Окиснення алкіларенів, ініційоване системами ацилпероксид-амонієва сіль
Дослідження рідиннофазного окиснення молекулярним киснем етил– і ізопропілбензолу в присутності органічних пероксидів і амонієвих солей. Зв’язок ефективності системи пероксид бензоїлу–амонієвая сіль з природой компонентів бінарної ініціювальної системи.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 11.08.2014 |
| Размер файла | 44,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://allbest.ru
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Окиснення алкіларенів, ініційоване системами ацилпероксид-амонієва сіль
1.ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
пероксид бензоїлу органічний окиснення
Актуальність проблеми. Процеси окиснення органічних речовин по С-Н зв'язках у рідкій фазі мають велике значення в сучасній промисловості. Зокрема, вони лежать в основі перетворень таких продуктів нафтохімії й вуглехімії, як насичені, ненасичені та алкілароматичні вуглеводні у важливі хімічні продукти - кислоти, спирти, кетони, епоксиди та ін. Це обумовлює необхідність пошуку нових ефективних каталізаторів подібних реакцій, особливо з огляду на проведення їх у м'яких умовах та з використанням такого екологічно чистого окисника, яким є кисень. У радикально-ланцюгових реакціях, до яких належить рідиннофазне окиснення, стадія ініціювання у великому ступені визначає швидкість і ефективність процесу. Розробка нових каталізаторів цієї стадії залишається актуальною задачею. Особливо важливим є пошук систем, що ініціюють в області низьких температур, де традиційні ініціатори не діють. Створення таких низькотемпературних ініціювальних систем має значення і для інших радикально-ланцюгових процесів.
Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету в межах науково-дослідницької теми “Радикально-ланцюгові процеси полімеризації, окиснення органічних сполук та їх стабілізація”, шифр №Г-02/17, номер державної реєстрації 0102U004244.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей ініціювання системами органічний пероксид - онієва сіль реакцій рідиннофазного окиснення алкіларенів молекулярним киснем.
Для цього необхідно було:
вивчити ініційоване пероксидними сполуками і амонієвими солями рідиннофазне окиснення ізопропілбензолу та етилбензолу; дослідити вплив зміни концентрацій пероксидних сполук, амонієвих галогенідів, продуктів реакції, температури, природи середовища, природи субстрату на швидкість окиснення;
визначити основні первинні продукти ініційованого окиснення;
вивчити активований амонієвими галогенідами розпад ацил- і оксипероксидів;
простежити за зміною ефективності ініціювальної здатності системи пероксид - амонієва сіль в залежності від природи субстрату, структури амонієвої солі і структури пероксиду.
Обєкт дослідження - ізопропілбензол, етилбензол, пероксиди, онієві солі.
Предмет дослідження - реакція окиснення в рідкій фазі алкіларенів молекулярним киснем, ініційованого пероксидними сполуками в присутності онієвих солей.
Методи дослідження - газоволюмометрія - вимірювання кількості поглиненого кисню; ІЧ-спектроскопія і йодометрія - визначення концентрації пероксидних сполук; аргентометрія - визначення концентрації онієвих галогенідів; кондуктометрія - електропровідність розчинів; методи квантовохімічного розрахунку - молекулярне моделювання.
Наукова новизна отриманих результатів. На основі результатів систематичного дослідження рідиннофазного окиснення алкіларенів молекулярним киснем, ініційованого пероксидними сполуками і амонієвими солями, показано високу ініціювальну ефективність таких систем в умовах низькотемпературного окиснення (283-323 К) алкіларенів. Ефективність систем пероксид - амонієва сіль залежить від хімічної структури компонентів бінарної ініціювальної системи, визначено системи з найбільш високою ефективністю.
Ініціювальна здатність пероксидних сполук в присутності онієвих галогенідів зменшується в ряді: пероксид бензоїлу > пероксид лаурилу > ,-діоксидициклогексилпероксид.
