Колоїдно-хімічні закономірності метаморфізму шаруватих силікатів та карбонатів під впливом техногенних факторів

В другому розділі наведено обґрунтування та вибір основних об'єктів дослідження, а саме - глин та глинистих мінералів різних родовищ, шлаків різних виробництв, високомінералізованої води, а також модифікуючих добавок, необхідних для проведення досліджень метаморфізму глинисто-карбонатних порід та способів попередження його прискореного розвитку, які б адекватно відображали процеси, що протікають в реальних системах типу "атмосфера - водойма - дно водойми".

Детально описано експериментальні методи, що були використані в роботі при дослідженнях природних силікатно-карбонатних та таких мінеральних дисперсій, що ущільнюються, (глинисто-шлакових), зокрема, хімічний, рентгенофазовий та дериватографічний методи аналізу, електронна мікроскопія, реологічний метод, методика визначення швидкості та коефіцієнту фільтрування, а також об'єму осадів мінералів.

Третій розділ присвячено дослідженням основних колоїдно-хімічних закономірностей метаморфізму силікатно-карбонатних порід під впливом "кислих" газів атмосфери та мінералізованої води. Показано, що ключова роль в ініціюванні процесів метаморфізму досліджуваних мінеральних дисперсій належить колоїдно-хімічним взаємодіям на поверхні та на межі розділу фаз, які виникають при просочуванні рідини по міжзеренним границям всередину структури і призводять до її самовільного диспергування.

Показано, що для глинисто-карбонатних осадових порід механізм диспергування зводиться до розчинення або хімічного вимивання карбонатів з твердої фази з переведенням їх в пересичені розчини карбонатів чи бікарбонатів с подальшою нанохімічною кристалізацією, яка зумовлює диспергування глинистих мінералів на нанорівні з утворенням з каркасоутворюючих елементів глинистих наночастинок. При цьому швидкість процесів розчинення різко зростає з підвищенням мінералізації води та/або іншими солями, а також з посиленням техногенного навантаження на атмосферу (ріст концентрації , и в зоні потужних промислових, як правило, металургійних комплексів).

Експериментально показано, що ступінь мінералізації води також чинить суттєвий вплив на структуру дисперсій силікатно-карбонатних порід.

Зміна об'ємів осадів досліджених глинистих мінералів (рис. 1) під впливом хлоридно-натрієвої шахтної води вихідного складу (мас. %): - 17.1; - 0.37; - 0.57; - 1.45; - 27.6; - 0.16, характеризується залежностями, аналогічними тим, що були одержані нами для розчину чистого хлориду натрію. Таким чином, при переважному вмісті в природній або техногенній воді об'єми осадів залежать від вмісту в цій воді іонів .

Рис. 1. Вплив концентрації ( та ) (а) та рН (б) шахтної води на об'єми осадів () глуховецького каолініту (1), черкаської гідрослюди (2), черкаського монтморилоніту (3) та полімінеральної глини (4).

Причина зафіксованих відмінностей стійкості структур досліджених глин у мінералізованому водному середовищі пояснена особливостями будови їх кристалічної гратки, зокрема - різницею в жорсткості структуроутворюючого каркасу та щільності упаковки, що визначають здатність глин до набухання.

Рис. 2. Мікрофотографія глинисто-карбонатної структури із наскрізними порами.

Особливо жорстким за цим показником є каркас полімінеральної карбонатної глини, що пов'язано з її наскрізною карбонізацією за рахунок . При цьому було показано за допомогою методу електронної мікроскопії (рис. 2), що в конденсаційній (за рахунок кристалізації ) структурі присутні наскрізні пори з розміром 1-3 мкм.

На основі проведеного теоретичного аналізу та одержаних експериментальних результатів запропоновано колоїдно-хімічну модель метаморфізму шаруватих силікатів та карбонатів під впливом техногенних факторів, яка схематично може бути представлена наступним чином:

В роботі виконані розрахунки імовірного розчинення карбонатів у відкритих екосистемах типу "атмосфера - водойма - дно водойми" на основі результатів гідрохімічних досліджень солоної води. Розрахунки показали, що теоретично можливе щомісячне розчинення карбонату кальцію, який входить до складу мінеральної основи дна водойми, може складати таку кількість, яка призводить до опускання дна водойми на 0.3-1.5 мм за місяць. Ці розрахунки були підтверджені замірами на реальному об'єкті (в межах допустимої похибки).

