Механізми піролізу гідратцелюлози та утворення волокон оксикарбіду

Дослідження умов синтезу волокон карбіду кремнію з гідратцелюлози, їх фазовий склад та проміжні сполуки. Особливості структури нитковидних кристалів (віскерсів) карбіду кремнію та їх застосування, хімічний процес отримання оксикарбіду шляхом піролізу.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 11.08.2014
Размер файла 33,1 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМ. І.М. ФРАНЦЕВИЧА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Спеціальність: 02.00.04 - фізична хімія

Механізми піролізу гідратцелюлози та утворення волокон оксикарбіду

Виконала Вишнякова Катерина Леонівна

Київ - 2005

АНОТАЦІЯ

Механізми піролізу гідратцелюлози та утворення волокон оксикарбіду. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальностью 02.00.04 - фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевіча., Київ, 2005

В роботі досліджено процеси, що відбуваються при синтезі волокон карбіду кремнію шляхом піролізу волокон гідратцелюлози, іпрегнованих диоксидом кремнію, методами ІЧ-спектроскопії, ДТА, рентгенофазового аналізу, електронної мікроскопії, раманівської мікроспектроскопії та хімічного аналізу. Показано утворення склокерамічної фази SixCyOz, яка в при температурах вище 1100 єС; розкладається з утворенням нанорозмірних кристалічних частинок вуглецю, карбіду кремнію та кристобаліту. При температурах 1400-1500 єС утворюється практично безпористе волокно, що складається з кристалічних фаз, зкріплених залишками оксикарбіду кремнія, що не розклався. Отримані результати можуть бути використані для розробки технології отриманння високоміцних волокон.

В дисертації також досліджено процес синтезу волокон карбіду кремнію шляхом карботермічного відновлення диоксиду кремнію із застосуванням вуглецевих волокон, отриманих карбонізацією гідратцелюлози. Встановлено можливість вирощування віскерсів на поверхні полікристалічних волокон одночасно з процесом їх синтезу. Вирощені віскерси мають діаметр 200-300 нм та відрізняються досконалою структурою. Визначено, що зростання віскерсів відбувається за механізмом ПРТ. Віскерси можуть бути використані для армування нанокераміки.

гідроцелюлоза карбід кремній віскерс

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення композиційних матеріалів на основі полімерних, металевих, керамічних та вуглецевих матриць, армованих високоміцними, високомодульними волокнами, залишається одним з найбільш перспективних напрямків сучасного матеріалознавства. Найбільше пристосованими для цієї мети є волокна карбіду кремнію, які мають високу міцність та жароміцність, високий модуль пружності, хімічну стійкість в агресивних середовищах та стійкість під час контакту з матеріалом матриці різної природи у твердому або рідкому стані. Серед відомих типів волокон карбіду кремнію найчастіше використовувуються як армуючі наповнювачі різних матриць нитковидні кристали, або віскерси ("вуса"), композиційні волокна типу Nicalon, які отримують з волокнистих кремнійорганічних попередників, та полікристалічні волокна, що утворюються при осадженні з газо-парової фази на вольфрамовий або вуглецевий керн. Проте, велика ціна та складність переробки нитковидних кристалів, обмеження у високотемпературному застосуванні волокон типу Nicalon та волокон, отриманих осадженням з паро-газової фази, обумовлюють необхідність створення більш простих, дешевших та екологічно безпечніших високотемпературних волокон карбіду кремнію.

В останні роки проводяться дослідження, присвячені синтезу високотемпературних волокон карбіду кремнію, для отримання яких використовують целюлозну сировину, природну або штучну. З волокнистих целюлозних попередників виробляють вуглецеві волокна, які піддають силіціюванню. У літературних джерелах описані вуглецеві волокна, що містять карбід кремнію і синтезуються із штучної целюлози (гідратцелюлози). Таких робіт мало, хоча, завдяки своїм фізико-хімічним властивостям, зокрема, її здатності до набрякання та поглинання значної кількості розчинних сполук, гідратцелюлоза дуже приваблива як волокнистий попередник для синтезу керамічних волокон при їх подальшій контрольованій термообробці. У зв'язку з цим виявляється доцільним вивчення фізико-хімічних процесів, які відбуваються при синтезі волокон карбіду кремнію із застосуванням волокон гідратцелюлози як сировини, з метою подальшого використання результатів дослідження для розробки технології виготовлення волокон карбіду кремнію.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є вивчення фізико-хімічних закономірностей перетворення гідратцелюлози на карбід кремнію шляхом її хімічної і термічної обробки та можливості отримання таким шляхом високоміцних волокон. Досягнення цієї мети визначило необхідність вирішення таких основних завдань:

- розробка та дослідження умов синтезу волокон карбіду кремнію з волокон гідратцелюлози;

- визначення фазового складу синтезованих волокон та проміжних сполук;

- дослідження структури отриманих волокон.

Об'єкт дослідження: синтез та структурні особливості волокон та нитковидних кристалів (віскерсів) карбіду кремнію.

Предмет дослідження: умови та механізми синтезу волокон та нитковидних кристалів (віскерсів) карбіду кремнію з волокон гідратцелюлози; фізико-хімічні процеси, що відбуваються під час синтезу.

Методи дослідження. В роботі проведено комплексне дослідження умов синтезу, структури і властивостей волокон та віскерсів карбіду кремнію з використанням методів хімічного аналізу, оптичної мікроскопії, скануючої електронної мікроскопії і мікрорентгеноспектрального аналізу, рентгенівського фазового аналізу, просвітлюючої електронної мікроскопії, диференційного термічного аналізу, а також інфрачервоної спектроскопії, раманівської мікроспектроскопії і спектроскопії втрат енергії електрону (EELS).

