Кінетика та механізм електроосадження міді, олова та їх сплавів із цитратних комплексів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КІНЕТИКА ТА МЕХАНІЗМ ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ МІДІ, ОЛОВА ТА ЇХ СПЛАВІВ ІЗ ЦИТРАТНИХ КОМПЛЕКСІВ.

Спеціальність 02.00.05 - електрохімія

ЯПОНЦЕВА ЮЛІЯ СЕРГІЇВНА

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського Національної Академії Наук України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів.

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук Колбасов Геннадій Якович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, завідувач відділу фотоелектрохімії та хімічних джерел струму ім. О. В. Городиського.

Доктор хімічних наук, професор Кузьмінський Євген Васильович, Національний технічний університет “КПІ” завідуючий кафедрою екобіотехнології та біоенергетики.

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти та науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “_22_” __вересня___ 2005 р. о _10_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, просп. акад. Палладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, просп. акад. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий “18” серпня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, канд. хім. наук Г. Г. Яремчук

АНОТАЦІЇ

Японцева Ю.С. Кінетика та механізм електроосадження міді, олова та їх сплавів із цитратних комплексів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню кінетики та механізму електровідновлення міді (II), олова (II) та олова (IV) при їх осадженні окремо та сумісно із цитратного електроліту. В роботі вивчено стан іонів у системах мідь (II) - цитрат та олово (II) - цитрат у рівноважних умовах та при проходженні струму. Виявлено вплив параметрів електролізу на кількісний склад та якість покриття, що отримується.

Визначено кінетичні параметри та механізм розряду цитратних комплексів міді (II) та олова (II). Вивчено вплив аліфатичних спиртів на кінетику, якість і вихід за струмом олова при розряді із цитратного електроліту. Встановлено, що в цитратному електроліті при рН 8.0 розряд міді (II) і олова (II) окремо відбувається практично при одному потенціалі, а при відновленні цих металів в сплав поляризація виділення міді зменшується, а олова - збільшується, при тому потенціал відновлення сплаву має менш негативне значення.

При сумісному розряді міді (II) і олова (IV) із лужного електроліту через різницю в лімітуючих стадіях найбільше впливає на кількісний склад покриття перемішування електроліту. Показано, що при відновлення у сплав спостерігається деполяризація виділення міді та збільшення поляризації олова.

Досліджено вплив температури, густини струму і концентрації компонентів електроліту на склад осаду. Запропоновано два цитратних електроліти для отримання покриттів білих та жовтих бронз.

Визначена швидкість корозії у розчині сірчаної кислоти бронзових зразків, які були осаджені з лужного цитратного електроліту. Показано, що електролітична жовта бронза має антикорозійні властивості, які можна порівняти з металургійним сплавом. Знайдено закономірності розчинення фаз з поверхні бронзового покриття при анодному потенціалі.

Ключові слова: комплексоутворення, мідь, олово, електроосадження, цитрат, адсорбція.

Японцева Ю. С. Кинетика и механизм электроосаждения меди, олова и их сплавов из цитратных комплексов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Институт общей и неорганической химии им В. И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена изучению кинетики и механизма электровосстановления меди (II), олова (II) и олова (IV) при раздельном и совместном их осаждении из цитратного электролита. В работе исследовано состояние ионов в системе медь (II) - цитрат и олово (II) - цитрат в равновесных условиях и при прохождении тока. Определено влияние параметров электролиза на количественный состав и качество получаемого покрытия.

Найдено, что в щелочном электролите меднения, где существуют два вида комплексов меди при рН 11.2 электролит обладает буферными свойствами, что позволяет стабилизировать процесс электролиза. Из сравнения расчетных и экспериментальных вольтамперных характеристик, значений кинетических параметров и порядков электрохимической реакции предложен механизм разряда непротонированного комплекса [CuCit]^2-.

Определены кинетические параметры и механизм разряда цитратного комплекса олова (II). Изучено влияние алифатических спиртов на кинетику, качество и выход по току олова при разряде из цитратного электролита. Найдено, что в цитратном электролите при рН 8.0 разряд меди (II) и олова (II) по отдельности происходит практически при одном потенциале, а при восстановлении этих металлов в сплав поляризация выделения меди уменьшается, а олова - увеличивается, при этом потенциал восстановления сплава имеет менее отрицательное значение. В цитратном электролите при рН 8.0 в интервале плотностей тока 0.1-0.5 А•дм^-2 осаждаются покрытия с содержанием олова от 30% до 50%, т. е. белые бронзы.

Показано, что олово (IV) не образует комплексов с цитратом, а находится в растворе в виде станнат - иона. На основании вольтамперометрических данных, значений кинетических параметров и энергии активации показано, что в исследуемом диапазоне потенциалов лимитирующей стадией электровосстановления является реакция переноса заряда.

При совместном разряде меди (II) и олова (IV) из щелочного цитратного электролита из-за различия в лимитирующих стадиях наиболее сильное влияние на количественный состав покрытия оказывает гидродинамический режим. Так при перемешивании образуются блестящие покрытия желтой бронзы с количеством олова до 15%, а без перемешивания - преимущественно осаждается олово и образуются осадки белых бронз с количеством олова до 60%. Показано, что при восстановлении в сплав наблюдается деполяризация выделения меди и увеличение поляризации олова по сравнению с восстановлением этих металлов по отдельности, а также более положительное значение потенциала выделения сплава.

Исследовано влияние температуры, плотности тока и концентрации компонентов электролита на состав осадка. Предложено два цитратных электролита для получения покрытий белых и желтых бронз.

Определена скорость коррозии в серной кислоте бронзовых образцов, осажденных из щелочного цитратного электролита. Показано, что электролитическая желтая бронза имеет антикоррозионные свойства, сравнимые с металлургическим сплавом. Найдена очередность растворения фаз с поверхности бронзового покрытия при анодном потенциале.

Ключевые слова: комплексообразование, медь, олово, электроосаждение, цитрат, адсорбция.

