Синтез та властивості складних оксинітридофосфатів лужних та полівалентних металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ СКЛАДНИХ ОКСИНІТРИДОФОСФАТІВ ЛУЖНИХ ТА ПОЛІВАЛЕНТНИХ МЕТАЛІВ

Воробйова Тетяна Валеріївна

02.00.01 - неорганічна хімія

КИЇВ - 2005

Анотація

Воробйова Т.В. Синтез та властивості складних оксинітридофосфатів лужних та полівалентних металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, 2005.

Дисертація присвячена синтезу та дослідженню азотвмісного фосфатного скла та складних оксинітридофосфатів. Склоутворення вивчали для систем М^І₂О-P₂O₅ (M^I - Li, Na, K) - азотуючий агент (карбамід, ціанурова кислота, диціандиамід, мелем, PON). Встановлено кореляції між співвідношенням N/P в склі і складом шихти. Для скла LiPO_3-xN_2/3x та Li_0,5Na_0,5PO_3-xN_2/3x (x = 0,3-0,45) досліджено залежності електропровідність-температура. З'ясовано особливості окисно-відновних процесів при взаємодії оксидів p- та d-металів з азотвмісними фосфатними розплавами. Встановлено області формування та особливості утворення оксинітридофосфатів M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^I - Na, K; M^III - Al, Ga, Ti, V, Cr) при розчин-розплавній кристалізації. Розроблено основи твердофазного синтезу сполук M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^III - Al, Ga, In, Cr, Ti, V, In) та M^I₂M^II₂N(PO₃)₃ (M^II - Mg, Ca, Fe). Синтезовано 26 оксинітридофосфатів, з яких 15 одержано вперше. Параметри кристалічних граток сполук розраховано за даними порошкової рентгенографії. Досліджено термічну стійкість та інтерпретовано ІЧ-спектри оксинітридофосфатів. Для кристалів Na₃AlN(PO₃)₃ та Na₃ТіN(PO₃)₃ проведено рентгеноструктурні дослідження, що дозволили встановити взаємозв'язок між природою лужного і тривалентних металів та можливістю утворення сполук складу M^I₃M^IIIN(PO₃)₃. Розроблено основи синтезу та вирощування кристалів оксинітридофосфатів.

Ключові слова: оксинітридофосфати, азотвмісне фосфатне скло, азотування, розчин-розплави, твердофазний синтез, азот.

Аннотация

Воробьева Т.В. Синтез и свойства сложных оксинитридофосфатов щелочных и поливалентных металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию азотсодержащих фосфатных стекол и сложных оксинитридофосфатов. Исследовано взаимодействие и закономерности стеклообразования в системах М^І₂О-P₂O₅ (M^I - Na, K) - азотирующий агент (карбамид, циануровая кислота, дициандиамид, мелем), M^I₂O-Р₂О₅-PON (M^I - Li, Na) и M^I₂O-Р₂О₅-PON-M^IF (M^I - Li, Na) в широком интервале соотношений М^І/P и N/P. Установлены прямопропорциональные зависимости между соотношением N/P в стеклах и азотирующий агент/фосфор в исходных шихтах. Получены и исследованы методом ИК-спектроскопии стекла составов: NaPO_3-xN_2/3x (x ? 1,0), КPO_3-xN_2/3x (x ? 1,1), К_1,32PO_3,16-xN_2/3x (x ? 1,44). Детально изучена последовательность взаимодействия и термических преобразований в системе NaPO₃-карбамид. Установлена общая схема азотирования: азотирование фосфатов проходит при их плавлении, а азотирующим компонентом являются полимерные производные симм-гептазинов. Для серии стекол LiPO_3-xN_2/3x и Li_0,5Na_0,5PO_3-xN_2/3x (x = 0,3-0,45) установлены зависимости электропроводимость-температура. Показано, что существенное увеличение проводимости (на четыре порядка) наблюдается в температурном интервале 150-350 єС. При этом, отмечено повышение устойчивости азотсодержащих стекол к действию воды с возрастанием содержания в них азота.

Исследовано взаимодействие оксидов ряда р- и d-металлов с азотсодержащими расплавленными фосфатами щелочных металлов. Выяснены особенности окислительно-восстановительных процессов, наблюдающихся в раствор-расплавах в зависимости от условий взаимодействия. Показано, что при этом могут образовываться как сложные фосфаты или оксинитридофосфаты, так и чистые металлы (медь, никель, кобальт, свинец, олово) или их фосфиды (молибден, вольфрам). Установлены области образования сложных оксинитридофосфатов в условиях раствор-расплавного взаимодействия. Разработаны методы синтеза и выращивания монокристаллов сложных фосфатов общего состава M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^I - Na, K; M^III - Al, Ga, Cr, Ti, V).

Методом твердофазного взаимодействия в системах M^I₂O-P₂О₅-М^III₂О₃-азотирующий агент (M^III - Al, Ga, In, Cr, Ti, V; азотирующий агент - карбамид, PON) или M^I₂O-P₂О₅-М^IIО-азотирующий агент (M^II - Mg, Ca, Fe) получен ряд сложных оксинитридофосфатов. Оптимизированы условия (температура, соотношения компонентов в системе, наличие инертной атмосферы) соединений состава M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ и M^I₂M^II₂N(PO₃)₃. Синтезированы и исследованы 26 оксинитридофосфатов, из них 15 получены впервые. По данным рентгенографии порошков произведен расчет параметров кристаллических решеток полученных соединений. Проведена интерпретация их ИК-спектров. Методом дифференциально-термического анализа исследованы процессы стеклообразования и особенности термического окисления полученных кристаллических соединений.