Показано, що одночасно з процесами диспергування глинисто-карбонатних порід в досліджуваних системах активно відбувається винесення продуктів вуглекислотного розчинення карбонатів ( і ), а також високодисперсних глинистих частинок із зони реакції всередину твердої фази внаслідок фільтрування мінералізованої води крізь наскрізні мікротріщини та мікропори, а також в напрямку водойми внаслідок дифузії або конвекції шарів води. В результаті на їх місце поступає свіжа вода з підвищеною концентрацією іонів водню і процес вуглекислотної корозії карбонатів та диспергування глин продовжується далі.

Встановлено, що масоперенос продуктів диспергування глинисто-карбонатних порід всередину твердої фази має визначальний вплив на подальший розвиток процесу диспергування або ж його затухання. Якщо вода із зони взаємодії розчиненого діоксиду карбону (IV) з глинисто-карбонатними породами просочується всередину породи, що має місце в реальних умовах, то внаслідок різниці тисків відбувається видалення розчиненого та розпочинається кристалізація дрібнодисперсного карбонату кальцію. Одночасно здійснюється процес диспергування глинистих мінералів внаслідок гідролітичного руйнування гідрокарбонату та нанохімічної кристалізації в ультрамікропорах силікату (монтморилоніту). Наночастинки силікатів, які при цьому утворюються, можуть виступати в ролі центрів при гетерокристалізації наноструктур карбонату кальцію, що запобігає їх агрегуванню та створює умови для утворення ультрадисперсних частинок мінералу (рис. 3).

Дослідження фільтраційних процесів показали, що при дренуванні мінералізованої води, насиченої , через глинисто-карбонатну породу, яка містила 33 % кварцового піску, 19 % карбонату кальцію, інше - полімінеральна глина з домішками смектиту (до 10 %), коефіцієнт фільтрації за 30 діб зріс з 1·10^-5 см/с до 8.5·10^-5 см/с, що підтверджує розвинуті в роботі положення. При цьому в дренажній воді було зафіксовано наявність нанодисперсної фракції полімінеральної глини в формі "уламків" структури на фоні слабо окристалізованих "напіваморфних" структурованих карбонатно-кальцієвих наноутворень (див. рис. 3).

Рис. 3. Мікрофотографія ультрадисперсних частинок монтморилоніту, ізольованих у структурі карбонатного гелю та виділених з фільтраційної води.

Як видно, частинки, зафіксовані за допомогою методу електронної мікроскопії в дренажній воді, суттєво менші від діаметра пор глинисто-карбонатної породи (див. рис. 2), що забезпечує їм можливість вільного проникнення та винесення з водними потоками.

Для вивчення впливу верхніх шарів дамби та греблі водойми на придонні глинисто-карбонатні структури в умовах експлуатації природних та антропогенних водойм, нами були змодельовані такі процеси за допомогою реологічного методу (рис. 4).

Рис. 4. Кінетика зміни відносної напруги зсуву (, %) та в'язкості (, %) при постійному значенні швидкості зсуву () для природної глинисто-карбонатної суспензії, насиченої бікарбонатом, при вологості 46 %. 1 - = 1 с-1, 2 - = 9 с-1, 3 - = 243 с-1.

Встановлено, що при низьких швидкостях зсуву зміна напруги зсуву та в'язкості структури в часі відбуваються в коливному режимі. При цьому на початковому етапі коливання, пов'язані з внутрішніми перетвореннями структури, характеризуються середніми відхиленнями від номінальних значень до 50 % та більше. З часом, по мірі завершення перетворень в колоїдно-хімічній структурі суспензії, вони поступово затухають.

Оскільки в реальних умовах такі зміни в'язкості системи також відбуваються під впливом незначних зовнішніх сил (коливання ґрунту при заповненні пустот після розчинення карбонатів, вібрації при русі транспорту, при вибухах в умовах гірських робіт, слабких землетрусах, внаслідок зміни літостатичного тиску верхніх шарів ґрунту тощо), вони багато в чому схожі з процесами, що були змодельовані за допомогою реологічного методу. Таким чином, реалізація механізму коливної зміни реологічних властивостей пластифікованих структур дозволяє детальніше пояснити та передбачити розвиток ряду катастрофічних явищ.

Таким чином, запропонована колоїдно-хімічна модель перебігу метаморфізму може виступати теоретичною основою для пошуку можливих шляхів управління структурно-механічними властивостями глинисто-карбонатних порід в екосистемах типу "атмосфера - водойма - дно водойми", а також для створення протифільтраційних захисних композицій, здатних попереджувати прискорені метаморфічні зміни дноутворюючих порід.