Yapontseva J. S. Kinetic and mechanism of electrodeposition of copper, tin and their alloys in citric complexes. - Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of chemical sciences, speciality 02.00.05 - electrochemistry. - V. I. Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry, Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2005.

The thesis deal with the study of the kinetics and mechanism of the electroreduction of copper (II), tin (II) and tin (IV) on their separate deposition and codeposition from citrate electrolyte. Complex formation in the systems copper (II) - citrate and tin (II) - citrate under equilibrium and current from conditions has been studied. The effect of electrolysis parameters on the quantitative composition and quality of the deposited coating has been determined.

Kinetic parameters and the discharge mechanism of a tin (II) and copper (II) - citrate complex have been determined. The effect of aliphatic alcohols on the kinetics, quality and current yield of tin in the case of discharge from citrate electrolyte has been studied. It has been found that the discharge of copper (II) and tin (II) in the citrate electrolyte at pH 8.0 takes place at the same potential. If the reduction of these metals results in alloy formation, the reduction polarization decreases for copper and increases for tin. In this case the potential of alloy reduction is less negative.

In the case of simultaneous discharge of copper (II) and tin (IV) from an alkaline citrate electrolyte, hydrodynamic conditions have a strong influence on the quantitative composition of the coating because of a difference in the rate - determining steps.

The effect of temperature, current density and the concentration of the electrolyte constituents on the deposit composition have been investigated. Two citrate electrolytes have been offered for the production of white and yellow bronzes.

The corrosion rate for bronze samples was determined in sulfuric acid. The samples were deposited from alkaline citrate electrolyte. The electrolytic yellow bronze was found to posses by anticorrosion properties, which could be comparable with those for metallurgic alloy. The regularities of phase dissolution from the bronze coating surface was found under the anode potential.

Key words: Coordination electrochemistry, copper, tin, electroreduction, citrate, adsorption.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сплави мідь-олово широко застосовуються як антикорозійні, декоративні та функціональні покриття в багатьох галузях промисловості. В даний час найбільш надійними в експлуатації є ціанідні електроліти, що містять надлишок вільного ціану порядку 20-30 г/л, тому сучасною проблемою електрохімії одержання покриттів є розробка екологічно чистих та ефективних електролітів. При співосадженні металів, стаціонарні електродні потенціали яких відрізняються більш ніж на 0.4В, виникають значні труднощі для їх наближення. Рішення цієї проблеми можливе при застосуванні комплексних електролітів, в яких утворюються координаційні сполуки в об'ємі електроліту та на поверхні електроду, при поляризації можливе гальмування утворення ЕАК, різна перенапруга у стадії переносу та ін. Для процесу співосадження міді та олова цим вимогам відповідають електроліти на основі цитрат-іонів, які є стабільними в роботі та легко утилізуються, до того ж, в цьому електроліті, завдяки великій перенапрузі розряду цитратних комплексів міді (II), зближуються потенціали виділення міді та олова.

Для вивчення процесів утворення електролітичної бронзи необхідно, по-перше, виявити закономірності відновлення міді та олова окремо із цитратного електроліту і, по-друге, їх сумісний розряд. Для цього треба визначити залежність комплексного складу електроліту від концентрації компонентів та рН, склад електрохімічно активного комплексу, а також дослідити кінетику і механізм розряду комплексів міді (II), олова (II), олова (IV) та їх розряд в сплав.

Отримані в роботі експериментальні та розрахункові дані, які відображають відновлення металів та утворення електролітичного сплаву є науковою основою для розробки екологічно чистих електролітів і технологічних процесів електроосадження жовтих та білих бронз, тому ця робота має як теоретичне так і практичне значення і є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до держбюджетних науково-дослідних робіт: “Електрохімічні та електрокаталітичні ефекти на границі розділу фаз” (216Е), № державної реєстрації 0198U000325 (1998-2001); “Дослідження впливу парціальних складових енергії активації і складу електрохімічно активних комплексів на кінетику і механізм електрохімічних процесів” (3.4/299), № державної реєстрації 0198U000918 (1997-2000); “Дослідження гетерофазних гетерогенних електрохімічних процесів, які проходять з утворенням комплексів на електроді” (230 Е) №0102U003257 (2001-2004).

Мета і завдання дослідження. Виявити взаємозв'язок стану іонів в електроліті і на поверхні електроду з кінетикою та механізмом електровідновлення міді (II), олова (II) та олова (IV) з нейтральних і лужних цитратних розчинів, які містять надлишок ліганду. Визначити області рН існування протонованих та непротонованих цитратних комплексів міді і олова, і на підставі цього визначити умови стабільного сумісного електровідновлення комплексів міді (II) і олова (II). Дослідити отримання сплавів мідь-олово з електролітів, які містять цитратні комплекси міді (II) і станат натрію.

В роботі вирішуються такі задачі:

- дослідити електроосадження міді (II) в лужній області рН за умов надлишку ліганду в електроліті;

- вивчити відновлення цитратних комплексів олова (II) у нейтральній області рН; дослідити вплив ПАР на кінетику, вихід за струмом та якість олова, що отримується;

- визначити механізм розряду нормальних комплексів міді (II) і олова (II) з нейтрального цитратного електроліту та їх сумісний розряд;

- дослідити сумісний розряд міді (II) і олова (IV) з лужного цитратного електроліту;

- дослідити кількісний склад та вихід за струмом міді, олова і сплаву в цілому в залежності від умов електролізу (температури, густини струму, складу електроліту та гідродинамічного режиму);

- визначити корозійну стійкість бронзових покриттів, отриманих з лужного цитратного електроліту.

Об'єкт дослідження - цитратний електроліт, що містить комплекси міді (II), олова (II) та іони олова (IV).

Предмет дослідження - розряд комплексів міді (II), олова (II) та олова (IV) з цитратного електроліту. Електродні процеси в комплексному цитратному електроліті, в тому числі процеси з участю речовин, що адсорбуються на поверхні катоду.