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі вперше: досліджено закономірності карбонізації волокон гідратцелюлози, імпрегнованої SiO2; встановлено факт взаємодії між гідратцелюлозою та кремнієвою кислотою, яка може відбуватися як на стадії імпрегнування гідратцелюлози диоксидом кремнію, так і в процесі карбонізації, з виникненням зв'язків Si-C (Si-C-O), характерних для кремнійорганічних сполук; визначено умови утворення проміжних сполук, найбільш важливою серед яких є оксикарбід кремнію; виявлено, що оксикарбід кремнію є склоподібною фазою змінного складу SixCyOz, утворення якої є умовою створення міцних волокон карбіду кремнію і може розглядатися як предкерамічний попередник волокон карбіду кремнія; визначені закономірності термічно активованого розкладу оксикарбіду кремнію, що призводить до утворення нанодисперсних SiC, SiO2 та фулереноподібних структур вуглецю (сферолітів, стрічок та нановолокон); досліджені закономірності карботермічного синтезу волокон карбіду кремнію з карбонізованих волокон гідратцелюлози та модифікації поверхні отримуваних полікристалічних волокон карбіду кремнію через віскеризацію; встановлено, що зростання віскерсів відбувається за механізмом ПРТ та активується реакцією карботермічного відновлення.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати дослідження фізико-хімічних процесів, що відбуваються при перетворенні гідратцелюлози на карбід кремнію, створюють наукову базу для розробки способу отримання волокон SiC з гідратцелюлози та призначені для використання при створенні технології виробництва волокнистого карбіду кремнію типу Nicalon та віскерсів SiC кубічної модифікації, необхідних для армування композиційних матеріалів та іншого застосування.

Особистий внесок здобувача. Літературний пошук, вибір цілі та постановка задач дослідження виконані дисертанткою або проводилися при її безпосередньої участі. Здобувач особисто проаналізувала відомі наукові публікації, присвячені досліджуваній проблемі, приймала участь у підготовці і проведенні експериментальних досліджень (підготовці вихідних матеріалів, проведенні процесу утворення волокон карбіду кремнію та дослідженнях методами диференційного термічного аналізу, рентгенівського дифракційного аналізу та мікроструктурного аналізу). Дослідження методом ІЧ-спектроскопії виконані разом із к.ф.-м.н. Т.В. Томилою, електронномікроскопічні дослідження були виконані разом із д.ф.-м.н. Г.С. Олійник, з'йомка раманівських спектрів, спектрів енергетичних втрат електрону EELS, а також структурні дослідження методом електронної мікроскопії виконано на факультеті матеріалознавства і технології Дрексельського Університету в м. Філадельфія проф. Ю. Гогоці. Автором проведено інтерпретацію та обговорення отриманих результатів. Загальне керівництво здійснювалось д.х.н., проф. В.А. Дубком.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету роботи, визначено наукову і практичну цінність роботи, викладено основні результати і положення, що виносяться на захист.

Перший розділ є критичним оглядом літературних джерел щодо методів синтезу волокон карбіду кремнію, їх властивостей. В ньому викладено сучасний стан застосування таких волокон у композиційних матеріалах; а також представлено огляд літератури щодо фізико-хімічних властивостей гідратцелюлози і відомості про попередні дослідження перетворень гідратцелюлозних волокон на вуглецеві та елементвмісні вуглецеві волокна. В кінці розділу сформульовано завдання, які треба розв'язати для досягнення поставленої мети.

Другий розділ містить характеристику вихідних речовин та матеріалів, способи та умови підготовки вихідних матеріалів до синтезу, методичні основи проведення експериментів.

Як вихідні речовини було використано волокна гідратцелюлози двох видів із вмістом основної речовини не менше 99% (решта - оксид кальцію): текстильне та кордне, що відрізняються за структурним станом. Текстильне волокно, на відміну від кордного (що є майже повністю кристалічним), містить до 30% аморфної фази. Як речовину, що утворює карбід кремнію було використано комерційне натрієве рідке скло з силікатним модулем 3М з вмістом домішок (оксидів кальцію, кремнію, заліза та ін.) не більше 1 %.

Для синтезу волокон карбіду кремнію було обрано дві схеми. Згідно з першою схемою, для синтезу волокон карбіду кремнію гідратцелюлозні волокна після промивання знежирюючими розчинниками та сушки при температурі 100±5оС до постійної маси піддавали імпрегнації розчинами силікату натрію з наступним осадженням гелю кремнієвої кислоти. Просочку волокон здійснювали у розчині силікату натрію з концентрацією SiO2 від 0.77 до 2.314 молей при температурах 20, 50 і 80 оС протягом від 1 до 24 годин. Максимальна кількість імпрегнованого диоксиду кремнію у кордному волокні складала 8-10%, у текстильному - 33-35%. Після цього у неокисному середовищі проводили термообробку при температурах до 2000 оС.

За другою схемою синтез полікристалічних волокон SiC проводили згідно з реакцією карботермічного відновлення диоксиду кремнію:

SiO2+3C=SiC+2CO, (1)

де відновником є волокна вуглецю, отримані при карбонізації гідратцелюлози. Для цього на поверхню вуглецевих волокон осаджували диоксид кремнію за реакцією:

Na4SiO4 + 4HCl = SiO2 + 4NaCl + 2H2O, (2)

та піддавали термообробці при температурах до 1400-1800 оС у різних середовищах: аргоні, азоті та парах SiO і СО.

Синтез волокон SiC в обох випадках здійснювали у графітовому тиглі, в який подавали газ. Для створення середовища, насиченого парами SiO та СО, на дні тиглю поміщали суміш порошків диоксиду кремнію та вуглецю.

Зразки вуглецевих волокон з покриттям з диоксиду кремнію, а також без покриття, вміщувались усередину цього тиглю приблизно на відстані декількох сантиметрів від поверхні порошкової суміші.

Дослідження складу та структури волкон на різних стадіях перетворення гідратцелюлози на карбід кремнію проводили методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії і диференційно-термічного аналізу, рентгенофазового аналізу, електронної мікроскопії, раманівської спектроскопії та спектроскопії енергетичних втрат електрону (EELS). Диференційний термічний та термогравіметрічний аналізи проводили на приладі "Дериватограф-К" типу 3434 угорської фірми МОМ. Нагрівання досліджуваних зразків, отриманих при різних умовах просочки силікатом, проводили в потоці високочистого аргону, азоту та на повітрі зі швидкістю нагрівання 3-20 град/хв.