Природа аніона впливає як на початкову швидкість окиснення, так і на характер зміни швидкості окиснення з часом. Вплив природи катіона онієвої солі на ініціювальну здатність пероксиду значно слабший, ніж природи аніона. Швидкість ініціювання зростає згідно із встановленою в ряді катіонів послідовністю: (С4Н9)4N+ < (С3Н7)4N+ < (С2Н5)4N+ < (СН3)4N+. Виконано аналіз впливу електронної будови пероксиду на ініціювальну здатність в присутності онієвих солей. Показано наявність кореляції між швидкістю ініціювання та електроноакцепторною здатністю пероксиду. Показано, що найбільш ефективною пероксидною складовою ініціювальної системи є пероксид бензоїлу, а серед онієвих солей - броміди тетраалкіламонію.
Практичне значення отриманих результатів. Показано, що четвертинні амонієві солі в комбінації з пероксидними сполуками ефективно ініціюють окиснення в рідкій фазі алкіларенів молекулярним киснем, а система пероксид бензоїлу - бромід тетраалкіламонію може бути рекомендована як ініціатор окиснення при температурах 283-323 К, при яких традиційні ініціатори не діють. Одержані дані відкривають можливості пошуку нових шляхів прискорення окиснення вуглеводнів у рідкій фазі молекулярним киснем.
Встановлені закономірності кінетики ініційованого окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем можуть бути основою наукових розробок низькотемпературних ініціювальних систем і цілеспрямованого пошуку ефективних каталізаторів реакції ініціювання.
Особистий внесок автора. Дисертантом проведено пошук та аналіз літератури. Проведення кінетичних досліджень та обробка отриманих результатів виконано автором особисто. Постановка задач дослідження, планування експерименту, обговорення та інтерпретація кінетичних даних проведено спільно з науковим керівником - д.х.н., проф. Й.О. Опейдою. Налагодження методик експерименту, проведення кінетичних досліджень, обговорення результатів проведено разом з к.х.н. Н.М. Залевською. Кінетичні дані реакції окиснення ізопропілбензолу, ініційованого пероксидом бензоїлу в присутності броміду тетрабутиламонію отримано разом з дипломником Ю.І. Собкою. Кінетичні дані реакції розпаду пероксиду лаурилу, активованого бромідом тетраетиламонію, отримано разом з дипломником Н.С. Лісогурською. Опубліковані в сумісній статті результати, які отримані Супруном В.Я., Максютою Н.М., у дисертаційній роботі не використано.
Апробація результатів. Основні матеріали дисертації представлено та доповідалися на міжнародній конференції “Reaction Mechanisms and Organic intermediates” (Санкт-Петербург, 2001), XI міжнародній конференції з хімії органічних та елементоорганічних пероксидів (Москва, 2003), III Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002), IV регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002), Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003), VIII і IX наукових конференціях ”Львівські хімічні читання” (Львів, 2001, 2003), симпозіумі ”Современные проблемы катализа” (Донецк, 2000), міжнародному симпозіумі ”Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002), міжнародній конференції ”Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004).
Публікації. Матеріали дисертації представлено в 16 друкованих працях, у тому числі в 7 статтях та тезах 9 доповідей на міжнародних та всеукраїнських конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків та списку цитованої літератури (114 найменувань). Загальний обсяг дисертації 148 сторінок. Дисертація містить 48 рисунків, 43 таблиці.
2.ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.
Перший розділ містить узагальнені дані літератури з дослідження впливу онієвих солей на реакції окиснення вуглеводнів у рідкій фазі, на активований розпад гідропероксидів та пероксидів у розчинах. Розглянуто сучасні уявлення про механізми цих реакцій в присутності солей різної природи, умови зниження температур гомолітичного розпаду гідропероксидів та ацилпероксидів у розчинах в присутності онієвих солей. Проведено аналіз джерел та обгрунтовано актуальність проведення пошуку нових ефективних ініціювальних систем для низькотемпературного окиснення алкіларенів в рідкій фазі в присутності пероксидів і амонієвих солей.
Другий розділ присвячено опису методик очистки реагентів, розчинників, методів кінетичних досліджень, квантовохімічного розрахунку.
Дослідження кінетики реакції окиснення алкіларенів, ініційованого перокидними сполуками в присутності онієвих солей, проведено методом газоволюмометрії. Кінетику термічного та активованого амонієвими солями розпаду пероксиду бензоїлу, пероксиду лаурилу; ,-діоксидициклогексилпероксиду вивчено методами йодометрії, спектрофотометрії. Дослідження електронної будови та геометрії пероксидів і бромідів тетраалкіламонію проведено напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1.