Проведен полный рентгеноструктурный анализ монокристаллов Na₃AlN(PO₃)₃ и Na₃ТіN(PO₃)₃. Структурные исследования позволили установить, что фазоформирование оксинитридофосфатов M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ возможно только при совместимости ионных радиусов щелочного и трехвалентного металла.

Ключевые слова: оксинитридофосфаты, азотсодержащие фосфатные стекла, азотирование, раствор-расплавы, твердофазный синтез, азот.

Abstract

Vorobjova T.V. Synthesis and properties of mono- and polyvalent metal complicated nitridophosphates. - Manuscript.

Thesis for application a scientific degree of Candidate of sciences in Chemistry under the specialization 02.00.01 - inorganic chemistry. - Taras Shevchenko Kiev National university. - Kiev, 2004.

The dissertation is devoted to synthesis and research phosphorus oxynitride glasses and complicated nitridophosphates. Glassformations studied for systems М^І₂О-P₂O₅ (M^I - Li, Na, K) - nitridation agent (carbamide, dicyandiamide, cyanuric acid, melem, PON). It is established correlations between a parity N/P in glass and mixture structure. For a glass LiPO_3-xN_2/3x and Li_0,5Na_0,5PO_3-xN_2/3x (x = 0,3-0,45) dependencies electric conductivity - temperature have been investigated. Features of oxidation-reduction processes during interaction oxides р-and d-metals with phosphorus oxynitride melted systems are found out. Areas of formation and features of formation nitridophosphates M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^I - Na, K; M^III - Al, Ga, Ti, V, Cr) at a solution - melting crystallization are established. Bases of solid state interaction of compounds M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^III - Al, Ga, In, Cr, Ti, V, In) and M^I₂M^II₂N(PO₃)₃ (M^II - Mg, Ca, Fe) are worked out. Have been synthesized 26 nitridophosphates, 15 of which have been received for the first time. Parameters of crystal gratings of compounds are calculated according the data to powder diffraction. Have been investigated thermal stability and interpreted IR-specters of nitridophosphates. For crystals Na₃AlN(PO₃)₃ and Na₃ТіN(PO₃)₃ are carried out X-ray diffraction researches which have allowed to establish interrelation between the nature of alkaline and trivalent metals from the one hand and an opportunity of formation of compounds of structure of M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ from another. The basis of synthesis and growing of monocrystals nitridophosphates has been developed.

Key words: nitridophosphates, phosphorus oxynitride glasses, nitridation, melted solutions, solid-state synthesis, nitrogen.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Фосфоразотвмісні сполуки володіють цінними властивостями, наприклад, схильністю до утворення полімерів, значною хімічною та термічною стійкістю та ін. Однак, даний клас залишається маловивченим або дослідженими лише епізодично. Це пов'язано з відсутністю чітких уявлень про фактори, що визначають особливості та природу зв'язку фосфор-азот, взаємозв'язків між принципами побудови та властивостями конкретних сполук. Експериментальні дані, отримані різними авторами досить суперечливі, а запропоновані прийоми синтезу значної кількості неорганічних фосфоразотвмісних сполук не завжди є добре відтворюваними. Також залишається обмеженою інформація щодо структурних даних відомих сполук, що в значній мірі ускладнює подальшу роботу в цьому напрямку.

Тому актуальним завданням є дослідження принципів фазоформування та склоутворення в неорганічних фосфоразотвмісних системах, подальша розробка синтетичних підходів та виявлення взаємозв'язків між будовою та властивостями окремих сполук з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є продовженням систематичних досліджень по синтезу складних фосфатів лужних і полівалентних металів, вивчення їх властивостей, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною тематикою: "Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0198U007829) і "Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0101U002160).

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було розробити нові підходи до синтезу оксинітридофосфатного скла в системах М^І₂О-P₂O₅-азотуючий агент (M^I - лужний метал) та встановити кореляції між ступенем азотування і умовами склоутворення. Дослідити взаємодію оксидів різновалентних металів з азотвмісними розплавленими фосфатами лужних металів. З'ясувати можливості та основні закономірності утворення складних неорганічних сполук, які б включали лужні, полівалентні метали та азотвмісні фосфатні аніони.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

Дослідити взаємодію і закономірності склоутворення в системах М^І₂О-P₂O₅ (M^I - Na, K) - азотуючий агент, M^I₂O-Р₂О₅-PON (M^I - Li, Na) та M^I₂O-Р₂О₅-PON-M^IF (M^I - Li, Na) в широкому інтервалі співвідношень М^І/P та N/P.

Встановити області існування та особливості фазоформування складних сполук в умовах розчин-розплавної взаємодії для фосфатних систем типу М^І₂О-P₂O₅-М_xО_y - азотуючий агент та виявити можливості даного методу щодо вирощування монокристалів оксинітридофосфатів.

З'ясувати особливості окисно-відновних процесів в азотвмісних фосфатних розплавах при їх взаємодії з оксидами полівалентних металів в залежності від умов синтезу, температури, наявності інертної атмосфери.

Розробити основи твердофазного синтезу складних оксинітридофосфатів у системах M^I₂O-P₂О₅-М^III₂О₃ - азотуючий агент (M^III - Al, Ga, In, Cr, Ti, V), або M^I₂O-P₂О₅-М^IIО - азотуючий агент (M^II - Mg, Ca, Fe).