Фазовий склад зразків волокон у залежності від умов їх отримання, досліджували за допомогою методу рентгенофазового аналізу, що виконувався на дифрактометрі ДРОН-1.5 у CuKб - випромінюванні з нікелевим фільтром.

ІЧ-спектроскопічні дослідження карбонізації гідратцелюлозних волокон у залежності від умов їх приготування проводили на спектрометрі Specord-75 IR в області хвильових чисел 400-4000 см-1.

Електронно-мікроскопічні дослідження волокон в залежності від умов їх виготовлення проводили на приладах CAMECA-50 и ПЭМУ(125), Philips XL-30 FE, JEOL 2010F.

Дослідження зразків волокон, синтезованих при температурах 800-1800 єС, методом раманівської мікроспектроскопії проводили на приладі Renishaw 1000 з аргоновим лазером з довжиною хвилі збуджуючого випромінювання 514.5 нм при розмірі плями 1-2 мкм.

Спектроскопію енергетичних втрат електрону (Electron energy loss spectroscopy, EELS) застосовано для визначення хімічного складу нитковидних кристалів у комбінації з методом трансмісійної електронної микроскопії (TEM).

У третьому розділі представлені результати досліджень процесів імпрегнування гідратцелюлози диоксидом кремнію та піролізу її в інтервалі температур 100-800 оС, що дозволило встановити основні фізико-хімічні закономірності цього процесу.

Імпрегнування гідратцелюлозних волокон диоксидом кремнію. Методом хімічного аналізу встановлено, що кількість імпрегнованого диоксиду кремнію у волокнах гідратцелюлози в умовах просочки гідратцелюлозних волокон розчином силікату, залежить від двох факторів: структурних властивостей гідратцелюлози та концентрації диоксиду кремнію у розчині силікату. Максимальна кількість імпрегнованого диоксиду кремнію для текстильного волокна становить 33-35 % мас., для кордного -- 8-10 % мас. при оптимальній концентрації сілікату натрію від 0,77 до 2,314 молей. Така різниця пов'язана з відомим фактом про те, що спроможність до набрякання та поглинання рідин значно вища в аморфної гідратцелюлози, ніж у кристалічної. Зразки гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію в розчині силікату натрію, при температурах 20-80 єС протягом 1-24 годин, досліджували методами ІЧ-спектроскопії, електронної мікроскопії та рентгенівського аналізу. Згідно з результатами цих досліджень при певних умовах відбувається взаємодія між гідратцелюлозою та силікатом натрію, що супроводжується деструкцією гідратцелюлози та появою нових зв'язків Si-O, Si-O-H, Si-O-C (Si-C) - смуги поглинання н?780 см-1, н?960 см-1 в ІЧ-спектрах; згідно з даними електронномікроскопічних досліджень в результаті взаємодії гідрацелюлози і силікату натрію утворюється нова речовина, яка характеризується щільною однорідною мікроструктурою та склоподібним станом, визначеним за допомогою мікроелектронографії, на відміну від вихідної гідратцелюлози, для якої характерний кристалічний стан.

Карбонізація гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію, при температурах 150-800 оС.

Диференційно-термічний і термогравіметрічний аналіз зразків гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію, дозволили виявити деякі закономірності карбонізації. З аналізу кривих, отриманих методом гравіметричного аналізу досліджуваних зразків у залежності від режимів просочки гідратцелюлози розчинами силікату натрію, середовища та швидкості підвищення температури відпалення випливає, що процес втрати маси зразків за рахунок утворення газоподібних продуктів залежить від умов просочки зразків, а також умов нагрівання зразків при дослідженні, максимальна швидкість втрати маси зразків відбувається для вихідної гідратцелюлози в інтервалі температур 196-370 оС; просочка гідратцелюлози при кімнатній температурі силікатом натрію в деякій мірі підвищує температуру початку інтенсивної втрати маси, в незначній мірі знижує температуру піку DTG, а також зсуває інтервал максимальної втрати маси в бік високих температур. Витримка гідратцелюлози у розчині силікату натрію при температурі 80 оС відображається на кривій DTG зсувом початку піку в бік більш низьких температур (на 10-20 оС), знижує температуру вершини піку приблизно на 30 оС. Більш висока швидкість нагрівання при вимірюванні призводить до зсуву інтервалу найбільшої швидкості втрати маси в бік високих температур на 15-30 оС. Додавання каталізатору (NH4Cl) призводить до значного зсуву інтервалу максимальної швидкості втрати маси у бік низьких температур, максимальна втрата маси відбувається при температурах 160-265 оС.

Термічні ефекти (екзотермічні) спостерігаються в інтервалі температур 225-475 оС і залежать практично від двох факторів: швидкості підвищення температури при вимірюванні, та наявності каталізатору.

Підвищення швидкості нагрівання призводить до зсуву піків DTA у бік більш високих температур, а при наявності каталізатору на кривих DTA зберігається лише один пік, початок і кінець якого співпадають з піком DTG.

ІЧ-спектроскопічні дослідження зразків гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію, дають уявлення про характер змін, що відбуваються в процесі відпалення гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію. Насамперед, треба вказати, що ІЧ-спектри зразків текстильної та кордної гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію, які піддавалися відпалюванню, є схожими. Тому все, що буде представлено нижче, у повній мірі стосується зразків обох видів гідратцелюлози. Виходячи з аналізу ІЧ-спектрів досліджуваних зразків, можна створити модель перетворень, що відбуваються при піролізі гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію.