В четвертому розділі представлено результати досліджень взаємодії твердих дисперсних відходів, зокрема, металургійних шлаків з силікатно-карбонатними дисперсіями, що підстилають дно досліджуваних в роботі водойм, а також дані щодо вивчення впливу таких взаємодій на розвиток метаморфізму.

Встановлено, що кислі металургійні шлаки, потрапляючи в систему типу "атмосфера - водойма - дно водойми", диспергують і являють собою тонкодисперсні частинки техногенних продуктів, здатні до активної взаємодії з силікатами осадових порід. Вивчення таких взаємодій проводилося з використанням результатів фізико-хімії та технології неорганічних в'яжучих матеріалів. колоїдна хімічна дисперсія мінералізована

З використанням відомого рішення про те, що концентровані мінеральні дисперсні системи з мінімальною в'язкістю можуть бути отримані шляхом незначних добавок лужних компонентів, кількість яких вимірюється десятими частками відсотків, було показано, що наслідком таких процесів на протязі достатньо великого проміжку часу може бути коагуляційне структурування рухомої суспензії та її подальше твердіння за наявності достатніх кількостей в'яжучих компонентів.

З метою визначення механізмів взаємодії шлаків, які характеризуються в'яжучими властивостями, з силікатно-карбонатними породами, а також розширення можливостей прикладного використання глинисто-шлакових дисперсій нами були проведені дослідження процесів контактної самоорганізації в мінеральних суспензіях на основі алюмосилікатів та шлаків на початкових стадіях взаємодій. Такі взаємодії розглядалися із застосуванням до них положень термодинаміки незворотних процесів та принципу максимуму швидкості утворення ентропії, що реалізується в коливних процесах.

За допомогою реологічного методу було досліджено процеси коливного загущення в глинисто-шлакових дисперсіях (рис. 5), які засвідчили наростання міцності структури із збільшенням тривалості витримки суспензії в стані спокою. Руйнування структури після її витримування впродовж однієї години практично не спостерігається, оскільки в такому проміжку часу переважають процеси формування "структурно-механічного бар'єру" на поверхні частинок та агрегатів.

Рис. 5. Кінетика зміни ефективної в'язкості (з) при постійному значенні швидкості зсуву (= 1 с^-1) для концентрованої водної суспензії з вологістю 64 % та текучістю 9 с, що містить 70 % каолініто-гідрослюдистої глини та 30 % доменного шлаку.

Склад електроліту: - 0.2 % + - 0.2 %. Зйомка кривих після витримки: 1-1 год., 2-72 год., 3-144 год.

Встановлено, що для початку відносно глибокого перетворення клінкерних мінералів, що входять до складу шлакових зерен, достатньо 72-144 год., про що свідчить спадаюча стрибкоподібна ділянка кривих 2 та 3, яка характеризує руйнування структури, що виникла в результаті попередньої контактної самоорганізації в суспензії під час знаходження у стані спокою. Показано, що в'язкість динамічно рівноважної структури (горизонтальні ділянки кривих 1, 2 та 3 на рис. 5) зростає зі збільшенням тривалості попередньої витримки суспензії у стані спокою. Це свідчить про глибокі хімічні перетворення в дисперсіях та збільшення дисперсності частинок, що її складають.

З метою обґрунтування можливості використання шлаків різної основності для створення таких мінеральних дисперсій, що ущільнюються, нами були проведені реологічні дослідження глинисто-шлакових композицій, до складу яких входили шлаки з різним модулем основності (рис. 6).

Показано, що для створення лужних алюмосилікатно-шлакових пластифікованих дисперсій, здатних ущільнюватися, які використовуються для кольматації дна природних та антропогенних водоймищ, придатні практично будь-які шлаки. В природне середовище, як правило, потрапляють кислі металургійні шлаки. Однак, незалежно від їх основності, всі вони при взаємодії з водою виділяють гідроксид кальцію, особливо в метасоматичних умовах, коли тривалість взаємодії вимірюється місяцями та роками. В таких умовах будь-які кислі шлаки сприяють встановленню лужної реакції контактуючої з ними водної фази. Тому метаморфізм природних силікатів та карбонатів за умов техногенного впливу шлаків різного складу відбувається в слабко лужному середовищі, що містить . Це сприяє розвитку процесів локального твердіння та підсилення фільтрування мінералізованої води крізь шар глинисто-карбонатної породи.