ОКИСНЕННЯ ІЗОПРОПІЛБЕНЗОЛУ, ИНІЦІЙОВАНЕ ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОЇЛУ В ПРИСУТНОСТІ БРОМІДІВ ТЕТРААЛКІЛАМОНІЮ
Окиснення ізопропілбензолу (IPB) молекулярним киснем в ацетонітрилі (MeCN) і хлорбензолі (PhCl), ініційоване пероксидом бензоїлу (BPO) в присутності бромідів тетраетиламонію (Et4N+Br), тетрабутиламонію (Bu4N+Br), вивчено в температурному інтервалі 281-328 К. Для аналізу отриманих результатів використано метод початкових швидкостей. Початкова швидкість (W0, моль·дм-3·с-1) окиснення ізопропілбензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3) при 328 К, ініційованого пероксидом бензоїлу ([BPO]0 = 2.00 ·10-2 моль·дм-3) в присутності броміду тетраетиламонію ([Et4N+Br]0= 1.3110-3 моль·дм-3), в 20 разів вища від швидкості окиснення, ініційованого лише пероксидом бензоїлу ([BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3), або в 6 разів азодіізобутиронітрилом ([АIВN]0= 2.0010-2 моль·дм-3). Ініційоване пероксидом бензоїлу в присутності броміду тетраетиламонію окисненння ізопропілбензолу при кімнатній температурі (298 К) перебігає зі швидкістю на два порядки вищою, ніж при ініціюванні тільки пероксидом бензоїлу.
Окиснення етилбензолу (ЕВ), ініційоване BPO в присутності Bu4N+Br при Т = 313 К (табл. 1), перебігає зі швидкістю на порядок нижчою, ніж швидкість окиснення в таких же умовах ізопропілбензолу.
Порядки реакції ініційованого окиснення IPB дорівнюють: за субстратом (лінійна залежність W0 від концентрації субстрата (1.79 - 6.45 моль·дм-3)) - 1.0; пероксидом бензоїлу (лінійна залежність W0 від кореня квадратного концентрації BPO (0.005 - 0.06 моль·дм-3)) - 0.50; сіллю (лінійна залежність W0 від кореня квадратного концентрації Alk4N+Br (0.0005 - 0.04 моль·дм-3)) - 0.50. Початкова швидкість ініційованого окиснення IPB залежить від співвідношення концентрацій компонентів ініціювальної системи - максимальна початкова швидкість досягається при не більш, як десятикратному надлишку солі. В умовах надлишку концентрації пероксиду бензоїлу Alk4N+Br виявляють каталітичні властивості. Початкова швидкість окиснення IPB, ініційованого ВРО в присутності Alk4N+Br при 281-298 К, є одного порядку зі швидкістю окиснення IPB, ініційованого АIВN при 328 К. Використання системи ВРО - Alk4N+Br є ефективним при Т < 328 К.
Таблиця 1. Швидкість окиснення ізопропілбензолу та етилбензолу, ініційованого BPO ([BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3) в присутності Alk4N+Br, в MeCN
|
[Et4N+Br]0 = 1.3110-3 моль·дм-3 |
[Bu4N+Br]0 = 1.0010-3 моль·дм-3 |
||||
|
[IPB]0 = 3.58 моль·дм-3 |
[ЕВ]0 = 4.20 моль·дм-3 |
||||
|
T, K |
W0105, моль·дм-3·с-1 |
T, K |
W0105, моль·дм-3·с-1 |
||
|
281 |
0.18 |
0.16 |
313 |
0.14 |
|
|
298 |
0.40 |
0.32 |
323 |
0.30 |
|
|
313 |
1.5 |
1.4 |
333 |
0.67 |
|
|
328 |
3.2 |
2.6 |
Статистичний аналіз експериментальних даних показав, що залежність кількості молей поглинутого кисню на один літр розчину ([O2]t) від часу описується рівнянням (1).