При температурах 100-150 оС формується нова речовина, в ІЧ-спектрах якої присутні смуги поглинання, які свідчать про наявність зв'язків, характерних для гідратцелюлози (ОН, СН, СН2, С-O-С) і гелю кремнієвої кислоти (Si-O, Si-OH, Si-O-Si, OH). З підвищенням температури відпалення до 600 оС поступово зникають смуги поглинання, характерні для гідратцелюлози, виникають і потім зникають зв'язки (С=С, С=О), характерні для продуктів її піролізу, зникають смуги поглинання, що належать до кристалізаційної води гелю кремнієвої кислоти. В ІЧ-спектрі залишаються лише смуги поглинання, які відносяться до зв'язків Si-O, Si-O-Si, та смуги поглинання в області хвильових чисел 800-1000 см-1. Останні представляють найбільший інтерес. При температурі близько 200 оС у спектрі зразків гідратцелюлози, які піддавали витримці в розчині силікату натрію при кімнатній та підвищеній (50-80 оС) температурі протягом нетривалого часу, з'являються смуги поглинання (н?940-960 см-1), тобто такі самі, як і в спектрах зразків гідратцелюлози, що піддавали просочці силікатом при підвищеній температурі протягом не менше 5 годин. Ці смуги можна віднести як до зв'язків Si-O-H, які належать гелю кремнієвої кислоти, так і до новоутворених зв'язків Si-C-O (Si-C), які свідчать про взаємодію у системі з утворенням нових сполук.

На користь того, що смугу поглинання (н?960 см-1) можна віднести до зв'язків Si-O-C, свідчать декілька факторів. По-перше, вищевказана смуга є характеристичною для зв'язків Si-O-C (Si-C) у деяких кремнійогранічних сполуках, крім того вона є характеристичною для Si-C зв'язків карбіду кремнію разом зі смугою н?800 см-1. Смуга н?960 см-1 з'являється в ІЧ-спектрі гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію, тоді, коли спостерігаються процеси деструкції гідратцелюлози та дегідратації кремнієвої кислоти, які відбиваються як послабшення смуг поглинання, що відносяться до глюкозидних зв'язків та зв'язків ОН і Н2О (область хвильових чисел 1700-4000 см-1). По-друге, при 200 оС відбувається розщеплення смуги н?785 см-1 на дві смуги н?780 см-1 та н?800 см-1. Одну з них можна віднести до зв'язків Si-O, іншу до новоутворених зв'язків Si-C, які є характеристичними для кремнійорганічних сполук. З підвищенням температури відпалення до 800 оС смуга н?960 см-1 не лише не слабшає і не зникає, як це було б очікуваним для зв'язків Si-O-Н, а навпаки, посилюється та зсувається в бік довгих хвиль. Смуга н?780 см-1, навпаки, зникає, а смуга н?800 см-1 залишається в спектрі. Таким чином, можна стверджувати, що процес піролізу гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію, супроводжується деструкцією і дегідратацією гідратцелюлози, дегідратацією кремнієвої кислоти та взаємодією між ними та утворенням нових речовин, що мають зв'язки Si-O, Si-C (Si-C-О).

Рентгенофазовий аналіз. Рентгенівські дифрактограми, що зняті зі зразків гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію в різних умовах просочки у розчинах силікату натрію, та підданої відпалюванні при температурах до 800 оС, схожі і мають характерне для склофази гало з верхівкою в районі дифракційного кута 2и=22о. Розмитість гало збільшується при підвищенні температури та збільшенні часу імпрегнування гідратцелюлози диоксидом кремнію, та підвищенні температури піролізу.

Раманівська мікроспектроскопія. Раманівські спектри, що зняті зі зразків волокон, отриманих карбонізацією гідратцелюлозних волокон (кордних та текстильних) у присутності SiO2, відрізняються між собою тим, що у спектрах зразків, отриманих з кордних волокон, присутні піки D=1352 см-1 та G=1598 см-1 з малою інтенсивністю, які відносяться до розупорядкованого вуглецю, в той час як спектр зразку текстильного волокна піків не має.

Електронномікроскопічні дослідження процесу карбонізації зразків гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію, при температурах 100-800 оС, дозволили встановити такі закономірності.

На всіх етапах карбонізації синтезовані волокна, як з текстильного попередника, так і з кордного, наслідують форму вихідного волокна з гідратцелюлози. Розподіл кремнію за поперечним перетином синтезованих волокон є рівномірним у всьому інтервалі температур. Скол зразків волокон, підготовлених до карбонізації, тобто імпрегнованих диоксидом кремнію та висушених при 100 оС, є гладким. При температурах 250-300 оС на поверхні з'являється зернистість, яка зникає при температурі 800 оС. За даними скануючої, просвітлюючої мікроскопії та з аналізу мікроелектронограм структурний стан волокон, синтезованих як з текстильного волокна, так і з кордного волокна, являє собою однорідну однофазну аморфну речовину з рівномірним розподілом кремнію, вуглецю та кисню. Її можна ідентифікувати як склокерамічну фазу змінного складу SixCyOz.

Підсумовуючи результати досліджень, можна стверджувати, що в процесі імпрегнування диоксидом кремнію гідратцелюлози відбувається утворення нової речовини; процес піролізу її при температурах 100-800 єС здійснюється за законами, схожими з закономірностями піролізу гідратцелюлози. В результаті піролізу утворюється склофаза, ІЧ-спектри якої характерні наявністю смуг поглинання, які відносяться до зв'язків Si-O, Si-C. Склад цієї фази головним чином залежить від кількості поглинутого диоксиду кремнію волокнистим попередником при просочці силікатом натрію.

Синтезована склофаза за літературними даними ідентична склофазі, що утворюється при піролізі кремнійорганічних полімерів, зокрема полікарбосіланів.

При електрохімічній поляризації полікристалічного б-SiC у нерівноважних умовах анодного процесу (електроліт 0.5 М H2SO4) оксикарбід кремнію (формульний склад SiC0.67O0.33) також відіграє роль проміжного продукту взаємодії, проте у цьому випадку він утворюється не в аморфному, а в кристалічному стані. Таким чином, параметри синтезу можуть суттєво змінити структуру утворюваного оксикарбіду кремнію.