Рис. 6. Залежність граничної ефективної в'язкості зруйнованої структури () від тривалості витримки суспензії, що містить в твердій фазі 70 % каолініто-гідрослюдистої глин та 30 % шлаків з модулями основності: 1-1.42, 2-0.438, 3-0.4, 4-0.367. Вологість суспензії: 1-64 %; 2, 3 та 4-54 %.

Властивості таких мінеральних дисперсій можуть бути відрегульовані введенням тих же шлаків та необхідного лужного електроліту в заданій кількості. В певних межах задані властивості можуть змінюватися шляхом зміни вологості, складу дисперсій (вмісту шлаків), тривалості витримки, а також за допомогою інших факторів.

Дослідження взаємодій в системі "силікати - шлаки" дозволили окреслити шляхи раціонального використання таких мінеральних дисперсій, що ущільнюються, в технологіях кольматації дна гідротехнічних споруд та для інших цілей.

В п'ятому розділі дисертаційної роботи на основі отриманих результатів обґрунтовані підходи до розробки рецептур кольматуючих сумішей з використанням силікатно-карбонатних порід та металургійних шлаків.

Показано, що добавка в глинисті суспензії відповідних лужних домішок дозволяє ефективно вирішувати завдання їх раціональної взаємодії з реальними мінералізованими шахтними водами, що містять значні кількості солей твердості, переводячи їх в нерозчинні сполуки , , , та з утворенням еквівалентних кількостей та . Кінцевим наслідком таких процесів є утворення пом'якшеної мінералізованої хлоридно-сульфатно-натрієвої води та ущільнення кольматуючої суміші з її подальшим твердінням.

Результати дослідження механізмів створення кольматуючих сумішей та їх взаємодії з твердими мінералізованими водами дозволили обґрунтувати раціональну рецептуру пластифікованого кольматанта, яка з позитивним результатом пройшла випробування на реальному об'єкті - ставку-накопичувачу шахтних вод у м. Кривий Ріг.

На основі сформульованих в дисертаційній роботі положень про хімічні та колоїдно-хімічні взаємодії в силікатно-карбонатних та глинисто-шлакових дисперсіях запропонована принципова технологія одержання та технологічна схема підготовки кольматаційної суміші, що дозволила зменшити фільтрування води в 2-3 рази залежно від умов заповнення ставка-накопичувача шахтних вод.

ВИСНОВКИ

1. Виконано теоретичний аналіз та експериментальні дослідження, спрямовані на вирішення актуальної наукової задачі щодо визначення колоїдно-хімічних закономірностей метаморфізму шаруватих силікатів та карбонатів під впливом техногенних факторів, які можуть бути використані для розробки ефективних методів управління техногенним метаморфізмом.

2. Встановлено, що у відкритих дисипативних системах відбувається за рахунок атмосфери хімічне вилуговування карбонатів із структури силікатно-карбонатних дисперсій з одночасним диспергуванням глинистих утворень за механізмом нанохімічної переконденсації за участю в ультрамікропорах, руйнування їх структури та видалення ультрадисперсних частинок, що утворилися, за межі системи.

3. Розроблена колоїдно-хімічна модель взаємодій в мінералізованій воді силікатно-карбонатних дисперсій з "кислими" газами атмосфери, експериментальна перевірка якої дозволила встановити, що процеси техногенного метаморфізму лімітуються міжфазними колоїдно-хімічними взаємодіями на межі розділу рідина - газ та тверде - рідина.

4. Виконані кількісні розрахунки в системі "газ - рідина - дисперсні силікати та карбонати" теоретично ймовірних руйнувань дна та огороджувальної дамби ставка-накопичувача мінералізованої шахтної води, викликані метаморфізмом глинисто-карбонатних порід, що підстилають дно водойм, які були підтверджені (в межах допустимої похибки) вимірами на реальному об'єкті. Основні положення запропонованої моделі підтверджені реологічними дослідженнями пластифікованих глинисто-карбонатних дисперсій.

5. Встановлено основні закономірності взаємодії силікатів та металургійних шлаків при концентруванні, згущенні та наступному твердінні або метаморфічному перетворенню дисперсій на їх основі. Визначено роль коливних стрибкоподібних процесів при міжфазних взаємодіях дисперсій силікатів, карбонатів та шлаків в мінералізованій воді в умовах існування, виникнення та трансформуванні нових фазових утворень.

6. На основі отриманих експериментальних даних розвинуто уявлення про хімічні та колоїдно-хімічні взаємодії в концентрованих лужних дисперсіях на основі природних та техногенних алюмосилікатів та в'яжучих матеріалів, проаналізовано основні фактори, які відповідають за процес твердіння таких дисперсій. В рамках сформульованих положень проаналізовано можливість інтенсифікації або затухання метаморфізму карбонатів та шаруватих силікатів під впливом металургійних шлаків.