[O2]t = a·(1 - b·exp(-ct)), (1)
де a, b, c - емпіричні параметри.
Кінетичні криві, які було розраховано за рівнянням (1), при варіюванні концентрацій субстрату, ВРО, солі співпадають з експериментальними даними (рис. 1), коефіцієнт кореляції (r) 0.99.
Активаційні параметри розпаду (298 - 318 К) пероксиду бензоїлу в присутності Et4N+Br є значно нижчими ніж для термічного (343 - 363 К) розпаду (табл. 2).
Таблиця 2. Активаційні параметри розпаду ВРО та окиснення ізопропілбензолу, ініційованого пероксидом бензоїлу та Alk4N+Br ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3)
|
Тип реакції |
активатор |
середовище |
Ea, кДж·моль-1 |
lg A |
|
|
Розпад ВРО |
- |
IPB - MeCN |
127 2 |
14.2 1.5 |
|
|
Розпад ВРО |
Et4N+Br |
IPB - MeCN |
75 2 |
11.6 0.3 |
|
|
Окисненння IPB, ініційоване ВРО |
Bu4N+Br |
PhCl |
56 3 |
4.4 0.5 |
|
|
Et4 N+Br |
PhCl |
48 2 |
3.1 0.5 |
||
|
Bu4N+Br |
MeCN |
57 8 |
4.5 1.5 |
||
|
Et4N+Br |
MeCN |
57 5 |
4.4 0.9 |
Ефективна енергія активації окиснення (281 - 328 К) IPB, ініційованого ВРО в присутності Alk4N+Br, в PhCl нижча, ніж в MeCN. В ацетонітрилі вплив катіона солі нівелюється (табл. 2).
Каталізоване онієвими солями окиснення IPB при Т > 343 К є вироджено-розгалуженим процесом, за рахунок участі в реакції гідропероксиду ізопропілбензолу (HPC), який в присутності онієвих солей розпадається на радикали. Ініційоване системою ВРО - онієва сіль окиснення IPB, як встановлено, перебігає при більш низьких температурах.
Методами йодометрії та ІЧ-спектроскопії встановлено, що пероксиди з ходом реакції витрачаються. Показано, що поточну концентрацію [BPO]t можно описати рівнянням (2).
[BPO]t = [BPO]0 exp(- k[Et4N+Br]0 t), (2)
де k, дм3·моль-1·с-1 - константа швидкості реакції розпаду пероксиду бензоїлу, активованого Et4N+Br; t, с - час реакції; [BPO]0, моль·дм-3 - початкова концентрація пероксиду бензоїлу.
Концентрацію гідропероксиду ізопропілбензолу ([HPC]t) розраховували як різницю сумарної концентрації пероксидних сполук ([-O-O-]t) і концентрації пероксиду бензоїлу на момент часу t ([BPO]t). Вихід HPC (S, %) при 313 К при варіюванні концентрації Alk4N+Br, ВРО, природи розчинника за 2 години окиснення складає 70-90 % (табл. 3). Таким чином, гідропероксид ізопропілбензолу є основним продуктом окиснення.
Таблиця 3. Кількість поглиненого кисню ([O2]t) і вихід гідропероксиду ізопропілбензолу при окисненні IPB у MeCN, ініційованому BPO в присутності Et4N+Br, t = 120 хв, 313 К, [IPB]0 = 3.58 моль·дм-3
|
[QX]0·102, моль·дм-3 |
[BPO]0·102, моль·дм-3 |
[-OO-]t·102, моль·дм-3 |
[O2]t·102, моль·дм-3 |
[BPO]t·102, моль·дм-3 |
S, % |
|
|
0.066 |
2.02 |
5.8 |
6.5 |
1.2 |
71 |
|
|
0.131 |
1.08 |
5.6 |
6.4 |
0.38 |
82 |
|
|
0.131 |
0.48 |
4.9 |
5.2 |
0.2 |
90 |
|
|
4.41 |
2.00 |
4.3 |
6.3 |
0.00 |
68 |
Добавка по ходу реакції HPC ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Et4N+Br]0 = 2.0010-3 моль·дм-3, MeCN, 313 К) в кількостях, співрозмірних з його можливим накопиченням, не прискорює розвинутий процес. Добавка гідропероксиду ізопропілбензолу ([HPC]0 = 4.20·10-2 моль·дм-3) у вихідну реакційну суміш не впливає на початкову швидкість процесу.