У четвертому розділі представлено результати досліджень процесів перетворення склофази при її нагріванні в інтервалі температур 900-2000 є С.

ІЧ-спектроскопічні дослідження. З аналізу ІЧ-спектрів зразків волокон SixCyOz, випливає, що при підвищені температури відпалення вище 800 оС відбувається постійний зсув смуг поглинання: смуги поглинання, що відносяться до зв'язків Si-O, зсуваються убік більших частот, а смуга , що відповідає зв'язкам Si-O-C (Si-C), - убік менших частот. Ці зміни можна пояснити тим, що при нагріванні відбувається розклад оксикарбіду кремнію з утворенням кристалічного диоксиду кремнію (смуги поглинання н=470 см-1, 1100 см-1) та карбіду кремнію (смуги поглинання в області частот 790-835, 930-890 см-1). Вище температури 1600 оС зникають смуги поглинання, що відповідають зв'язкам Si-O, але залишаються смуги зв'язків Si-C.

Рентгенофазовий аналіз. Дифрактограми зразків оксикарбіду після відпалення в аргоні при температурах 1000-2000 оС та різних температурно-часових умовах. До температури 1000 оС оксикарбід кремнію зберігає свій аморфний стан. При малій швидкості підвищення температури (1 град/хв.) в інтервалі 800-1000 оС та витримці не менше 30 хв при температурі 1000 оС на дифрактограмі з'являються розмиті піки з малою інтесивністю: пік (2и~26.6) та піки 2и ~21.8 (101), 28.25(111), 31.2 (200), 42.5(202), 44.5(113), 46.8(212), 48.3(301), 56.8(301), 60.1(311), 61.9(302), 64.8(312), 66.3(223), що ідентифікуються як піки б-SiO2 (кристобаліт).

При подальшому підвищенні температури відпалення зразків інтенсивність цих піків зростає.

Пік (2и~26.6) досягає максимальної інтенсивності при температурі 1500 оС, причому кут дифракції цього піку зсувається і дорівнює 2и=27,2є.

З подальшим підвищенням температури цей пік (його можна ідентифікувати як фазу графітоподібного вуглецю) зникає. З підвищенням температури відпалення інтенсивність піків кристобаліту також зростає і досягає максимуму при температурі 1400 оС. При температурах вище 1500 оС на дифрактограмах зникають піки диоксиду кремнію, але з'являються піки, які можна ідентифікувати як піки карбіду кремнію в-модифікації (піки при 2и ~ 35.6(111), 41.3(200), 60.0(220), 71.8(311), 75.5(222)). Такі зміни в рентгенівських спектрах свідчать про розклад оксикарбіду кремнію з утворенням кристалічних фаз графіту, кристобаліту та карбіду кремнію. При нагріванні зразків волокон оксикарбіду кремнію з великою швидкістю (20 град/хв) розклад оксикарбіду починається при більш високій температурі, а також при більшому часі витримки. Лише при температурі 1200 оС і витримці не менше 2 годин на дифрактограмах з'являються піки б-кристобаліту. При температурі 1500 оС на дифрактограмі присутні лише піки графітоподібного вуглецю та кубічного карбіду кремнію. Крім того, майже на всіх досліджених дифрактограмах присутнє гало аморфної фази з верхівкою в районі кута 2и=22о.

Електронномікроскопічні дослідження зразків синтезованих волокон з оксикарбіду кремнію з використанням кордних і текстильних волокон проводилися після їх відпалення в інтервалі температур 900-1800 оС.

За даними електронної мікроскопії, закономірності еволюції структури волокон обох типів аналогічні. Аналіз отриманих результатів дозволяє уявити таку картину перетворень, що відбуваються при відпаленні оксикарбіду кремнію. Після відпалення при температурах 900-1100 оС зберігається аморфна однорідна та щільна структура SixCyOz. Мікроелектронограми зберігають свій вигляд і характеризують аморфний стан волокон. Мікрорельєф поверхні сколу має вигляд, подібний до сколу скла при кімнатній температурі. При температурах 1200-1300 оС структура волокон змінюється: з'являється мікропористість у склофазі, вивільнюється нанодисперсний вуглець у формі оніонів розміром 30-60 нм з товщиною стінки 5-7 нм. З підвищенням температури до 1400-1500 єС структурний стан волокон змінюється. Вони стають практично безпористими. Основним структурним елементом тут є оніони та вуглецеві утворення у формі стрічок та нановолокон діаметром до 5 нм. Розміри оніонів збільшуються та становлять 100-300 нм у поперечнику з товщиною стінок 20-50 нм. Крім того, у склофазі з'являються нанорозмірні зерна карбіду кремнію діаметром до 5-10 нм.

При підвищенні температури відпалення до 1600 оС спостерігається гетерогенний структурний стан волокон. Карбід кремнію існує у вигляді зерен круглястої форми з діаметром 100-150 нм на фоні пухкої складової та нанодисперсних виділень із розмірами 5-15 нм., а вуглець - у вигляді нанорозмірних стрічок. Підвищення температури відпалення до 1800оС призводить до утворення досить однорідної структури, яка складається з зерен в-SiC. Більшість зерен має діаметр 50-100 нм та круглясту форму, але серед них зустрічаються також зерна довгастої форми з розмірами 100-300 нм.

Раманівська мікроспектроскопія. Раманівські спектри було знято зі зразків волокон оксикарбіду кремнію, синтезованих з текстильних та кордних волокон гідратцелюлози, при температурах 900-1500 оС. Як вже було вказано, спектри зразків, синтезованих з кордного та текстильного волокна при температурі 800 оС, відрізняються наявністю характерних піків D=1352 см-1 і G=1598 см-1 розупорядкованого вуглецю у спектрах зразків, отриманих з кордного волокна. Підвищення температури відпалення до 900 оС практично не змінює стан волокон: в спектрі зразків волокон, синтезованих з кордного волокна, присутні піки розупорядкованого вуглецю (D=1355 см-1, G=1606 см-1).