7. Сформульовано основні наукові підходи до розробки рецептур кольматуючих сумішей з використанням силікатно-карбонатних порід та металургійних шлаків, які пройшли випробування з позитивним результатом на реальному об'єкті.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Губин Г.Г., Губина В.Г., Корякина Е.В. Экспериментальное моделирование электроосмотического уплотнения придонного слоя шламов в хвостохранилищах // Разработка рудных месторождений. - 2000. - Вып. 73. - С. 68-71. (Проведення експерименту, участь в розробці методики визначення коефіцієнту та швидкості фільтрації, обговоренні результатів та написання статті);

2. Ковзун И.Г., Проценко И.Т., Корякина Е.В. Взаимодействие минерализованных шахтных вод с глинисто-карбонатными породами // Химия и технология воды. - 2002. - Т. 24. - № 5. - С. 492-502. (Проведення експерименту, участь в обговоренні результатів та написанні статті);

3. Ковзун И.Г., Перцов Н.В., Проценко И.Т., Корякина Е.В. Динамика и механизмы изменений перколяционных свойств дисперсных структур в основаниях водоемов // Коллоидный журнал. - 2003. - Т. 65. - № 3. - С. 360-367. (Постановка та проведення експериментальної роботи, участь в проведенні теоретичних розрахунків, обговоренні результатів та написанні статті);

4. Ковзун И.Г., Корякина Е.В., Проценко И.Т., Перцов Н.В. Коллоидно-химические процессы в твердеющих щелочных композициях на основе алюмосиликатов и шлаков. I. Управление свойствами щелочных композиций // Коллоидный журнал. - 2003. - Т. 65. - № 5. - С. 636-642. (Участь у проведенні експерименту та оформленні статті, пошук літератури та узагальнення висновків);

5. Ковзун И.Г., Корякина Е.В., Проценко И.Т., Перцов Н.В. Коллоидно-химические процессы в твердеющих щелочных композициях на основе алюмосиликатов и шлаков. IІ. Реологические исследования // Коллоидный журнал. - 2003. - Т. 65. - № 5. - С. 643-647. (Проведення експериментальних досліджень, аналіз реологічного процесу, участь в обговоренні отриманих результатів та написання статті);

6. Ковзун И.Г., Перцов Н.В., Проценко И.Т., Корякина Е.В. Гидрохимические процессы в минерализованной воде и их влияние на реологические свойства донных структур // Химия и технология воды. - 2003. - Т. 25. - № 1. - С. 89-96. (Постановка та проведення експерименту, участь в теоретичних розрахунках та моделюванні процесів, обговоренні отриманих результатів та написання статті);

7. Паховчишин С.В., Корякина Е.В., Прокопенко В.А. Определение предела текучести дисперсий, проявляющих тиксотропные и дилатантные свойства // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 67. - № 5. - С. 718-719. (Участь у розробці методики визначення граничної напруги зсуву, постановка та проведення експерименту, обговорення отриманих результатів та написання статті);

8. Koryakina E., Kovzun I., Bila G. Investigation of hydraulic engineering structures stability in nonequilibrium conditions // In: The 4^th International Conference on Carpathian Euroregion Ecology "CERECO'2003" Proceedings - April 28-30, 2003. - Miskolc-Tapolca, HUNGARY. - P. 112-113. (Обговорення експериментальних результатів та написання тез);

9. Корякина Е.В. Стохастические колебательные процессы в щелочных водных дисперсиях алюмосиликатов и клинкерных минералов // Тези доповіді Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, 26-30 травня 2003 р. - Київ, 2003. - С. 159. (Аналіз та обговорення отриманих результатів та написання тез);

10. Koryakina E., Kovzun I., Protsenko I. Interaction of mineralized mine's waters with clay-carbonate rocks // In: The VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications. - September 15-18, 2003. - Lublin, Poland. - P. 125-126. (Проведення експерименту та оформленні тез);

11. Корякіна Є., Панько А., Паховчишин С. Визначення граничної напруги зсуву дисперсій з тиксотропними та дилатантними властивостями // Тези доповіді Х Наукової Конференції "Львівські хімічні читання - 2005". - 25-27 травня, 2005 р. - м. Львів, Україна. - С. Ф 39. (Аналіз та обговорення отриманих результатів, написання тез).

АНОТАЦІЯ