Методи дослідження - Для вивчення процесів, які відбуваються в цитратних розчинах було використано наступні електрохімічні та фізико-хімічні методи дослідження: вольтамперометрія, рН-метрія, хроновольтамперометрія, потенціометрія, гравіметрія, кулонометрія, атомно-абсорбційний метод та імпедансна спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів. Із застосуванням теорії хімічного, дифузійного та міграційного масопереносу, за допомогою комп'ютерного моделювання досліджено стан іонів в системах:

{Cu(II) - Na₃Cit - Na₂SO₄ - NaOH - H₂SO₄ - H₂O},

{Sn(II) - Na₃Cit - Na₂SO₄ - NaOH - H₂SO₄ - H₂O},

{Cu(II) - Sn(II) - Na₃Cit - Na₂SO₄ - NaOH - H₂SO₄ - H₂O}

при рівноважному потенціалі та за умов катодної поляризації в широкому діапазоні рН (014). Показано, що процес електровідновлення міді може буди стабільним тільки при високих значеннях рН. Максимальна буферна ємність електроліту міднення досягається при рН 11.2 та становить 0.03 моль на одиницю рН, що пов'язано з кислотно-основними властивостями іонів [HCit]^3- та [Cu(Cit)₂(OH)₂]^8-.

Визначено кінетичні параметри процесу (струми обміну, коефіцієнти переносу і порядки електрохімічних реакцій) та показано, що при електроосадженні міді з цитратного електроліту при рН 8.0, електроактивним комплексом є [CuCit]^2-, розряд якого лімітується стадією переноса другого електрону. Стаціонарними та нестаціонарними методами показано, що граничний струм на вольтамперних залежностях має дифузійну природу.

Знайдено, що при розряді олова з цитратного електроліту при рН 8.0 електрохімічно активним є комплекс [SnCit]^2- і лімітуючою стадією є перенос другого електрону. При додаванні в електроліт аліфатичних спиртів як ПАР, природа лімітуючої стадії не змінюється, зменшується вихід за струмом олова, але поліпшується якість осаду.

На підставі аналізу парціальних поляризаційних кривих показано, що при осадженні сплаву мідь-олово з електроліту, який містить комплекси [CuCit]^2- і [SnCit]^2- при рН 8.0 лімітуюча стадія та механізм реакції не змінюються. Знайдено, що з такого електроліту, в діапазоні густин струму 0.1-0.5 Адм^-2 та температур 20-60⁰С утворюються осади білих бронз із вмістом олова 30-55%.

Виходячи з величин кінетичних параметрів та енергії активації отриманих з аналізу поляризаційних кривих на нерухомому та обертовому дисковому електроді знайдено, що при відновленні олова (IV), як з розчину станната натрію, так і при розряді в сплав з лужного цитратного електроліту в досліджуваному інтервалі потенціалів лімітуючою є реакція переходу.

Вперше показано, що з лужного електроліту, який містить [CuCit]^2- і Sn(IV), у вигляді SnO₃^2- в залежності від гідродинамічного режиму можна отримати якісні покриття жовтої бронзи, - 10-20% олова або білої бронзи - 50-60% олова.

Знайдено, що при сумісному відновленні [CuCit]^2- і [SnCit]^2- з цитратного електроліту при рН 8.0, а також при сумісному відновленні [CuCit]^2- і олова (IV) з електроліту при рН 11.2 спостерігається деполяризація виділення міді у порівнянні з відновленням із індивідуального розчину, збільшення поляризації виділення олова, а також більш позитивний потенціал відновлення сплаву.

Методами імпедансної спектроскопії і вольтамперометрії визначено корозійну поведінку покриттів, що отримані з лужного цитратного електроліту. Знайдено, що бронзові покриття мають високу корозійну стійкість у порівнянні з металургійними сплавами. Показано, що за умов анодної поляризації у розчин в першу чергу переходить олово, потім твердий розчин олова в міді і в останню чергу - мідна матриця.

Практичне значення отриманих результатів. Отриманий в роботі комплекс експериментальних даних про вплив складу електроліту, умов електролізу та наявності поверхнево-активних речовин на кількісний склад, якість осаду та корозійні властивості є науковою основою для розробки нових технологічних процесів нанесення захисних та декоративних гальванічних покриттів сплавами Cu - Sn із властивостями, які можна прогнозувати.

Запропоновано два стабільних цитратних електроліти для керованого отримання білої або жовтої електролітичної бронз. Перший електроліт, що має нейтральне значення рН і містить комплекси міді (II) і олова(II). Другий-лужний цитратний електроліт, що містить мідь(II) і олово(IV).

Особистий внесок здобувача. Автором було проаналізовано літературні дані про стан проблеми, що вивчається. Основний об'єм експериментальної роботи, математична обробка та первинний аналіз отриманих результатів, формулювання висновків дисертації виконані автором особисто. Постановка мети і задач дослідження, обговорення отриманих експериментальних даних, а також публікації результатів проводилися разом із науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на конференціях: II конференція молодих вчених і аспірантів ІЗНХ НАН України, м. Київ 2002 р., III Електрохімічний з'їзд, м. Львів 2002 р., III конференція молодих вчених і аспірантів ІЗНХ НАН України м. Київ 2003 р., VII Міжнародна конференція-виставка “Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів Корозія-2004”, м. Львів 2004 р., III конференція “Прикладна фізична хімія” м. Алушта 2004 г., IV конференція молодих вчених ІЗНХ НАНУ м. Київ 2004 р..

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи відображено у 7 опублікованих друкованих працях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків та списку використаної літератури. Загальний обсяг роботи становить 170 сторінок. На сторінках розміщено 74 малюнка і 5 таблиць. Список використаної літератури складає 144 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

кінетичний цитратний мідь олово

Вступ. Обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і показано зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами та госпдоговорами, виділено наукову новизну та практичне значення роботи, представлено відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію та публікації.

Перший розділ. Літературний огляд (стан проблеми).