Спектр волокна, синтезованого з текстильного, так само, як і при температурі відпалення 800 оС, не містить піків. При підвищенні температури відпалення до 1200 оС характер змін піків у спектрі кордного волокна свідчить про те, що з підвищенням температури відбувається процес упорядкування графіту. Піки вуглецю відповідають D=1357 см-1, G=1592 см-1. В спектрі волокна, синтезованого з текстильного волокна та відпаленого при температурі 1200 оС, з'являються піки розупорядкованого графіту D=1352 см-1, G= 1598 см-1. При температурі 1350 оС в спектрі кордного волокна, крім графітових піків D=1352, G=1588-1604 см-1 та другого порядку D1=1625 см-1., з'являються піки, які належать в-SiC- 787 см-1 та кристобаліту SiO2 - 232, 418 см-1. Це свідчить про розклад фази SixCyOz на графітоподібний вуглець, карбід кремнію та кристобаліт. В той час, як спектр, отриманий з текстильного волокна, відповідає спектру, який характерний для досить впорядкованого графіту із розташуванням піків D=1350 см-1, G=1585 см-1, спектр кордного волокна після відпалення при температурі 1500 оС має вигляд, характерний для графітоподібного вуглецю з піками D=1345 см-1, G=1590 см-1; інтенсивність піку D вища за інтенсивність піку G; крім того, на спектрі присутній ще пік 2D=2705 см-1, що свідчить про процес розупорядкування графіту з підвищенням температур.

Узагальнюючи результати досліджень перетворень склофази, синтезованої при 800 оС, при підвищенні температури відпалення методами рентгенофазового аналізу, ІЧ-спектроскопії, електронної мікроскопії та раманівської мікроспектроскопії, можна стверджувати, що склофаза, синтезована при карбонізації гідратцелюлози в присутності диоксиду кремнію, є термічно нестабільною. В процесі відпалення вона розкладається на розупорядкований вуглець, кристалічний диоксид кремнію та карбід кремнію, причому структурні елементи характеризуються нанодисперсним станом. Процес розкладу відбувається до температур 1500 оС, і в результаті утворюється композитна структура волокон, де з'єднуючою фазою є оксикарбід кремнію. При подальшому підвищенні температури диоксид кремнію та вільний вуглець зникають, а волокно повністю перетворюється на карбід кремнію. Очевидно, підвищення температури вище 1500 оС активує реакцію карботермічного відновлення з утворенням вторинного карбіду кремнію.

У п'ятому розділі представлені результати досліджень процесу синтезу волокон карбіду кремнію методом карботермічного відновлення. Для синтезу було використано волокна гідратцелюлози, попередньо карбонізовані при температурах 800-900 °С, які виступали як відновник. На поверхню волокон осаджували гель кремнієвої кислоти з такого розрахунку, щоб співвідношення SiO2/C складало не менше 1/3. Волокна відпалювали для видалення кристалізаційної води, а потім піддавали ізотермічному відпаленню при температурах 1500-2000 °С у середовищі азоту або аргону. Утворення карбіду кремнію перебігало у відповідності до сумарної реакції (1). Повнота перебігу реакції залежала від тривалості відпалення. Для отримання волокон, які цілком складаються з карбіду кремнію, тривалість відпалення при температурі 1500 оС повинна бути не менше 1 години. З підвищенням температури тривалість синтезу скорочувалась, при температурі 1800 °С вона складала не більше 20 хв.

Рентгенофазовий аналіз. На дифрактограмах зразків, відпалених при 1500 °С в аргоні протягом 30 хв, присутні піки, які належать до фази б-кристобаліта, протягом 1 годин - піки, які ідентифікуються як в-SiC. На дифрактогамах зразків, відпалених при 1500 °C протягом 60 хв, присутні лінії в-SiC, а також лінії з малою інтенсивністю, наявність яких можна пояснити дефектами упаковки в-SiC. Волокна карбіду кремнію, синтезовані при температурах 1700-1800 оС у середовищі як аргону, так і азоту, мають ідентичні дифрактограми, на яких присутні піки в-SiC, а також одик пік, який можна ідентифікувати як фазу б-SiC (2и?34є). Але, оскільки відсутні інші піки, які дозволяють ідентифікувати цю фазу, появу цього піку можна пояснити дефектністю кристалічної гратки в-SiC. Дифрактограми характеризуються також наявністю гало аморфного вуглецю.

Електронномікроскопічні дослідження. Результати досліджень структури синтезованих волокон карбіду кремнію методами просвітлюючої та скануючої мікроскопії дозволили встановити, що ці волокна мають пористу полікристалічну структуру, а розмір зерен карбіду кремнію становить 100-200 нм, незалежно від температури синтезу волокон .

Віскерізація волокон SiC при карботермічному синтезі. Якщо карботермічний синтез волокон карбіду кремнію проводити у середовищі, насиченому парами SiO та СО, на поверхні полікристалічних волокон спостерігається інтенсивне зростання нитковидних кристалів. При цьому чим вище температура синтезу, тим більша швидкість зростання віскерсів, і тим більший їх вихід. Порівняння процесів вирощування віскерсів на поверхні вуглецевих волокон та в процесі синтезу полі-кристалічних волокон свідчить про те, що в останньому випадку відбувається активація зростання віскерсів, очевидно, за рахунок протікання реакції карботермічного відновлення. Наявність оксидної плівки на поверхні вуглецевого волокна при карботермічному синтезі обумовлює зростання віскерсів за механізмом ПРТ (пар-рідна-тверде тіло).

Рентгенофазові дослідження. Рентгенівський дифракційний аналіз віскеризованих волокон SiC та окремих віскерсів, синтезованих на вуглецевих волокнах, вкритих диоксидом кремнію, при 1650-1800 оC в середовищі аргону або азоту, показав однакову дифрактограму. Піки, що спостерігаються, вказують на утворення кубічного в-SiC на всіх зразках.

