотворення дивініл(триетиленгліколь)біс-о-фталату у присутності -дикетонатів перехідних металів // Вісник Сумського державного університету. Технічні науки. - 2005. - № 1 (73). - С. 172-176.

Дисертант проводив експериментальні дослідження окремих етапів, будував графіки, приймав участь в узагальненні результатів, у написанні статті.

6. Миронович Л.М., Никозять Ю.Б., Иващенко Е.Д. Пленкообразование дивинил(триэтиленгликоль)бис-о-фталата в присутствии фотоинициаторов // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, вып. 4. - С.658-661.

Внесок дисертанта - у проведенні дослідження, узагальненні отриманих результатів, написанні статті.

7. Миронович Л.М., Низельский Ю.Н., Никозять Ю.Б., Иващенко Е.Д. Фотополимеризационная способность олигомера с двойными связями неметакрилатного типа // Восьмая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры -2002”. Тезисы докладов. - Москва, Россия. - 2002.- С. 88.

8. Нікозять Ю.Б. Фотополімеризаційна здатність олігомеру на основі триетиленгліколю. // V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ, Україна. - 2003. - С. 33.

9. Нікозять Ю.Б., Миронович Л.М., Нізельський Ю.М., Іващенко О.Д. Фотополімеризаційна здатність вінілового олігомеру // “Львівські хімічні читання-2003”. Тези доповідей. - Львів, Україна. - 2003. - П. 7.

10. Нізельський Ю.М., Козак Н.В., Кукура Ю. А., Нікозять Ю.Б., Миронович Л.М. Фотоініціювання в-дикетонатами перехідних металів полімеризаційних радикальних процесів // Материалы Міжнародної конференции “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, Україна. - 2004. - С. 113.

11. Никозять Ю.Б., Миронович Л.М. Фотополимеризация олигомера с двойными связями неметакрилатного типа в присутствии в-дикетонатов переходных металлов // Міжнародна конференція “Сучасні напрямки розвитку хімії”. Тези доповідей - Одеса, Україна. - 2004. - С. 80.

12. Никозять Ю.Б., Миронович Л.М., Иващенко Е.Д. Композиционные материалы на основе дивинил(триэтиленгликоль)бис-о-фталата // Материалы Двадцать четвертой ежегодной Международной конференции и выставки. - Ялта, Украина. - 2004. - С. 69.

13. Нікозять Ю.Б., Миронович Л.М., Нізельський Ю.М. Дослідження плівкотвірної здатності дивініл(триетиленгліколь)біс-о-фталату у присутності в-дикетонатів перехідних металів // Десята Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ, Україна. - 2004. - С. 139.

14. Миронович Л.М., Никозять Ю.Б., Низельский Ю.Н. Фотополимеризационная способность дивинил(триэтиленгликоля)бис-о-фталата в присутствии в-дикетонатов переходных металлов // Девятая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры -2005". Тезисы докладов. - Москва, Россия. - 2005. - С. 119.

15. Нікозять Ю.Б., Миронович Л.М. Фотоініційована полімеризація дивініл(триетиленгліколь)біс-о-фталату // ІІ Міжнародна науково-технічна конференція "Хімія і сучасні технології". Тези доповідей. - Дніпропетровськ, Україна. - 2005.- С.154.

АНОТАЦІЇ

Нікозять Ю.Б. Полімеризація вініл-о-фталатетиленоксиетилену у присутності бета-дикетонатів перехідних металів, активованих УФ-опромінюванням. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено встановленню закономірностей полімеризації б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену у присутності -дикетонатів перехідних металів, у порівнянні з полімероутворенням олігоестера у присутності інших ініціаторів (окисно-відновної системи). З'ясовано, що полімеризація б,щ-біс(вініл-о-фталатетиленокси)етилену (ДФТ) відбувається за вільно-радикальним механізмом у присутності -дикетонатів перехідних металів. Роль ініціаторів процесу полімеризації олігоестера виконують радикали, які утворюються під час дії УФ-опромінювання на ацетилацетонати перехідних металів. Доведено, що час активації -дикетонатів перехідних металів УФ-опромінюванням 300 с з концентрацією ініціатора 3 % мас. сприяє оптимальному режиму полімеризації плівок ДФТ незалежно від атома метала ініціатора. Доведено, що підвищення температури активації ініціаторів та сушіння зразків плівок ДФТ приводить до збільшення швидкості полімеризації та зростання вмісту тривимірного полімеру. Незалежно від товщини плівок ДФТ при оптимальних умовах твердіння одержано покриття з високими фізико-механічними властивостями. Експериментально встановлено, що ефективність хімічного зшивання ДФТ, ініційованого в-дикетонатами перехідних металів, перевищує швидкість полімеризації ДФТ, ініційованого окисно-відновною системою. На основі полімеру одержано захисні плівки для гіпсових моделей, які знайшли застосування у зубопротезній практиці.

Ключові слова: вініловий олігоестер, плівки, полімеризація, ініціатори, - дикетонати.