Представлено огляд літературних даних сучасного уявлення стосовно процесу утворення електролітичних сплавів. Проведено порівняльний аналіз розбіжностей в структурі та властивостях металургійних і гальванічних сплавів.

Проведено аналіз робіт, присвячених комплексним електролітам, що використовуються для електролітичного міднення, а також робіт, в яких вивчається кінетика відновлення олова (II) із кислих електролітів і олова (IV) із лужних електролітів.

Наведено огляд електролітів, що використовуються для отримання електролітичної бронзи.

Другий розділ. Методика проведення досліджень.

При проведенні досліджень використовувались реактиви кваліфікації “ч.д.а.”.

Робочим електродом був торцевий платиновий електрод, діаметром 5 мм, поверхню якого перед кожним дослідом покривали шаром міді товщиною 10 мкм. Для дослідження процесів розряду олова (II) та олова (IV) на шар електролітичної міді наносили шар олова із цитратного електроліту. Приведена методика зняття поляризаційних кривих за допомогою ОДЕ. Допоміжним електродом була платинова проволока, а електродом порівняння в усіх експериментах - насичений хлор-срібний електрод.

Дослідження електровідновлення міді (II) із цитратного електроліту проводили в розчинах 0.1M CuSO₄ та 0.5М Na₃Cit, фоновим електролітом був 0.5M Na₂SO₄. Експерименти проводили при рН 8.0, 11.2 і 13.0. Для дослідження електроосадженні олова (II) електроліт мав склад по основних компонентах 0.1M SnSO₄ та 0.5М Na₃Cit (рН 8.0), а при відновленні олова (IV) 0.1M Na₂SnO₃ (рН 11.0). При сумісному електроосадженні двох металів використовували електроліти, які містять солі міді (II) та олова (II), сумарна концентрація яких становила 0.1М, тобто ізомолярні серії розчинів з різним співвідношенням концентрацій міді та олова при загальній їх концентрації 0.1М.

Експерименти проводили при температурах 20-60⁰С. Для отримання j-E залежностей використовували потенціостат ПИ-50-1.1, програматор ПР-8 та двокоординатний самописець ЛКД4-003. Реєстрацію стаціонарних вольтамперних кривих проводили в потенціодинамічному режимі при швидкості розгортки потенціалу 2 мВ•с^-1. Хроновольтамперометрічні дослідження проводили в діапазоні швидкостей розгортки потенціалу 10-500 мВ•с^-1.

Для визначення виходу за струмом міді чи олова окремо, метали осаджували на плаский нерухомий платиновий електрод у гальваностатичному режимі за густин струму 1-5 мА•см^-2. Для визначення виходу за струмом сплаву та його компонентів, покриття розчиняли в суміші азотної та соляної кислот, після чого розчин аналізували атомно-абсорбційним методом.

Третій розділ. Кінетика та механізм відновлення міді (II) із лужного цитратного електроліту.

При дослідженні процесів осадження металів із розчинів їх комплексних сполук у першу чергу необхідна інформація про розподіл різних комплексів та форм ліганду в об'ємі розчину в залежності від рН. Аналіз літературних даних показав, що мідь (II) утворює з цитратом комплекси такого складу [CuCitH₃]⁺, [CuCitH₂], [CuCitH]^-, [CuCit]^2-, [CuCit₂(OH)₂]^8- в залежності від рН середовища і співвідношення концентрацій іонів металу та комплексоутворювача.

Для визначення розподілу іонів в об'ємі розчину було складено та вирішено за допомогою ПК систему рівнянь, яка відображає закони матеріального балансу, електронейтральності та діючих мас.

Як видно в кислому середовищі розчин цитрату міді (II) є складною системою, яка містить декілька протонованих комплексів міді (II), а також ліганду, оскільки він у надлишку. У діапазоні високих рН існують тільки два комплекси, причому при рН 11.2 обидва комплекси знаходяться в рівних концентраціях і система [CuCit₂(OH)₂]^8- - [CuCit]^2- характеризується проявленням буферних властивостей та підтримує рН ~11.2.

В такому розчині утворення комплексу [CuCit₂(OH)₂]^8- з одного боку та протонованої форми ліганду з іншого боку може компенсувати підлужування прикатодного шару та стабілізувати рН_s. Буферна ємність такого електроліту =0,03 моль лугу або кислоти на одиницю рН.

, (1)

Наявність буферних властивостей при рН 11.2 наочно показано на рис. 2, на якому приведено залежність розрахованого рН_s від густини поляризуючого струму.

Дослідження змін концентрацій комплексів міді (II) та ліганду в прикатодному шарі при проходженні поляризуючого струму є дуже важливими. Ясно, що внаслідок електрохімічних реакцій вздовж координати переносу змінюється співвідношення комплексів, можливе з'явлення нових форм і зникнення раніше існуючих. Основним об'єктом розрахункового експерименту був електроліт такого складу 0.1М CuSO₄•5H₂O + 0.5M Na₃Cit + 0.5M Na₂SO₄, (рН 11.2). Розрахунок поверхневих концентрацій компонентів електроліту був проведений методом рішення замкнутої системи диференційних рівнянь, яка враховує хімічний, міграційний та дифузійний масоперенос в електроліті, який містить мідь (II) і надлишок цитрату, закон електронейтральності, залежність товщини дифузійного шару від густини струму та експериментальні дані про вихід за струмом міді та водню.

Для коректного інтерпретування форми поляризаційної кривої такого складного електроліту додатково проведені аналогічні розрахунки в розчинах, які містять тільки один з вище названих комплексів. Так, при рН 8.0 в об'ємі розчину міститься тільки комплекс [CuCit]^2-, а при рН 13.0 тільки - [CuCit₂(OH)₂]^8-. Знайдено, що при електролізі розчину (рН 13.0) в діапазоні густин струму 0.05-0.15 Адм^-2 на поверхні електроду знаходиться комплекс [CuCit]^2-, якого немає в об'ємі. Таким чином, можна говорити про те, що лужний комплекс [CuCit₂(OH)₂]^8- не тільки розряджається на катоді за електрохімічним механізмом, але і частково розкладається з утворенням непротонованого комплексу за хімічним механізмом. Як видно при рН 11.2 концентрація обох комплексів міді із збільшенням густини струму зменшується, а концентрація вільного ліганду закономірно збільшується.