Характерний для гексагонального SiC пік при 2и=34о також знайдений на всіх дифрактограмах і може походити від дефектності упаковки кубічного SiC. Дуже широкий пік при ~ 26° відповідає дифракції площини (002) розупорядкованого графіту та відноситься до фону рентгенодифрактограми.

Раманівська спектроскопія. Раманівські спектри було записано для великих пучків вискерсів та окремих віскерсів, диспергованих на золотому субстраті. Обидва спектри мають піки при 793 cм-1 та 970 cм-1, відповідаючи LO- та TO-смугам в-SiC. Положення цих двох піків та відсутність додаткових піків при низьких значеннях зсуву спектру комбінаційного розсіювання вказує на кубічну структуру SiC, підтверджуючи дані рентгенофазового аналізу.

Раманівські спектри також мають піки при ~1360 cм-1 та ~ 1586 cм-1, які відповідают D- та G-смугам вуглецю у вигляді графіту, який залишається на зразках. Раманівський аналіз окремого SiC віскерсу визначає дуже маленьку кількість графіту, в той час як зразок, в якому містилися SiC волокна показав набагато більшу кількість залишкового вуглецю.

Електронна мікроскопія, електронні мікрофотографії зразків волокон, отриманих при 1750 оС з вуглецевих волокон, покритих плівкою оксиду кремнію. Метод скануючої мікроскопії виявляє їх полікристалічну будову. Поверхневі зерна розміром 200-300 нм, як передбачається, виконують роль центрів зародження віскерсів SiC. Вони характеризуються наявністю кульковидного потовщення на кінчику, що передбачає зародження та зростання віскерсів за механізмом ПРТ.

Більшість віскерсів, вирощених на поверхні, також мають діаметр 200-300 нм, хоча знаходяться також віскерси діаметром від 50 до 500 нм.

Більшість віскерсів прямі, з перетином, який періодично змінююється, та бамбуковидної форми. Трансмісійна мікроскопія виявляє дефекти в упаковці в-SiC. Зниження температури синтезу на 100 оС призводить до зменшення діаметру віскерсів до 100-200 нм. В цьому випадку віскерси зароджуються на дефектах вуглецевого волокна.

Середній діаметр цих віскерсів ~1-2 мкм. Через обмежену кількість центрів зародження велика кількість віскерсів росте з одного центру, утворюючи т.з. ”кущі” або коралоподібні утворення. Форма цих віскерсів доволі нерегулярна, що обумовлено нестабільністю процесу та зміною напрямку зростання.

Спектроскопія енергетичних втрат електрону (EELS). Аналіз EELS-спектрів виявив наявність домішок - Ca, B, O, N на кінцях SiC віскерсів. Ці елементи можуть бути захопленими на початку зростання віскерсів і далі транспортованими у напрямку до кінчиків. Домішки, що спостерігаються, могли бути включені в процесi зростання віскерсів за ПРТ механізмом, чому сприяє наявність рідкої фази, що складається з силікатного скла системи Ca-Si-B-O(N).

ВИСНОВКИ

Досліджено процеси піролізу гідратцелюлозних волокон, імпрегнованих диоксидом кремнію, із застосуванням методів ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового аналізу, трансмісійної та скануючої електронної мікроскопії, спектроскопії енергетичних втрат електрону, раманівської мікроскопії та хімічного аналізу.

Встановлено, що при імпрегнуванні гідратцелюлозних волокон диоксидом кремнію під час витримки в розчині силікату натрію відбувається взаємодія між гідратцелюлозою та силікатом натрію, що супроводжується процесами деструкції гідратцелюлози та утворення нової речовини, яка характеризується аморфним станом, безпористою структурою та наявністю зв'язків, характерних для гідратцелюлози та кремнієвої кислоти.

В процесі піролізу гідратцелюлози, імпрегнованої диоксидом кремнію, встановлено утворення склоподібної фази SixCyOz змінного складу - в залежності від кількості диоксиду кремнію, поглинутого гідратцелюлозою. Проведено ідентифікацію цієї фази методами ІЧ-спектроскопії, електронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу, хімічного аналізу, та раманівської мікроспектроскопії.

Досліджено закономірності розкладу новоутвореної склофази при відпаленнях в інтервалі температур 900-1800 оС. Доведено, що в умовах дослідження SixCyOz, синтезований при температурі 800 оС, зберігає свій стан при відпаленні до 1100 оС. При підвищенні температури відпалення до 1200-1300 oC оксикарбід кремнію починає розкладатися з виділенням вільного вуглецю у формі фулереноподібних структур - сферолітів, стрічок та нановолокон. При цьому склофаза зберігає свій структурний стан. При температурах відпалення 1400-1500 оС продовжується розклад оксикарбіду кремнію з виділенням вільного вуглецю та нанорозмірних часток диоксиду кремнію і карбіду кремнію. Оксикарбід кремнію, що не розклався, зкріплює інші структурні елементи та обумовлює практично безпористу структуру волокна. Така структура є характерною для відомих високоміцних карбідокремнієвих волокон Nicalon, що виготовляються з кремнійорганічних попередників, тому можна розраховувати на високі механічні властивості волокон карбіду кремнію, виготовлених із застосуванням гідратцелюлози.

Досліджено закономірності синтезу полікристалічних волокон карбіду кремнію шляхом карботермічного відновлення. Встановлено, що насичення середовища синтезу парами SiO та СО дозволяє отримувати віскеризовані волокна карбіду кремнію в-модифікації. Отримані віскерси мають поперечні розміри 200-300 нм. Їх структура відрізняється досконалістю, яка обумовлює високі фізико-механічні властивості і робить їх перспективними армуючими наповнювачами для нанокомпозитів. Доведено, що зростання віскерсів відбувається за механізмом ПРТ. Реакція карботермічного відновлення, згідно з якою проходить синтез полікристалічних волокон, значно активує процес зростання віскерсів, що створює умови для розробки високоефективної технології їх отримання.