В ряді розчинників ацетонітрил, хлорбензол, диметилсульфоксид, диметилформамід швидкість окиснення ізопропілбензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Bu4N+Br]0 = 1.2510-3 моль·дм-3, 313 К) зменшується на порядок.
Досліджено зміну питомої електропровідності розчинів Bu4N+Br, Bu4N+PhCOO від концентрації солі, і розчинів Bu4N+Br від концентрації бензойної кислоти. Бензойна кислота ((0.20 - 2.00)·10-2 моль·дм-3) зменшує швидкість окиснення IPB, ініційованного BPO - Bu4N+Br. Співставлення кінетичних даних з результатами електрохімічних вимірювань показали, що зменшення швидкості процесу окиснення IPB може бути пояснене накопиченням бензоат - аніона, який впливає на швидкість ініціювання.
ОКИСНЕННЯ ІЗОПРОПІЛБЕНЗОЛУ, ІНІЦІЙОВАНЕ ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОЇЛУ В ПРИСУТНОСТІ ЙОДИДІВ ТЕТРААЛКІЛАМОНІЮ
Експериментально показано, що йодиди тетраалкіламонію каталізують автоокиснення ізопропілбензолу при 313 К. Швидкість окиснення ізопропілбензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3) в присутності лише йодиду тетраетиламонію ([Et4N+I]0 = 1.31·10-3 моль·дм-3) становить (5.0 ± 0.5)·10-6 моль·дм-3·с-1, поглинання кисню починає розвиватися після періоду індукції ( = 1900 c). Реакція окиснення, ініційована ВРО та Et4N+I, розвивається без періоду індукції зі швидкістю W0 = 1.04·10-5 моль·дм-3·с-1. Максимальна швидкість спостерігається на початку реакцій, а потім швидкість зменшується, як і у випадку бромідів тетраалкіламонію.
Варіювання полярності розчинника (табл. 4) та структури катіона солі незначно змінюють швидкість окиснення. В той час як заміна в онієвій солі бромід-аніона на йодид-аніон призводить до зменшення швидкості окиснення в 2 рази.
Таблиця 4. Початкові швидкості окиснення (W0) та кількість поглиненого кисню ([O2]t) при ініційованому ([BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Alk4N+I]0 = 1.31·10-3 моль·дм-3) окисненні IPB при 313 K (t =120 хв)
|
[IPB]0, моль·дм-3 |
W0·105, моль·дм-3·с-1 |
[O2]t·102, моль·дм-3 |
W0·105, моль·дм-3·с-1 |
[O2]t·102, моль·дм-3 |
W0105, моль·дм-3·с-1 |
[O2]t102, моль·дм-3 |
|
|
Bu4N+I, PhCl |
Bu4N+I, MeCN |
Et4N+I, PhCl |
|||||
|
1.79 |
0.20 |
1.2 |
0.27 |
1.6 |
0.22 |
1.3 |
|
|
2.87 |
0.43 |
2.4 |
0.53 |
3.2 |
0.44 |
2.5 |
|
|
3.58 |
0.61 |
3.5 |
0.69 |
4.3 |
0.66 |
3.2 |
|
|
4.66 |
0.92 |
4.6 |
1.12 |
6.1 |
0.86 |
4.5 |
|
|
6.45 |
1.47 |
7.2 |
1.56 |
7.7 |
1.27 |
7.3 |
Кінетичні криві поглинання кисню, отримані при варіюванні концентрацій субстрату (1.79 - 6.45 моль·дм-3), концентрацій пероксиду (0.005 - 0.08 моль·дм-3) та солей (0.001 - 0.015 моль·дм-3), задовільно описуються рівнянням (1). Значення емпіричних параметрів рівняння (1), розрахованих початкових швидкостей (W0с) окремих реакцій ініційованого окиснення IPB наведено в табл. 5. Розраховані за отриманими для даної системи параметрами початкові швидкості окиснення лінійно залежать від концентрації IPB та від [BPO]1/2.