Вольтамперні характеристики (ВАХ), які отримані в розчинах з різним рН. Для електроліту з рН 8.0 (кр. 1), який містить тільки комплекс [CuCit]^2-, поляризаційна крива має початкове гальмування приблизно 800 мВ, обумовлене, можливими поверхневими та адсорбційними явищами. Далі спостерігається підйом до одного, чітко вираженого, плато граничного струму, подальше збільшення густини струму обумовлене виділенням водню.

Після першого плато граничного струму спостерігається збільшення густини струму і в обох випадках досягається друге плато граничного струму, що повністю відповідає граничному струму по комплексу [CuCit]^2- при рН 8.0. Поляризаційна крива 4 для розряду міді (II) з електроліту при рН 13.0, який містить в об'ємі тільки комплекс [CuCit₂(OH)₂]^8-, не має ділянки початкового гальмування та експоненціальної залежності на початку кривої. При збільшенні потенціалу густина струму збільшується подібно полярографічній хвилі та утворює площадку граничного струму, який не відповідає концентрації часток, що розряджаються. Пік, який спостерігається, напевно, обумовлений утворенням на поверхні електроду малорозчинної сполуки. Такими сполуками можуть бути оксиди та гідроксиди міді (I), про це свідчить утворення кольорових світловідбиваючих плівок на поверхні мідного покриття, які є характерними для оксидів одновалентної міді. Друге плато граничного струму майже співпадає із граничним струмом для розряду комплексу [CuCit^2-], а подальший підйом кривої обумовлений виділенням водню.

З метою визначення механізму реакції в заданому діапазоні рН ми додатково досліджували цю систему. Для цього за допомогою теоретично розрахованих поверхневих концентрацій усіх присутніх в електроліті іонів було виявлено концентраційну поляризацію за рівнянням:

(2)

Для визначення кінетичної складової струму було перераховано експериментальну залежність з урахуванням граничного дифузійного струму.

Теоретичну вольтамперну залежність було отримано шляхом додавання кінетичної та концентраційної складових перенапруги при відповідних густинах струму. Як видно з рисунка 5, теоретична та експериментальна залежності співпадають. Цей факт дозволяє зробити висновок, що розряд комплексу міді (II) при рН 8.0 підпорядковується закономірностям змішаної кінетики.

Із тафелевскої залежності з урахуванням дифузійної поляризації (рис. 5) було розраховано кінетичні параметри виділення міді з цього електроліту. Коефіцієнти у рівнянні Тафеля для катодного процесу становлять а = 0.833 В, b = 0.040 В, а для анодного - а = 0.201 В, b = 0.120 В. З величини нахилів тафелевских залежностей можна зробити висновок, що при розряді міді (II) з лужного цитратного електроліту лімітуючою стадією є перенос другого електрону.

З урахуванням лімітуючої стадії та всіх знайдених даних, механізм розряду комплексу [CuCit]^2- в лужному цитратному електроліті можна записати наступним чином:

[CuCit]^2- [CuCit]_ads^2- (3)

[CuCit]_ads^2- + e [CuCit]_ads^3- (4)

[CuCit]_ads^3- + e [CuCit]_ads^4- (5)

[CuCit]_ads^4- Cu⁰ + [Cit]_ads^4- (6)

[Cit]_ads^4- + H⁺ [HCit]_v^3- (7)

і електроактивною в цьому випадку є частка [CuCit]^2-.

Для електроліту рН 11.2, було проведено хроновольтамперометричні досліджування при різних швидкостях розгортки потенціалу; розраховано коефіцієнт дифузії комплексів, що розряджаються D=1.1610^-6 см²с^-1, це значення практично співпадає з даними, які приведені в літературі, з використанням полярографічного методу. З метою визначення енергії активації дифузії, дослідження електровідновлення міді з лужного цитратного електроліту проводили в інтервалі температур 20-60⁰С в умовах природної конвекції. Енергія активації дифузії, яка була розрахована виходячи із залежності дифузійного граничного струму від оберненої температури, складає W_d=10.4 кДжмоль^-1.

Четвертий розділ. Кінетика електровідновлення олова (II) з цитратного електроліту.

Аналогічно розрахункам, що були проведені для розподілу комплексів міді(II) з лимонною кислотою, було проведено комп'ютерний розрахунок стану комплексних часток олова (II) в об'ємі розчину цитрату. Ясно, що цей електроліт в даних умовах не може застосовуватися через нестабільність іонного складу та рН на поверхні електроду в процесі електролізу, але вже після рН 8.0 у розчині існує тільки комплекс [SnCit]^2-. Кінетику відновлення такого комплексу вивчали методом стаціонарної вольтамперометрії. З метою визначення кінетичних параметрів стаціонарна вольтамперна крива, за допомогою експериментальних даних про вихід за струмом олова та водню, була розділена на парціальні складові. Тафелевскій нахил парціальної катодної кривої відновлення олова в розчині цитрату олова (II) складає 40 мВ, а анодної - 120 мВ.

[SnCit]^2- [SnCit]_ads^2- (8)

[SnCit]_ads^2- + e [SnCit]_ads^3- (9)

[SnCit]_ads^3- + e [SnCit]_ads^4- (10)

[SnCit]_ads^4- Sn⁰ + [Cit]_ads^4- (11)

[Cit]_ads^4- + H⁺ [HCit]_V^3- (12)

Приведені стаціонарні вольтамперні криві електровідновлення міді та олова з індивідуальних розчинів, а також парціальні криві відновлення цих металів, з яких було розраховано кінетичні параметри. Порівняння цих залежностей дозволяє зробити такі висновки: при відновленні міді на мідному електроді так, як і при відновленні олова на олов'яному електроді спостерігається дільниця початкового гальмування; стаціонарні потенціали робочих електродів відрізняються на ~0.5В так як і в розчинах простих солей; завдяки тому, що для міді початкове гальмування більше ніж для олова, виділення цих металів починається практично при одному й тому ж потенціалі.