Дослідити будову кристалічних сполук та встановити закономірності між їх складом та структурою.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є складні оксинітридофосфати одно- та полівалентних металів та азотвмісне фосфатне скло систем M^I₂O-P₂О₅ - азотуючий агент (M^I - лужний метал).

Предмет дослідження. Виявлення основних закономірностей і принципів фазоформування в системах M^I₂O-P₂О₅-М_xО_y - азотуючий агент та особливостей склоутворення в системах M^I₂O-P₂О₅ - азотуючий агент (M^I - лужний метал).

Методи дослідження. Будову отриманих сполук та ряд їх спектральних і термічних характеристик встановлено з використанням методів ІЧ-спектроскопії, диференціально-термічного аналізу, рентгенографії порошків та повного рентгеноструктурного аналізу монокристалів. Склад отриманих оксинітридофосфатів та азотвмісного скла встановлено методами атомно-емісійної спектроскопії та елементного аналізу. Для ряду зразків оксинітридофосфатного скла досліджено залежності електропровідність-температура.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано нові підходи до синтезу складних оксинітридофосфатів лужних і полівалентних металів та азотвмісного фосфатного скла з застосуванням в якості азотуючого компоненту органічних сполук.

Встановлено прямопропорційну залежність ступеня азотування від співвідношення компонентів у вихідних шихтах для певних інтервалів співвідношень М^І/P та N/P.

Детально вивчено послідовність взаємодії в системі фосфатний розплав - азотуючий агент та запропонована загальна схема азотування. Встановлено послідовність термічних перетворень та показано, що азотуючими агентами є полімерні похідні сим-гептазинів.

Вперше одержано метафосфатне скло, що одночасно містить кисень, азот та фтор.

Оптимізовано умови одержання (співвідношення компонентів у вихідних системах, температура, час та умови взаємодії) оксинітридофосфатів загального складу M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ та M^I₂M^II₂N(PO₃)₃. Синтезовано та досліджено 26 оксинітридофосфатних сполук, з яких 15 отримано вперше.

Структурні дослідження синтезованих оксинітридофосфатів дозволили з'ясувати, що можливість їх утворення залежить від природи лужних та тривалентних металів, які входять до складу M^I₃M^IIIN(PO₃)₃.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методи одержання оксинітридофосфатного скла натрію та калію з певним вмістом азоту, що може бути використано при розробці нових матеріалів з цінними властивостями.

Встановлено особливості окисно-відновних процесів в азотвмісних фосфатних розплавах при взаємодії з ними оксидів полівалентних металів в залежності від температури та вихідного складу системи, що може бути використано при отриманні спеціального фосфатного скла, яке містить одночасно полівалентні метали в різних ступенях окиснення.

Розроблено основи синтезу ряду нових складних оксинітридофосфатів лужних та полівалентних металів, а в окремих випадках показано можливості вирощування монокристалів цих сполук. З'ясовані особливості фізико-хімічних перетворень у досліджених системах будуть використані при одержанні змішаних фосфатних матриць з регульованим вмістом нітридофосфатних фрагментів, що безумовно, необхідно для розширення меж керованого синтезу в області складних каркасних фосфатів.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення та остаточний аналіз одержаних результатів дослідження проводились за участю наукового керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та наукового консультанта, к.х.н., н.с. Затовського І.В. Структурні дослідження монокристалів отриманих оксинітридофосфатів проведено д.х.н., н.с. Домасевичем К.В. та к.х.н., н.с. Затовським І.В. Термогравіметричні дослідження виконано за участю д.х.н., проф. Нагорного П.Г. CHN-аналіз проведено к.х.н. Колотіловим С.В. (інститут фізичної хімії ім. Л.В. Пісаржевського). Аналіз вмісту азоту та фосфору в зразках проведено за участю дипломантів Новицької Н.Ю. та Огородника І.В. Встановлення взаємозалежності електропровідність-температура проведено у співавторстві з інж. I-ї категорії, що проводить НТР Кузьміним Р.М.

Апробація роботи. Основні результати роботи представлено у вигляді стендових доповідей на ІХ науковій конференції "Львівські хімічні читання - 2003" (Львів, 2003); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2002", (Москва, 2002), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004" (Москва, 2004) і на XVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (Ужгород, 2004); та в усних доповідях на ІV Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2003), V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2004).

2. Основний зміст роботи

Вступ. У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, приведені дані про апробацію наукових результатів, кількість публікацій та структуру дисертаційної роботи.

Розділ 1. Літературний огляд. В літературному огляді розглянуто загальну характеристику конденсованих фосфатів. Систематизовано літературні дані щодо особливостей утворення та природи зв'язку фосфор-азот, методів одержання та властивостей неорганічних фосфоразотвмісних сполук і складних оксинітридофосфатних систем. На підставі проведеного аналізу літературних даних зроблено висновки, що обґрунтовують задачі дослідження.

Розділ 2. Вихідні речовини та методика експерименту. Синтез оксинітридофосфатного скла лужних металів (М^І/Р = 1-1,6; N/P = 0,09-0,96) здійснювали шляхом ступінчатого нагрівання шихт - сумішей мета- та дифосфатів лужних металів з органічними азотуючими агентами (карбамід, ціанурова кислота, диціандиамід, мелем). Вихідне мольне співвідношення азотуючий агент/P змінювали дискретно залишаючи сталим співвідношенням М^І/Р. Кінцеву варку скла проводили при 730-750 єС в ізотермічних умовах за 2-5 год. Для синтезу азотвмісного ультрафосфатного скла зі співвідношенням М^І/Р<1 використовували PON.