З метою вивчення впливу продуктів реакції на її швидкість досліджено окиснення IPB з додаванням НРС (основного продукту), бензойної кислоти (продукту перетворення ВРО) та йоду (можливого продукту перетворення йодидної солі при окисненні).
Таблиця 5 3начення параметрів рівняння (1) процесу окиснення ізопропілбензолу в присутності пероксиду бензоїлу та Bu4N+I в PhCl при 313 K
|
[IPB]0, моль·дм-3 |
[Bu4N+I]0·103, моль·дм-3 |
[BPO]0·102, моль·дм-3 |
a,моль·дм-3 |
b |
с·105, с-1 |
W0с·105, моль·дм-3·с-1 |
|
|
6.45 |
1.31 |
2.00 |
0.137 |
0.994 |
10.0 |
1.36 |
|
|
5.38 |
1.31 |
2.00 |
0.115 |
1.02 |
9.30 |
1.09 |
|
|
4.66 |
1.31 |
2.04 |
0.096 |
1.02 |
9.42 |
0.92 |
|
|
3.58 |
1.31 |
2.00 |
0.094 |
1.01 |
6.42 |
0.61 |
|
|
1.79 |
1.31 |
2.06 |
0.079 |
1.01 |
2.46 |
0.20 |
|
|
3.58 |
1.31 |
8.02 |
0.135 |
1.02 |
5.59 |
0.77 |
|
|
3.58 |
1.31 |
6.04 |
0.102 |
1.03 |
6.54 |
0.69 |
|
|
3.58 |
1.31 |
2.00 |
0.094 |
1.01 |
6.42 |
0.61 |
|
|
3.58 |
1.31 |
1.02 |
0.071 |
1.01 |
7.82 |
0.57 |
|
|
3.58 |
14.8 |
2.00 |
0.141 |
1.02 |
9.27 |
1.33 |
|
|
3.58 |
3.60 |
2.02 |
0.116 |
1.01 |
6.43 |
0.75 |
|
|
3.58 |
1.31 |
2.00 |
0.094 |
1.01 |
6.42 |
0.61 |
|
|
3.58 |
1.26 |
2.00 |
0.089 |
1.01 |
6.50 |
0.58 |
Якщо у вихідну реакційну суміш ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Et4N+I]0 = 4.00·10-3 моль·дм-3) ввести гідропероксид ізопропілбензолу ([НРС]0 = 2.0010-2 моль·дм-3) в присутності рівної концентрації ВРО, хід кінетичної кривої (рис. 4, крива 2) не змінюється, реакція перебігає так, як і без НРС, про що свідчать значення початкових швидкостей, відповідно, 1.03·10-5 моль·дм-3·с-1 та 0.95·10-5 моль·дм-3·с-1.
Утворення бензойної кислоти підтверджено методом ІЧ-спектроскопії, про що свідчить спостережуване зростання інтенсивності смуги поглинання з частотою 1721 см-1 (характеристичної смуги карбонільної групи) під час реакції. Бензойна кислота, продукт розпаду пероксиду бензоїлу, зменшує швидкість окиснення ізопропілбензолу та швидкість розпаду самого пероксиду (табл.6).
Таблиця 6. Кінетичні параметри ініційованого BPO - Et4N+I окиснення ізопропілбензолу в присутності бензойної кислоти при 313 К. MeCN, [IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Et4N+I]0 = 4.00·10-3 моль·дм-3, t = 120 хв
|
[С6Н5СООН]·102, моль·дм-3 |
W0·106, моль·дм-3·с-1 |
[O2]t·102, моль·дм-3 |
[BPO]t, % |
|
|
0 |
9.25 |
5.8 |
40 |
|
|
0.4 |
7.43 |
4. 5 |
53 |
|
|
1.0 |
5.33 |
2.7 |
61 |
Високий вихід НРС та перший порядок кінетичного рівняння за субстратом вказує на те, що процес розвивається за радикально-ланцюговим механізмом. За цими даними розраховано швидкість інгібування WInh = 7.0·10-7 моль·дм-3·с-1, і швидкість ініціювання Wi = 1.4·10-6 моль·дм-3·с-1.