Для керування процесом електровідновлення комплексів Sn²⁺ нами вивчено кінетику виділення олова з цитратного електроліту, який містить в якості поверхнево-активних речовин аліфатичні спирти: етанол, пропанол, ізопропанол та бутанол. Вибір спиртів обґрунтований тим що, в залежності від складу бронзи, на її поверхні, а також на поверхні олова мають можливість сконцентруватися речовини, які мають потенціали іонізації 9-10 еВ, якими і є аліфатичні спирти. Потенціали іонізації для спиртів складають еВ: етанол - 10.65; пропанол - 10.42; изопропанол - 10.27; бутанол - 10.04. Крім того, спирти поліпшують змочування поверхні.

Показано, що при додаванні в електроліт етилового спирту збільшується ділянка початкового гальмування при тому ж стаціонарному потенціалі електрода. Присутність спирту збільшує поляризацію електрода і тим зменшує струм обміну. Чим більша концентрація спирту, тим більш зсувається крива в область негативних потенціалів. Додавання спиртів в електроліт не змінює величину нахилу, тобто не впливає на природу лімітуючої стадії; призводить до зниження виходу за струмом олова із довжиною ланцюгу спирту. Слід також відмітити поліпшення якості осаду при додаванні спиртів - за візуальною оцінкою покриття одержуються світлішими та більш дрібнокристалічними.

Дослідження сплавоутворення в системі Cu(II) - Sn(II) - цитрат проводили методом стаціонарної вольтамперометрії. Осадження сплавів проводили з двох електролітів із співвідношенням концентрацій міді та олова 1 : 1 і 2 : 1 відповідно, при їх загальній концентрації 0.1М і концентрації цитрату натрію 0.5М.

Залежності виходу за струмом міді від густини струму мають практично однаковий характер для обох електролітів, незважаючи на те, що концентрація часток, які містять мідь в першому випадку 0.05М, а в другому - 0.067М. Величина виходу за струмом олова залежить від його концентрації в об'ємі електроліту. Слід також відмітити, що доля зменшення виходу за струмом олова при зменшенні його концентрації в розчині відповідає долі збільшення виходу за струмом водню. З приведених даних можна зробити висновок, що чим менша концентрація олова у розчині, тим менший його вміст у складі осаду, та менша перенапруга водню на покритті, що утворюється.

Крім того, слід зауважити, що при відновленні у сплав поляризація виділення міді зменшується, а поляризація виділення олова збільшується.

Таким чином, на основі цитратних комплексів міді (II) і олова (II) можуть бути розроблені електроліти для отримання електролітичних бронз із можливістю зміни складу покриття.

П'ятий розділ. Електровідновлення олова (IV) з лужного розчину станату натрію.

Вольтамперометричні дослідження електровідновлення олова (IV) із розчину станату натрію на обертовому дисковому електроді показали, що швидкість виділення олова практично не залежить від швидкості обертання електроду, з чого можна зробити висновок, що дифузія в цьому випадку не є лімітуючою стадією.

Для визначення кінетичних параметрів виділення олова та водню сумарну експериментальну поляризаційну криву розділили на парціальні складові. На парціальній кривій відновлення олова спостерігається площадка граничного струму. Однак її величина менше дифузійного граничного струму за тою ж концентрацією металу в електроліті отриману, наприклад, для міді. Ймовірне пояснення цьому факту полягає у тому, що граничний струм має не дифузійну природу.

Енергія активації, що розрахована за граничною перенапругою складає 31.6 кДж•моль^-1, а по залежності логарифму струмів обміну від оберненої температури - 30.8 кДж•моль^-1.

Зближення потенціалів і співосадження міді (II) та олова (IV) ускладнено різницею в лімітуючих стадіях відновлення цих металів. Так, електровідновлення міді (II) з цитратного електроліту відбувається з дифузійним контролем, а електровідновлення олова (IV) - не залежить від гідродинамічного режиму.

В такому разі треба очікувати, що наявність природної та примусової конвекції буде впливати на кількісний склад осаду.

Таблиця 1.Кінетичні параметри електровідновлення олова (IV) з станатного електроліту при різних температурах.

Т, К	а	b	'	j0, мА•см-2
293	0.43	0.123	0.47	3.44•10-4
303	0.35	0.148	0.41	4.12•10-3
313	0.31	0.158	0.39	1•10-2
323	0.27	0.172	0.37	1.8•10-2
333	0.19	0.197	0.34	2.2•10-2

Дійсно, при гальваностатичному електроосадженні сплавів мідь-олово при природній та примусовій конвекції були отримані різні покриття. За зовнішнім виглядом покриття, що осаджене при перемішуванні електроліту, є гладеньким, рівномірним і має жовтий колір. У неперемішуваному електроліті отримуються покриття сірого кольору і невисокої якості, що характерно для олов'яних покриттів, що осаджені за відсутністю вирівнюючих добавок.

Для управління процесом необхідна також інформація про те, яким чином впливають склад електроліту і умови електролізу на склад і якість осаду. Для досліджень було вибрано ізомолярну серію електролітів з різним співвідношенням концентрацій міді і олова:

1. : = 1 : 1 (0.05M Cu²⁺ + 0.05M Sn⁴⁺ + 0.5M Cit^4- + 0.5M Na₂SO₄);

2. : = 1 : 2 (0.033M Cu²⁺ + 0.067M Sn⁴⁺ + 0.5M Cit^4- + 0.5M Na₂SO₄);

3. : = 1 : 3 (0.025M Cu²⁺ + 0.075M Sn⁴⁺ + 0.5M Cit^4- + 0.5M Na₂SO₄);

при загальній концентрації металів рівній 0.1М.