Складні оксинітридофосфати лужних та полівалентних металів отримували розчин-розплавною кристалізацією та твердофазним синтезом. Вміст полівалентних металів, азоту та фосфору у синтезованих сполуках визначали за допомогою атомно-емісійної спектроскопії та іншими аналітичними методами. Синтезовані сполуки досліджували методами рентгенофазового (РФА) та рентгеноструктурного (РСтА) аналізу, ІЧ-спектроскопії, диференціально-термічного аналізу.

Розділ 3. Склоутворення в системах М^І₂О-P₂O₅ - азотуючий агент (M^I - лужний метал). Взаємодію в системах М^IPO₃?(NH₂)₂CO (М^I - Na, K) досліджено в температурному інтервалі 730-750 єС для співвідношень (NH₂)₂CO/P від 1,0 до 8,0. В результаті отримано азотвмісне скло загального складу NaPO_3-xN_2/3x (x ? 1,0) та КPO_3-xN_2/3x (x ? 1,1). При цьому встановлено прямопропорційні залежності між співвідношенням N/P в склі та (NH₂)₂CO/Р у вихідній шихті для інтервалу (NH₂)₂CO/Р від 1 до 6,0. При (NH₂)₂CO/Р 6 вміст азоту у склі залишається незмінним, що відповідає складу NaPO_2,04N_0,66 та КPO_1,92N_0,72.

Азотування фосфатних розплавів карбамідом для систем зі співвідношенням M^I/Р>1 детально досліджено для К/Р = 1,32 ((NH₂)₂CO/P від 0,5 до 6,0). Для системи 1,32K₂О?P₂O₅-(NH₂)₂CO, в порівнянні з метафосфатними системами, азотування карбамідом проходить не лише більш інтенсивно, а й більш ефективно. Граничне значення “насичення” скла азотом у даному випадку спостерігається при співвідношенні N/P = 0,96 (склад К_1,32PO_1,72N_0,96). Для натрієвої системи також спостерігалося зростання вмісту азоту в склі при збільшенні співвідношення Na/P. Для Na/P = 1,2; 1,4; 1,6 ((NH₂)₂CO/P = 3,0) одержано скло складу Na_1,2PO_2,69N_0,27, Na_1,4PO_2,70N_0,33 та Na_1,6PO_2,57N_0,49. Таким чином, збільшення вмісту лужного металу сприяє інтенсифікації процесів азотування фосфатних розплавів.

Всі одержані зразки скла є рентгеноаморфними. Входження азоту в скло спричиняє суттєві зміни ІЧ-спектрів, що обумовлено утворенням зв'язків фосфор-азот та структурною перебудовою скла. З'являється смуга поглинання близько 1200 см^-1, яка пов'язана з коливаннями зв'язків P-N у змішаних тетраедрах типу PO₃N або PO₂N₂. Спостерігається загальне згладжування спектру в області частот 1100-1300 см^-1 та 880-1000 см^-1, що зумовлено перекривання смуг поглинання зв'язків P-O та P-N. Із збільшенням азоту в склі поступово зникає смуга близько 780 см^-1, що пояснюється зв'язуванням полімерних ланцюгів -Р-О-Р-О- у каркасну структуру атомами азоту.

Для з'ясування принципів проходження азотування детально досліджено послідовність взаємодії у системі NaPO₃-(NH₂)₂CO. Ступінчате нагрівання відповідних шихт з проведенням гравіметричного контролю, рентгенофазового та ІЧ-спектрального аналізу на кожному етапі дозволило виявити наступні термічні перетворення. Продуктом розкладу карбаміду (температурний інтервал 200-300 C) є ціанурова кислота, яка вище температури 360 C розкладається з утворенням полімерних продуктів з високим вмістом азоту (СНN-аналіз: C 33,6 %мас., N 61,6 %мас., H 1,2 %мас.), що належать до сімейства сим-гептазинів та за складом наближаються до мелону:

При температурах 570-600 єС спостерігається плавлення метафосфату з одночасним проходженням азотування, що відповідає рівнянню:

3NaPO₃ +2/9хC₆N₉H₃3NaPO_3-xN_2/3x +4/3xCO₂+1/3xH₂O(0<x<1,1)(1)

Такий перебіг взаємодії добре корелює з даними диференціально-термічного аналізу для шихт NaPO₃:C₆N₉H₃ = 1:0,03 (відповідає NaPO₃:(NH₂)₂CO = 1:2).

Системи типу М^IPO₃-С₃N₃(OH)₃ (М^I - Na, K) досліджено для співвідношень С₃N₃(OH)₃/P від 0,2 до 1,3, а систему NaPO₃-H₄N₄C₂ для співвідношень H₄N₄C₂/P = 0,1-0,8. В результаті отримано азотвмісне фосфатне скло наступних складів:

NaPO_3-xN_2/3x (x ? 0,95); КPO_3-xN_2/3x (x ? 1,1). Для обох систем спостерігається пропорційна залежність між ступенем азотування та мольною часткою азотуючого агенту у вихідній шихті.