ПУБЛІКАЦІЇ

1. Вишнякова Е.Л., Томила Т.В., Исследование карбонизации гидратцеллюлозы в присутствии диоксида кремния методом ИК-спектроскопии // Укр. хим. журн.- 2003.- 69, №12.-с. 85-90. (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написання тексту статті).

2. Вишнякова К.Л., Переселенцева Л.М., Дослідження процесів синтезу волокон карбіду кремнію з гідратцелюлози // Укр. хим. журн . - 2004. -70, №6, с.83-87. (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написання тексту статті).

3. Vyshnyakova K., Pereselentseva L., Structure and properties of silicon carbide fibers as function of their synthesis conditions// Nanoengineered Nanofibrous Materials, NATO Science Series Volume NATO-ASI (PST 979397), Kluwer Academic Book Publishers, Dordrecht, Netherlands. - 2004. - р. 121-129. (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написання тексту статті).

4. Vyshnyakova K. L., Pereselentseva L. N., Cambaz Z. G., Yushin G. N., Gogotsi Y., Whiskerization of Polycrystalline SiC Fibers during Synthesis // British Ceramic Transactions. - 2004.- Vol. 103, 5, - P. 193-196. (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написання тексту статті).

5. Вишнякова К.Л., Переселенцева Л.М., Охріменко В.В., Вишняков Л.Р., Дубок В.А. Спосіб одержання волокон карбіду кремнія. Деклараційний патент на винахід №63846 А. Заявка № 2003109147 від 09.10.2003. Опубліковано 15.01.2004, бюл.№ 1, 2004 р.

6. Лавренко В.А., Вишнякова Е.Л., Швец В.А., Электрохимические свойства спеченного поликристаллического б- SiC // Порошковая металлургия - 2004. - №9/10 - с. 60-68 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та написання тексту статті).

7. Vyshnyakova K., Studying of physicochemical process of obtaining of whiskerized silicon carbide fibers //European Conference Junior Euromat 2000, August 28- September1, Lausanne, Switzerland, Abstracts.-p.348-349 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів, стендова доповідь на конференції).

8. Vyshnyakov L., Vyshnyakova K., Pereselentseva L., Bossert J., Synthesis of nanostructure SiC fibers from hydrate cellulose // Nanostructured Materials and Coatings for Biomedical and Sensor Applications, NATO Advanced Research Workshop, 2002, August 4-8, Kyiv, Ukraine, Abstracts p.73 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів, стендова доповідь на конференції).

9. Переселенцева Л.Н., Вишнякова Е.Л., Олейник Г.С., Томила Т.В. Физико-химические процессы при карбонизации гидратцеллюлозных волокон в присутствии диоксида кремния // Тезисы международной конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, 2002 г., Москва. стр. 165 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів).

10. Vyshnyakova K., Structure and properties of silicon carbide fibers depending on their synthesis condition // NATO-ASI Nanoengineered Nanofibrous Materials, Antalya, Turkey, Abstracts, p.51 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів, стендова доповідь на конференції).

11. Vyshnyakova K., Oleinik G., Pereselentseva L., SiC fibers synthesis accompanied with nanocrystalline carbon formation //Fourth International Conference on Inorganic Materials, University of Antwerp, Belgium, 19-21 September 2004, Abstract Book, p.426 (Підготовка зразків для вимірювання, отримання та обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів, стендова доповідь на конференції).

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

  • Структура фотонних кристалів та стекол. Методи отримання фотонних структур. Методика синтезу та обробки штучних опалів. Розрахунок хімічної реакції для синтезу фотонних структур. Оптимізація параметрів росту фотонних кристалів та підготовка зразків.

    дипломная работа [2,6 M], добавлен 23.09.2012

  • Особливості процесу утворення лігніну у гідролізному виробництві, його характеристика та класифікація. Основні способи переробки твердих відходів, оцінка перспективності їх використання. Технологічна схема піролізу лігніну в установці циркулюючого шару.

    курсовая работа [183,1 K], добавлен 11.06.2013

  • Формование волокон из раствора полимеров. Образование жидкой нити и фиксация ее в процессе формования. Сведения об отвердении нити. Фиксация нити при испарении растворителя. Диффузионный процесс при формовании волокон. Ориентационное вытягивание волокон.

    курсовая работа [323,7 K], добавлен 04.01.2010

  • Поняття елементарної комірки. Основні типи кристалічних ґраток. Індекси Міллера. Основні відомості про тантал: його отримання, застосування, фізичні та хімічні властивості. Фазовий склад та фазові перетворення в тонких плівках Ta, розрахунок переходу.

    контрольная работа [893,0 K], добавлен 25.01.2013

  • Устройство микроскопа "Биолам СП" и правила работы на нем. Приготовление препаратов продольного вида текстильных волокон. Вид и поперечное сечение отваренной шелковины, коконной нити, нити шелка-сырца и синтетических волокон, особенности их строения.

    лабораторная работа [401,3 K], добавлен 19.11.2011

  • Важные преимущества химических волокон перед волокнами природными. Изучение истории и тенденций развития производства и потребления химических волокон в Республике Беларусь. Оценка развития новых разработок. Нанотехнологии в заключительной отделке.

    реферат [2,0 M], добавлен 08.05.2014

  • Основные характеристики полимерных волокон. Методы снижения горючести ПАН волокон. Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность взаимодействия ЗГ с ПАН волокном. Применение модифицированных волокон при изготовлении ковров и напольных покрытий.

    статья [98,1 K], добавлен 26.07.2009

  • Технология получения прядильного раствора полиакрилонитрила. Характеристика сырья. Изменение свойств акрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере. Органические растворители, используемые для получения полиакрилонитрильных волокон.

    курсовая работа [4,7 M], добавлен 29.03.2009

  • Процесс самопроизвольной деформации в парах нитрометана вертикально подвешенных ацетатных волокон. Особенности самопроизвольного удлинения эфиров целлюлозы. Изучение основных свойств ацетатных волокон, деформированных в паровой среде нитрометана.

    курсовая работа [72,6 K], добавлен 01.02.2010

  • Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.

    дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.