Вигляд залежностей кількості олова у сплаві від густини поляризуючого струму та концентрації олова (IV) в електроліті, що отримані при різних температурах, значно відрізняється.

На поверхні (2) спостерігається максимум вмісту олова в осаді в діапазоні густин струму 3-4 мАсм^-2 для різних електролітів і разом з тим збільшення вмісту олова в осаді при збільшенні його концентрації в електроліті. На поверхні (1) видно, що вміст олова в осаді постійно зменшується як при збільшенні густини струму, так і при зменшенні його концентрації в об'ємі електроліту.

Кількісний склад сплаву в значній мірі залежить від режиму електролізу. Вміст олова в осаді, що отримується в умовах природної конвекції збільшується з підвищенням температури і густини струму осадження для всіх електролітів у цьому експерименті. Так, наприклад, при збільшенні температури від 20⁰С до 60⁰С при густині струму 5 мА•см^-2 вміст олова збільшується в десять разів.

В умовах примусової конвекції спостерігається інша залежність. На підставі цієї залежності можна зробити висновок, що на відміну від електролізу в нерухомому електроліті, при перемішуванні вміст олова в сплаві збільшується з ростом температури, але зменшується із збільшенням густини струму в інтервалі 0.5 - 1.0 А·дм^-2. В порівнянні з аналогічним рисунком для природної конвекції можна побачити, що при перемішуванні вміст олова у сплаві в умовах експерименту не перевищує 15%, тобто, в даному випадку осаджуються покриття жовтих бронз.

При електровідновленні олова (IV) в сплав з цитратно-станатного електроліту спостерігається збільшення поляризації в порівнянні з індивідуальним розчином. При виділенні міді в сплав, навпаки, спостерігається зменшення поляризації на 400 мВ.

Таким чином, можна говорити про те, що при утворенні сплавів мідь - олово як з нейтральних цитратних розчинів, так і з цитратно-станатних розчинів спостерігається зміна величини поляризації виділення металів в сплав у порівнянні з відновленням їх із індивідуальних розчинів. Так, поляризація олова в обох випадках збільшується, а поляризація міді зменшується. Потенціал виділення металів в сплав має менш негативне значення, ніж потенціали відновлення металів окремо.

Дослідження, які були проведено методом нестаціонарної вольтамперометрії при різних швидкостях розгортки потенціалу показали, що на нестаціонарних кривих спостерігається один пік, величина котрого збільшується по мірі збільшення швидкості розгортки потенціалу. Потенціал піка зсувається в негативну сторону. Все це говорить про те, що на катоді відбувається процес, що контролюється дифузією. Треба відмітити, що величина струмів піків пропорційна концентрації міді (II) в електроліті і появу піків на нестаціонарних кривих можна зв'язати тільки з відновлення міді (II), що відбувається с дифузійним контролем.

Виходячи з комплексу отриманих експериментальних і розрахункових даних, можна зробити висновок, що лужний цитратний електроліт може бути використаний для отримання покриттів жовтих і білих бронз, зовнішній вигляд і кількісний склад котрих визначається та регулюється умовами проведення електролізу, такими як склад електроліту, температура, гідродинамічний режим і густина поляризуючого струму.

Шостий розділ. Корозійна поведінка бронзових покриттів, осаджених з лужного цитратного електроліту.

Для проведення корозійних досліджень сплави осаджували при перемішуванні з лужних електролітів із співвідношенням концентрацій міді та олова в розчині 1 : 1 і 2 : 1. Робочі розчини мали такий склад, мольл^-1:

електроліт №1 - CuSO₄ - 0.05; Na₂SnO₃ - 0.05; Na₃Cit - 0.5; Na₂SO₄ - 0.5;

електроліт №2 - CuSO₄ - 0.067; Na₂SnO₃ - 0.033; Na₃Cit - 0.5; Na₂SO₄ - 0.5.

Електрохімічні вимірювання корозії покриттів, отриманих при різних густинах струму, проводили в 0.5 М розчині H₂SO₄ при температурі 24±1⁰С.

Електролітичні бронзи, які осаджені з електроліту №1, мають більший відсотковий вміст олова (10.5 - 13.4%) у порівнянні із сплавами, що осаджені з електроліту №2 (табл. 2). При цьому в обох електролітах збільшення густини струму осадження призводить до збільшення вмісту олова у сплаві.

Результати імпедансних вимірювань корозії. Всі наведені залежності мають форму ємнісної дуги. Отримані дані імпедансної спектроскопії було інтерпретовано за допомогою еквівалентної схеми. Аналізуючи отримані спектри імпедансу, були розраховані значення опору корозії приведені у таблиці 2.

Більші значення R_p характеризують покриття з більшою корозійною стійкістю. Так, найбільш корозійно стійким в 0.5 М H₂SO₄ є бронзове покриття, отримане з електроліту №1 при густині струму 0.5 А·дм^-2.

Отримані данні свідчать про те, що збільшення відсоткового вмісту олова у сплаві (до 13.4%) дозволяє отримати покриття із задовільними антикорозійними властивостями без помітного погіршення декоративних властивостей. Ці результати добре узгоджуються із значеннями швидкості корозії зразків, розрахованими за даними поляризаційних вимірювань (рис. 20).

Таблиця 2. Корозійні властивості електролітичних бронз в залежності від складу електроліту та густини струму осадження.

	Електроліт №1	Електроліт №2
	j=0.3 А·дм-2	j=0.5 А·дм-2	j=0.3 А·дм-2	j=0.5 А·дм-2
[Sn], % у сплаві	10.5	13.4	7.8	10.7
Rp, кОм (імпеданс)	2.13	5.13	0.69	1.33
Rp, кОм (поляризація)	2.90	4.61	1.09	2.35
v·102, мм·рік-1	1.99	1.06	7.88	2.35

Для розуміння процесу сплавоутворення та формування фазового складу нами були отримані анодні поляризаційні криві, які були зняті в умовах примусової конвекції для бронзових покриттів (13.4% олова), осаджених за час 10, 30 і 60 секунд.