При співвідношеннях М^І/P від 0,5 до 1,0 склоутворення досліджували для систем M^I₂O-Р₂О₅-PON (М^I - Li, Na, K, 0,5Li+0,5Na) в температурному інтервалі 700-820 єС для N/Р від 0,1 до 0,67. Взаємодію проводили за рівняннями:

M^IРО₃ + PON M^IP₂NO₄ (2)

2M^IРО₃ + PON M^I₂P₃NO₇ (3)

4M^IРО₃ + M^I₄Р₂О₇ + 4PON M^I₈P₁₀N₄O₂₃ (4)

Li₂₀P_20-20хO_60-50х (розплав) + 20xPONLi₂₀P₂₀O_60-30хN_20х (х = 0,2; 0,3)(5)

Li₁₄Р_20-20хО_57-50х(розплав) + 20xPON Li₁₄P₂₀О_57-30хN_20х (х = 0,2; 0,3)(6)

Li₁₀Na₁₀Р_20-20хО_60-50х(розплав)+20xPONLi₁₀Na₁₀P₂₀O_60-30хN_20х(х=0,2;0,3) (7)

Азотвмісне фосфатне скло складу LiPO_3-xN_2/3х (х ? 0,45) було досліджено методом диференціально-термічного аналізу. Температура плавлення азотвмісного скла значно понижується (LiPO_2,75N_0,17 480 С, LiPO_2,56N_0,29 510 С) у порівнянні з LiPO₃ (Т_пл. = 660 С). Після плавлення (вище 520 С) для азотвмісного скла спостерігається незначний приріст маси, що свідчить про поступове окиснення азоту. Приріст маси в інтервалі температур 520-900 С рівномірний. Втрата маси для скла LiPO_2,75N_0,17 та LiPO_2,56N_0,29 складала, відповідно, 0,75 та 0,87 % мас., що свідчить про окиснення лише частини азоту.

Можливість утворення комбінованого лужнофосфатного скла, яке одночасно містило б азот та фтор досліджено для систем M^I₂O-Р₂О₅-PON-M^IF (M^I - Li, Na) при співвідношеннях М/Р від 0,5 до 3,0. Для фторвмісних систем при температурі 780 С гомогенність досягнуто для скла складів NaРО_3-2хN_хF_х (х 0,5) та Li_1,5PONF_1,5. В решті випадків спостерігалося неповне розчинення фториду лужного металу або зародкоутворення ортофосфатів.

Розділ 4. Взаємодія оксидів полівалентних металів з азотвмісними лужнофосфатними розплавами. В розділі представлено результати досліджень взаємодії оксидів ряду р- та d-металів з азотвмісними розплавами фосфатів лужних металів. Встановлено, що така взаємодія для оксидів полівалентних металів супроводжується окисно-відновними процесами. При цьому, в залежності від природи металу, можуть утворюватися як складні фосфати або оксинітридофосфати, так і чисті метали або їх фосфіди.

Взаємодію оксидів тривалентних металів з азотвмісними калій та натрій фосфатними розплавами проводили при температурах 600-800 °С. Області співвідношень компонентів у розплавах варіювали в межах M^I/P від 1 до 1,4 та N/P від 0,1 до 0,5. При цьому було одержано оксинітридофосфати складу M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^I -Na, K; M^III - Al, Ga, In, Cr, Ti, V) за наступних співвідношень у системах:

Na/P = 1,0-1,4; N/P = 0,2-0,6; M^III₂O₃ = 2-12%; кристалізація 750-650 єC, 3-5 год.;

K/P = 1,3-1,4; N/P = 0,2-0,6; M^III₂O₃ = 2-10%; 730-750 єC, 3-5 год.

Розчинність отриманих сполук у розплавах в переважній більшості випадків незначна та не перевищує 2-4 % мас. В той же час для ряду систем, застосовуючи метод розчин-розплавної кристалізації, вдається виростити монокристали складних оксинітридофосфатів. Найбільша розчинність спостерігалася у випадку Na₃GaN(PO₃)₃. Для галійвмісної системи було встановлено лінійну залежність розчинності від температури.

Одержати складні оксинітридофосфати тривалентного титану та ванадію також вдається при взаємодії ТіО₂ та V₂О₅ з азотвмісними розплавами.

При взаємодії оксидів лантану та ітрію в аналогічних умовах продуктами взаємодії є складні фосфати, а оксинітридофосфати не утворюються.

Таблиця 1. Параметри елементарних комірок синтезованих сполук.

За іншою схемою реагують купрум, кобальт, нікель, манган, плюмбум та станум (ІІ) оксиди. У всіх випадках вже при 600-650 єC утворюються дрібнодисперсні металічні порошки або розплавлені метали. Відновлення молібдену та вольфраму азотвмісними лужнофосфатними розплавами проходить до суміші їх фосфідів.

Склад отриманих кристалічних сполук було встановлено за даними елементного аналізу. Всі оксинітридофосфати M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^I -Na, K; M^III - Al, Ga, In, Cr, Ti, V) за даними порошкової рентгенографії є ізоструктурними та кристалізуються в кубічній сингонії (просторова група Р2(1)3). Розраховані параметри їх кристалічних граток наведено в табл. 1.

Розділ 5. Твердофазний синтез складних оксинітридофосфатів. При використанні методу твердофазної взаємодії отримано складні оксинітридофосфати як трьох-, так і двовалентних металів. Синтези проводили за двома схемами з використанням органічних азотуючих агентів та оксинітриду фосфору. Вихідні шихти гомогенізували та проводили спікання на повітрі або без доступу кисню повітря (вакуумовані кварцеві ампули). Шихти готували у розрахунку на кінцеві продукти взаємодії, що відповідали загальним складам M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ та M^I₂M^II₂N(PO₃)₃ (M^I - Na, K). При використанні PON взаємодію проводили за наступними рівняннями:

2M^IРО₃ + M^I₄Р₂О₇ + 2PON + M^III₂O₃ 2M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (8)

4NH₄Н₂РО₄ + 3M^I₂CО₃ + 2PON + M^III₂O₃ 2M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ + 4NH₃ + 3CO₂ + 4H₂O (9)

2M^IРО₃ + PON + 2M^IIO 2M^I₂M^II₂N(PO₃)₃ (10)

В анаеробних умовах зі застосування PON при 550-650 С отримано наступні сполуки: KNa₂TiN(PO₃)₃, K₂NaTiN(PO₃)₃, Na₂Fe₂N(PO₃)₃, Na₂Mg₂N(PO₃)₃, NaKMg₂N(PO₃)₃, K₂Mg₂N(PO₃)₃ та Na₂СаMgN(PO₃)₃. Їх фазоформування завершувалося за 2 год.