На основі отриманних експериментальних даних процес ініційованого окиснення можна описати наступною схемою:
|
k0, |
||
|
R'O + RH > R'OH + R, |
||
|
R + O2 > RO2, |
||
|
RO2 + RH > ROH + R |
kp, |
|
|
RO2 + RO2 > |
kt. |
При окисненні вуглеводнів (RH) за радикально-ланцюговим механізмом швидкість окиснення (W0) описується рівнянням (3).
. (3)
Температурна залежність величин відношення константи швидкості реакції продовження та обриву ланцюга для середовища ізопропілбензол : ацетонітрил (1:1) описується рівнянням (4).
ln()= (5.1 1.4) (3523 500) Т-1. (4)
Розрахована швидкість ініціювання (рів. (3)) складає Wi = 1.4·10-6 моль·дм-3·с-1, що узгоджується з вищенаведенною величиною.
ІНІЦІЮВАЛЬНА ЗДАТНІСТЬ СИСТЕМИ ПЕРОКСИД ЛАУРИЛУ - БРОМІДИ ТЕТРААЛКІЛАМОНІЮ
Пероксид лаурилу (CH3(CH2)10C(O)OO(O)C(CH2)10CH3) є типовим представником класу ацильних аліфатичних пероксидів, що широко використовуються для ініціювання радикальних процесів.
Вивчення окиснення ізопропілбензолу, ініційованого пероксидом лаурилу (LPO) в присутності бромідів тетраалкіламонію, при 313 К показало, що швидкість окиснення залежить від структури катіона онієвої солі (табл.7).
Таблиця 7Ініціювальна здатність LPO в присутності бромідів тетраалкіламонію в процесі окиснення ізопропілбензолу, при 313 К. MeCN - IPB (1:1), [LPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Q+Br]0 = 2.00·10-3 моль·дм-3
|
Q+Br |
W0·106, моль·дм-3·с-1 |
Wi·108, моль·дм-3·с-1 |
Wр·108, моль·дм-3·с-1 |
e |
|
|
Et4N+Br |
2.8 |
13.74 |
16.0 |
0.86 |
|
|
Pr4N+Br |
2.3 |
9.27 |
10.36 |
0.90 |
|
|
Bu4N+Br |
1.8 |
5.68 |
6.72 |
0.84 |
Активаційні параметри термічного (Eа = (129 2) кДж·моль-1), активованого Et4N+Br (Eа = (81 1) кДж·моль-1), Pr4N+Br (Eа = (96 1) кДж·моль-1) та Bu4N+Br (Eа = (110 4) кДж·моль-1) розпаду LPO в MeCN - IPB (1:1) є вищими від відповідних значень для ВРО. Оцінено за рівнянням (5) ефективність ініціювальних систем (е) пероксид лаурилу - бромід тетраалкіламонію в реакції окиснення.
e = Wi / Wр, (5)
де Wi, моль·дм-3·с-1- швидкість ініціювання реакції окиснення; Wр, моль·дм-3·с-1 - швидкість активованого розпаду пероксиду; e - ефективність ініціювання.
Отримані дані показують, що ініціювальні системи пероксид лаурилу - бромід тетраалкіламонію в реакції окиснення ізопропілбензолу є на порядок менш активними від відповідних систем на основі ВРО.
ЕФЕКТИВНІСТЬ ІНІЦІЮВАЛЬНОЇ СИСТЕМИ
, - ДІОКСИДИЦИКЛОГЕКСИЛПЕРОКСИД - БРОМІД ТЕТРАЕТИЛАМОНІЮ
Пероксидні сполуки циклоаліфатичних кетонів здатні генерувати вільні радикали в більш низькому температурному інтервалі порівняно з гідропероксидом ізопропілбензолу. Досліджено ініціювальну здатність системи ,-діоксидициклогексилпероксид (С6Н10(OH)OO(HO)С6Н10) - бромід тетраетиламонію в реакції окиснення ізопропілбензолу, вивчено розпад пероксиду в присутності броміду тетраетиламонію. Знайдено температурні залежності константи швидкості (k2, дм3·моль-1·с-1) розпаду С6Н10(OH)OO(HO)С6Н10 в присутності Et4N+Br (рівняння (6)), і оцінено ефективність ініціювання (табл.8).