Никозять Ю.Б. Полимеризация б,щ-бис(винил-о-фталатэтиленокси)этилена в присутствии -дикетонатов переходных металлов, активированных УФ-облучением. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2006.

Диссертация посвящена вопросам исследования полимеризационной способности винилового олигоэфира - б,щ-бис(винил-о-фталатэтиленокси)этилена (ДФТ) в присутствии -дикетонатов переходных металлов, активированных УФ-облучением.

ДФТ, отвержденный в присутствии окислительно-восстановительной системы (ОВС), по полимеризационной способности и по физико-механическим показателям покрытий значительно превышает олигоэфиракрилатые аналоги (МЕА, МГФ-9, ТГМ-3). С целью увеличения выхода гель-фракции и сокращения времени отверждения покрытий на основе винилового олигоэфира исследована его полимеризация в присутствии инициаторов другой химической природы.

Основные положения диссертации сформулированы на основе анализа научной литературы и результатов экспериментальных исследований. Использование современных методов исследования: гравиметрических, химических, спектральных позволило утверждать, что полимеризация винилового олигоэфира в присутствии ацетилацетонатов переходных металлов происходит по свободно-радикальному механизму, характерному для олигоэфиракрилатов.

Проведен выбор оптимальных условий полимеризации винилового олигоэфира в присутствии -дикетонатов переходных металлов, активированных УФ-облучением. Установлено, что увеличение концентрации инициатора в условиях эксперимента приводит к увеличению скорости полимеризации, но при этом происходит ухудшение физико-механических показателей покрытий (прочности при ударе, относительной твердости). Наиболее приемлемой является концентрация инициатора 3 % масс.

Установлено, что время активации -дикетонатов переходных металлов УФ-облучением 300 с с концентрацией инициаторов 3 % масс., независимо от электронной конфигурации атома переходного металла, способствует наибольшего выходу гель-фракции винилового олигоэфира.

В результате проведенного эксперимента установлено, что атом переходного металла оказывает существенное влияние на пленкообразование и полимеризацию винилового олигоэфира. Наивысшая конверсия двойных связей и максимальный выход трехмерного полимера наблюдается в ряду ацетилацетонатов: Co(acac)₃ Fе(acac)₃ Nі(acac)₂ Cr(acac)₃.

Доказано, что эффективность образования трехмерного полимера на основе винилового олигоэфира, инициированного -дикетонатами переходных металлов выше, по сравнению с полимеризациею б,щ-бис(винил-о-фталатэтиленокси)этилена, инициированного ОВС.

Найдена зависимость конверсии двойных связей и выхода гель-фракции от температуры активации инициатора, температуры сушки и толщины пленок на основе ДФТ. Высокое содержание гель-фракции полимера подтверждено исследованиями кинетики набухания, а также его прочностными характеристиками.

Установлено, что б,щ-бис(винил-о-фталатэтиленокси)этилен обладает хорошими пленкообразующими свойствами. На основе полимера были получены защитные пленки, которые нашли применение для укрепления и продления эксплуатации гипсовых моделей в зубопротезной практике.

Ключевые слова: виниловый олигоэфир, пленки, полимеризация, инициаторы, - дикетонаты.

Nikozat Y.B. Polymerization of б,щ-bis(vinyl-o-phtalatethylenoxi)ethylene in presence of transition metals в-diketones, which were activated by the UV-radiation. - The manuscript.

Thesis for a Candidate's of Chemical Sciences Degree by Speciality 02.00.06 - macromolecular chemistry. Institute of Macromolecular Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.

The dissertation is devoted to peculiarities of - б,щ-bis(vinyl-o-phtalatethylenoxi)ethylene (DPHT) polymerization in the presence of transition metal в-diketonates, as compared with oligoester formation in the presences of other initiators. It was, revealed that б,щ-bis(vinyl-o-phtalatethylenoxi)ethylene polymerization in presence of transition metals в-diketones occurs under tj free radical mechanism. Role of the process of the oligoester polymerization initiator play radicals that are generated due UV-radiation action on transition metals в-diketones. It was proved that of activation transitional metal в-diketones that is equal of 300 c and initiator concentration of 3 % wgt. favor optimal polymerization of the DPHT films indepently on initiator metal ion. It was proved that activation temperature increasing б,щ-bis(vinyl-o-phtalatethylenoxi)ethylene of polymerizationrate as well as cross-linked polymer part. The coating with high physic-mechanical characteristics was obtained at the optimum conditions indepently on DPHT films thickness. According to experimental data the efficiency of the б,щ-bis(vinyl-o-phtalatethylenoxi)ethylene It is proved, that the rise of the temperature of activating of initiators and filmformation standards of the DPHT tapers results in the increase of speed of polymerization and growth of content of the polymer. It isexperimentally established, that efficiency of the chemical sewing together б,щ-bis(vinyl-o-phtalatethylenoxi)ethylene initiated - в-dicetonat transitive metals does not concede DPHT, initiated on air at presence access. On the basis of polymer are received protective a film for plaster models, which have found application in orthodontics.

Key words: vinyl oligomer, films, polymerization, initiators, в-diketonates.

Размещено на Allbest.ru