Синтези в присутності азотуючих органічних реагентів (карбаміду або диціандиаміду) проводили на повітрі при 600-650 С у відповідності до схем:

6М^ІPO₃ + M^III₂O₃ + 3OС(NH₂)₂ 2M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ + 3CO₂ + 4NH₃ (11)

2М^ІPO₃ + NH₄Н₂РО₄ + 2M^IIO + OС(NH₂)₂ M^I₂M^II₂N(PO₃)₃ + CO₂ + 2NH₃ + 2H₂O (12)

24М^ІН₂PO₄ + 4M^III₂O₃ + 3H₄С₂N₄ 8M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ + 24H₂O + 6CO₂ + 4NH₃ (13)

Експериментально було встановлено, що кількість карбаміду або диціандиаміду, необхідна для отримання чистих оксинітридофосфатів, значно більша, ніж розраховано за відповідними рівняннями реакцій і складає:

6М^ІPO₃ : M^III₂O₃ : 18(NH₂)₂СО (карбамід);

2М^ІPO₃ : M^IIO : 6(NH₂)₂СО (карбамід);

6М^ІPO₃ : M^III₂O₃ : 3H₄С₂N₄ (диціандиамід);

2М^ІPO₃ : M^IIO : H₄С₂N₄ (диціандиамід)

При цьому вдалося одержати складні оксинітридофосфати: M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^I - Na, K; M^III - Al, Ga, Cr, V), K₃InN(PO₃)₃, Na₂KM^IIIN(PO₃)₃ та NaK₂M^IIIN(PO₃)₃ (M^III - Al, Ga, V, Cr), Na₂Mg₂N(PO₃)₃, Na₂СаMgN(PO₃)₃. Всі синтезовані сполуки ізоструктурні. Розраховані параметри їх кристалічних граток наведено в табл. 1.

Одержати оксинітридофосфати нікелю, кобальту та купруму не вдалося за жодною із схем. На повітрі спостерігалася поступова втрата системами азоту та утворення суміші фосфатів. В анаеробних умовах зафіксовано відновлення вказаних оксидів до металічного стану, що проходило вже при температурах 550-650 С.

Розділ 6. Будова, закономірності утворення, спектральні і термічні характеристики кристалічних оксинітридофосфатів та електропровідність азотованого фосфатного скла. Для кристалів Na₃AlN(PO₃)₃ та Na₃ТіN(PO₃)₃ проведено рентгеноструктурні дослідження. Обидві сполуки кристалізуються у кубічній сингонії, пр. гр. Р2(1)3. Одержані кристалографічні характеристики для Na₃AlN(PO₃)₃: а = 9,2972(7) Е, Z = 4, V = 803,63(1) Е³, _розр. = 1,64 г/см³ (R₁ = 0,0159); для Na₃ТіN(PO₃)₃: а = 9,4984(10) Е, Z = 4, V = 856,94(1) Е³, _розр. = 2,85 г/см³ (R₁ = 0,0363).

Кристалічний каркас обох сполук побудовано поєднанням октаедрів [М^ІІІO₆] з аніонами [N(PO₃)₃]^6-. Аніон [N(PO₃)₃]^6- складається з трьох фосфатних тетраедрів, що мають спільну вершину, в якій знаходяться атоми азоту. Азот знаходиться на осі симетрії С₃ та має тетраедричне оточення - три рівновіддалені атоми фосфору та атом натрію. Кут P-N-P в обох структурах близький до 115, а відстань P-N складає 1,711 і 1,728 Е, відповідно, для алюміній- та титанвмісної сполуки. Така відстань є характерною для одинарного зв'язку Р-N. Тетраедри NPO₃ мають дві практично однакові відстані Р-О (1,519-1,527 Е) та один більш короткий зв'язок Р-О (близько 1,50 Е).

Кожний аніон [N(PO₃)₃]^6- поєднує три октаедри [М^ІІІO₆], а кожний октаедр, в свою чергу, пов'язаний з трьома різними аніонами.

Атоми натрію знаходяться у трьох незалежних кристалографічних позиціях, координаційні поліедри яких значно різняться. Перший тип атомів натрію (Na1) має семикоординаційне оточення, при чому один з координаційних зв'язків є зв'язок натрій-азот (відстані: Na-O 2,522-2,605 Е; Na-N 2,890 та 3,067 Е. Атоми Na(2) знаходяться в практично правильному октаедричному кисневому оточенні (Na-O 2,324-2,476 Е), що сформовано гранню октаедру М^ІІІО₆ та трьома киснями аніону [N(PO₃)₃]^6-. Координаційне оточення атомів Na(3) значно змінюється при переході від Na₃AlN(PO₃)₃ до Na₃ТіN(PO₃)₃. У структурі Na₃AlN(PO₃)₃ кисневий поліедр натрію є викривленою антипризмою. Перша трійка атомів кисню (Na-O 2,828 Е) є одночасно гранню октаедру [AlO₆], друга - сформована киснями трьох різних аніонів [N(PO₃)₃]^6- (Na-O 2,384 Е). Ще три атоми кисню знаходяться на значно більшій відстані (3,028 Е) над гранями антипризми. Для Na₃ТіN(PO₃)₃ спостерігається та ж геометрія в розташуванні дев'яти кисневих атомів, однак відстані Na(3)-O відмінні.