У розчині цитрату на анодній кривій міді спостерігається два чітких піки розчинення і підйом кривої при великих анодних потенціалах, який обумовлений виділенням кисню.

На всіх вольтамперограмах розчинення бронз спостерігається три піки, величина яких залежить від кількісного співвідношення металів у сплаві. Перший невеликий пік відповідає розчиненню поверхневого олова, потім розчиняється -твердий розчин олова в міді, потенціал розчинення якого є близьким до потенціалу розчинення чистої міді, та тільки після цього розчиняється мідна матриця, що залишилася, а потім на платиновій основі виділяється кисень.

Таким чином, за час осадження 10 с. видно, що кількість -твердого розчину дуже незначна. Можна припустити, що першою розпочинає розряджатися мідь і лише тільки у процесі електролізу, збільшується кількість олова, що розряджається.

На основі проведених досліджень можна зробити висновок про те, що властивості бронзових покриттів, які отримані з лужних цитратних електролітів, залежать від їх кількісного складу, від співвідношення компонентів в електроліті та умов електролізу. Найкращим серед досліджених за своїми антикорозійними властивостями є покриття, яке містить 13.4 % олова. За швидкістю корозії в сірчаній кислоті це покриття можна порівняти з металургійною бронзою. Так, для сплаву, який містить 19 - 21 % олова в 42% сірчаної кислоти, швидкість корозії складає 3 мм·рік^-1, а в 78% H₂SO₄ - 9 мм· рік^-1; для бронзи з кількістю олова 13 - 15 % 1.3 і 4.5 мм·рік^-1, відповідно.

ВИСНОВКИ

1. На підставі рішення замкнутої системи диференційних рівнянь, яка враховує хімічний, міграційний та дифузійний масоперенос у цитратному електроліті, який містить мідь (II) і надлишок цитрату, показано, що стабільний електродний процес електроосадження міді можливий в області існування непротонованого цитрату міді при рН від 6 до 10, а також при рН від 10 до 12 в області існування двох видів комплексів - [CuCit]^2- і [CuCit₂(OH)₂]^8-.

2. Стаціонарними і нестаціонарними вольтамперометричними методами показано, що при електровідновленні міді з цитратного електроліту в діапазоні рН 6.0-10.0. електроактивним є комплекс [CuCit]^2- і його розряд лімітується стадією переносу другого електрону. Граничний струм, який спостерігається на поляризаційних залежностях має дифузійну природу.

3. Вивчено електровідновлення цитратних комплексів олова [SnCit]^2- і показано, що електроактивним комплексом при рН6.0 є [SnCit]^2- і лімітуючою стадією при розряді є перенос другого електрону. Присутність аліфатичних спиртів збільшує перенапругу розряду олова (II), зменшує його вихід за струмом, але не змінює природу лімітуючої стадії і механізм реакції.

4. На підставі парціальних вольтамперних характеристик знайдено, що при співосадженні у сплав міді та олова з електроліту, який містить комплекси [CuCit]^2- і [SnCit]^2- поляризація виділення міді в порівнянні з електролітом, який містить тільки мідь зменшується, а олова - в порівнянні з електролітом, який містить тільки комплекси олова збільшується, при цьому лімітуюча стадія і механізм розряду цих комплексів не змінюється. В цитратному електроліті при рН 8.0 в інтервалі густин струму 0.1-0.5 А•дм^-2 осаджуються покриття із вмістом олова від 30% до 50%, тобто білі бронзи.

5. Виходячи з комплексу експериментальних даних (вольтамперних характеристик на нерухомому та обертовому дисковому електроді) показано, що в досліджуваному інтервалі потенціалів розряд олова (IV) не залежить від гідродинамічного режиму.

6. При порівнянні парціальних залежностей електровідновлення олова (IV) з розчину станату та при співосадженні з міддю з лужного цитратного електроліту показано, що олово у сплав виділяється із збільшенням поляризації. Знайдено, що кількісний склад осадів, які отримані при сумісному електроосадженні [CuCit]^2- і SnO₃^2- залежить від температури та перемішування. Так, при перемішуванні утворюються блискучі покриття жовтої бронзи, а без перемішування - переважно осаджується олово та утворюються осади білих бронз з кількістю олова до 60%.

7. Методом імпедансної спектроскопії і вольтамперометрії визначено опір корозії і швидкість корозії у сірчаній кислоті бронзових покриттів, електроосаджених з лужних цитратних електролітів. Показано, що отримані покриття мають високу корозійну стійкість, близьку до металургійних сплавів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

1. Японцева Ю. С. Электрохимическое восстановление меди (II) и олова (IV) из цитратных комплексов // Укр. хим. журн. - 2002. - т. 68, №3-4. - с. 33-34.

2. Японцева Ю, С., Литовченко О. І., Кублановский В. С. Електроосадження міді з лужного цитратного електроліту // Вісник Львівського Університету. - 2002. - серія хімічна. - вип.. 42. - ч. 2. - с. 14 -16.

3. Японцева Ю. С., Кублановский В. С. Кинетика совместного электровосстановления меди(II) и олова (II) из цитратного электролита // Укр. хим. журн. - 2003. - т. 69, № 3-4. - с. - 80 - 83.

4. Японцева Ю. С., Кублановский В. С. Моделирование процессов массопереноса в диффузионном слое при восстановлении меди (II) из щелочного цитратного электролита // Вісник Харьківського університету. - 2002. - № 573. - с. 209-214.

5. Японцева Ю. С., Кублановский В. С. Кинетика и механизм электроосаждения меди (II) из щелочного цитратного электролита // Укр. хим. журн. - 2003. - т. 69, № 11-12. - с. 41-44.

6. Японцева Ю. С. Катодный процесс при совместном восстановлении меди (II) и олова (II) из цитратного электролита // Укр. хим. журн. - 2004. - т. 70, № 9. - С. - 64 - 66.