Практично незмінною залишається довжина трьох зв'язків Na-O (2,375 Е) та значно зростає відстань між атомом натрію та гранню октаедра [ТіO₆] (три зв'язки Na-O 3,042 Е). Дистанції між трьома віддаленими атомами кисню та натрієм складають 3,119 Е. Отже, кисневе оточення натрію вже повинно вважатися дев'ятикординаційним. Всі атоми азоту, натрію та тривалентного металу лежать на осі третього порядку, а атоми кисню та фосфору розмножуються трансляційною віссю 2₁.

Для оксинітридофосфатів М^І₃М^ІІІN(PO₃)₃, як і слід було очікувати, спостерігається зростання об'єму елементарної комірки зі збільшенням іонного радіусу тривалентного металу та при поступовому заміщенні атомів натрію калієм.

Якщо помістити атоми азоту у вершинах кубічної комірки, то послідовність розташування атомів вздовж діагоналі куба буде наступною:

Таблиця 2

При цьому відстані між атомами Na(1)-Na(3) та М^ІІІ(1)-Na(2) та Na(2)-N(1) залишаються практично сталими для обох структур, а дистанції між атомами N-Na(1) та Na-М^ІІІ значно змінюються. Це відображається лише у локальному оточенні атомів Na(1) та Na(3). Таким чином, при подальшому збільшенні об'єму кристалічної комірки, який зростає відповідно до збільшення іонного радіусу тривалентного металу, формування координаційного поліедру Na(3) вже не є можливим (шість з дев'яти відстаней Na(3)-О більші за 3,15 ). Отже, фазоформування сполуки Na₃InN(PO₃)₃ неможливо, а при частковій заміні атомів натрію на калій повинні утворюватися сполуки ряду К_3-ХNa_ХInN(PO₃)₃ (х = 0 - 2), що і спостерігається. При значному зростанні іонного радіусу тривалентного металу (ітрій або РЗЕ) фазоутворення сполук типу М^І₃М^ІІІN(PO₃)₃ не відбувається. Це пов'язано з фіксованою конфігурацією, яка характерна для аніону [N(PO₃)₃]^6- (азот має sp³-гібридизацію, а кут P-N-P, відповідно, близький до 115є), що накладає певні стеричні вимоги при координації даного фосфатного аніону до полівалентних катіонів. Таким чином, успішне одержання складних оксинітридофосфатів типу M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ або M^I₂M^II₂N(PO₃)₃ можливе лише при певних співвідношеннях іонних радіусів катіонів.

Таблиця 2. Приріст маси при термічному розкладі оксинітридофосфатів на повітрі за даними диференціально-термічного аналізу.

*з урахуванням повного окиснення Ti³⁺ Ti⁴⁺

**з урахуванням повного окиснення V³⁺ V⁵⁺

Термічна стійкість синтезованих оксинітридофосфатів вивчалася методом диференціально-термічного аналізу. В температурному інтервалі 480-620 С для всіх сполук на кривій ДТА зафіксовано три ендотермічні ефекти, що вказує на існування різних поліморфних модифікацій за даних температур. Розклад сполук спостерігається вище температури 700 С і супроводжується незначним приростом маси та рядом ендотермічних ефектів. Приріст маси зразків (табл. 3) корелює з теоретично розрахованим для процесу окиснення нітридного азоту (4N^3- + 3O₂ 2N₂ + 6O^2-) лише для хромвмісних сполук.

Якісний склад продуктів повного термічного розкладу оксинітридофосфатів залежить від природи тривалентного металу. Так, для алюміній, галій та ванадійвмісних сполук спостерігається утворення скла. При цьому приріст маси зразків значно менший теоретично розрахованого значення для кількісного окиснення азоту, що свідчить про неповну втрату азоту системами та утворення азотвмісного фосфатного скла.

В області 1000-1200 см^-1 в ІЧ-спектарах наявні смуги, які відповідають _as(PO₃) та _s(PO₃). Аналогічна ситуація спостерігається для більшості подвійних дифосфатів типу M^I₂M^IIP₂O₇ та M^IM^IIIP₂O₇ - в області частот 1100-1250 см^-1 знаходяться 3-4 смуги поглинання _as(PO₃), а поглинання _s(PO₃) звичайно розташовано близько 980-1040 см^-1. Для ІЧ-спектрів дифосфатів в області 700-930 см^-1 характерно дві смуги поглинання, що належать до _as(POР) та _s(POР). Відповідно, в спектрах сполук ряду M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ в інтервалі частот 700-950 см^-1 наявні дві смуги поглинання, які віднесені до _as(PNP) та _s(NPN) (табл. 4).

Таблиця 3. Віднесення смуг поглинання в ІЧ-спектрах сполук ряду M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ та M^I₂M^II₂N(PO₃)₃.

Таким чином, за набором смуг поглинання в ІЧ-спектарах аніон [N(PO₃)₃]^6- близький до P₂O₇^4-, який може бути зображено як [O(PO₃)₂]^4- (містковий зв'язок Р-О 1,6 Е, кут PОP від 130 до 180).

Для серій скла LiPO_3-xN_2/3x (x = 0,3-0,45) та Li_0,5Na_0,5PO_3-xN_2/3x (x = 0,3-0,45) досліджено залежність електропровідність-температура. Вимірювання проводили в температурному інтервалі 50-400 С для постійного струму напругою 1 V (температурний крок вимірювання становив 25 С). Для літійвмісного скла провідність мало різниться у випадку LiPO₃ та скла, що містить азот. В інтервалі температур 100-365 єС абсолютні значення провідності у цій серії ростуть від 510^-8 Ом^-1см^-1 до 810^-4 Ом^-1см^-1. Енергія активації для цих зразків близька до 0,28 еВ.

У випадку змішаного літій-натрій метафосфатного скла абсолютні значення провідності при 200 єС для всіх зразків становить 210^-7 Ом^-1см^-1. При температурі 340 єС провідність скла Li_0,5Na_0,5PO₃ та Li_0,5Na_0,5PO_2,7N_0,2 ( 1,510^-3 Ом^-1см^-1) дещо вища ніж у зразків складу Li_0,5Na_0,5PO_2,55N_0,3 ( 1,310^-4 Ом^-1см^-1) (рис. 10b). Розрахована енергія активації для Li_0,5Na_0,5PO₃ та Li_0,5Na_0,5PO_2,7N_0,2 у даному температурному інтервалі становить 0,7 еВ, а для Li_0,5Na_0,5PO_2,55N_0,3 - 0,55 еВ. Для усіх зразків азотвмісного скла спостерігалося руйнування при температурах вище 365 С, що пов'язано з процесом розкристалізації скла.

Таким чином, провідність азотвмісного фосфатного скла підвищується на 4 порядки в температурному інтервалі 150-350 єС, а стійкість до води такого скла значно вища ніж у відповідних метафосфатних зразків.

склоутворення фосфоразотвмісний синтетичний

Висновки

Досліджено взаємодію та закономірності склоутворення в системах М^І₂О(M^I - Na, K)-P₂O₅-азотуючий агент (карбамід ((NH₂)₂СО), ціанурова кислота (С₃N₃(OH)₃), диціандиамід (H₄С₂N₄), мелем (H₆С₆N₁₀)). Встановлено кореляції та виявлено лінійну залежність між співвідношенням N/P в склі і азотуючий агент / фосфор у вихідній шихті при одержанні скла складів: NaPO_3-xN_2/3x (x 1,0), КPO_3-xN_2/3x (x 1,1), К_1,32PO_3,16-xN_2/3x (x 1,44). Розглянуто послідовність термічних перетворень у системах та показано, що азотування фосфатів проходить при їх плавленні, а азотуючим компонентом є полімерні похідні сим-гептазинів.

Встановлено області гомогенності при склоутворенні для ряду розрізів систем M^I₂O-Р₂О₅-PON (M^I - Li, Na) та M^I₂O-Р₂О₅-PON-M^IF (M^I - Li, Na). Вперше одержано комбіноване скло типу М^ІPNOF, що одночасно містить кисень, нітридний азот та фтор.

Досліджено взаємодію оксидів р- та d-металів з розплавами М^І₂О-P₂O₅-азотуючий агент (M^I - Na, K; M^I/P = 1,0-1,4; N/P = 0,2-0,6). Показано, що проходження окисно-відновних процесів у азотовмісних фосфатних розплавах залежить від природи металу. При цьому можуть утворюватися як складні фосфати чи оксинітридофосфати, так і чисті метали (мідь, нікель, кобальт, свинець та ін.) або їх фосфіди (молібден, вольфрам). Знайдено області фазоутворення складних оксинітридофосфатів складу M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^I = Na, K; M^III - Al, Ga, Ti, V, Cr) та розроблено методи вирощування монокристалів окремих сполук.

Методом твердофазної взаємодії одержано оксинітридофосфати M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ та M^I₂M^II₂N(PO₃)₃ з використанням оксинітриду фосфору (PON) або азотуючих органічних реагентів (карбамід, диціандиамід). Виявлено особливості утворення сполук певного складу в залежності від природи три- або двовалентного та лужного металу, наявності анаеробних умов, вихідних співвідношень компонентів, температури. Синтезовано 26 сполук: Na₃M^IIIN(PO₃)₃, Na₂KM^IIIN(PO₃)₃, NaK₂M^IIIN(PO₃)₃, K₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^III - Al, Ga, In, Ті, V, Cr); Na₂Mg₂N(PO₃)₃; NaKMg₂N(PO₃)₃; K₂Mg₂N(PO₃)₃; Na₂СаMgN(PO₃)₃ та Na₂Fe₂N(PO₃)₃, з яких 15 одержано вперше.

За даними порошкової рентгенографії розраховано кристалографічні параметри синтезованих оксинітридофосфатів та проаналізовано їх зміну в залежності від іонного радіусу тривалентного і лужного металів.

Проведено повний рентгеноструктурний аналіз монокристалів Na₃AlN(PO₃)₃ та Na₃ТіN(PO₃)₃ та розглянуто особливості їх будови. На основі одержаних результатів показано, що фазоформування сполук M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ або M^I₂M^II₂N(PO₃)₃ можливо лише при певному співвідношенні іонних радіусів катіонів.

Методом диференціально-термічного аналізу визначено термічну стійкість оксинітридофосфатів M^I₃M^IIIN(PO₃)₃ (M^I = Na, K; M^III - Al, Ga, Cr, Ti, V) та встановлено особливості розкладу окремих сполук.