k2 = (7.95 ± 0.06)·108exp((-78 ± 3)/RT). (6)
Таблиця 8. Ефективність ініціювання ,-діоксидициклогексилпероксиду в присутності Et4N+Br в процесі окиснення ізопропілбензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3) в MeCN. [С6Н10(OH)OO(HO)С6Н10]0 = [Et4N+Br]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3
|
Т, К |
Wi·107, моль·дм-3·с-1 |
W0·106, моль·дм-3·с-1 |
Wр·107, моль·дм-3·с-1 |
e |
|
|
313 |
0.32 |
1.35 |
0.31 |
1.04 |
|
|
328 |
1.27 |
4.5 |
1.24 |
1.04 |
|
|
338 |
2.87 |
9.3 |
2.84 |
1.02 |
У реакції окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем ініціювальна здатність пероксидів у присутності броміду тетраетиламонію змінюється в ряді: BPO > LPO > С6Н10(OH)OO(HO)С6Н10.
ВПЛИВ СТРУКТУРИ КОМПОНЕНТІВ ІНІЦІЮВАЛЬНОЇ СИСТЕМИ В РЕАКЦІЯХ ОКИСНЕННЯ ІЗОПРОПІЛБЕНЗОЛУ
Вивчено кінетику окиснення ізопропілбензолу, ініційованого пероксидом бензоїлу в присутності солей, при варіюванні хімічної структури онієвої солі (табл. 9) при 313 К. Початкова швидкість окиснення збільшується в ряді тетраетиламонієвих галогенідів: (С2Н5)4N+Cl < (С2Н5)4N+I < (С2Н5)4N+Br; в ряді бромідів тетраалкіламонію зменшується зі збільшенням вуглеводневого радикала: (СН3)4N+Br > C16H33(СН3)3N+Br > (С2Н5)4N+Br > (С3Н7)4N+Br > (С4Н9)4N+Br. Найбільш низьку ініціювальну здатність виявляє пероксид бензоїлу в присутності (С2Н5)4N+Cl, але використання навіть даної системи дозволяє отримати швидкість окиснення на порядок вищу, ніж при використанні тільки пероксиду бензоїлу.
Таблиця 9. Кінетичні параметри процесу окиснення ізопропілбензолу в MeCN, ініційованого пероксидом бензоїлу та онієвими солями, при 313 К. t = 120 хв. [IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3, [Q+X] = 2.0010-3 моль·дм-3
|
Q+X |
W0105 |
Wi106 |
Q+X |
W0105 |
Wi106 |
|
|
моль·дм-3·с-1 |
моль·дм-3·с-1 |
|||||
|
(С16Н33ЇNC5H5)+Cl |
0.44 |
0.34 |
(СН3)4N+Br |
2.02 |
7.17 |
|
|
(С6Н5)4P+Cl |
0.40 |
0.28 |
C16H33(СН3)3N+Br |
1.84 |
5.93 |
|
|
(С2Н5)4N+Cl |
0.37 |
0.24 |
(С2Н5)4N+Br |
1.79 |
5.62 |
|
|
(С4Н9)4N+I |
0.85 |
1.25 |
(С3Н7)4N+Br |
1.63 |
4.66 |
|
|
(С6Н5)4P+I |
0.84 |
1.25 |
(С4Н9)4N+Br |
1.59 |
4.45 |
|
|
(С2Н5)4N+I |
0.78 |
1.06 |
[CH3CO2(CH2)2N+(CH3)3]Br |
1.49 |
3.88 |
|
|
(СН3)4N+I |
0.76 |
1.00 |
(С4Н9ЇNC5H5)+Br |
1.48 |
3.85 |
|
|
(С6Н5)3(С2Н5)P+I |
0.70 |
0.86 |
(С6Н5)4P+Br |
1.41 |
3.47 |
Бензоат ((С4Н9)4N+[(C6H5)C(O)O]) набагато менш активний, перхлорати (Et4N+ClO4, Bu4N+ClO4), тетрафторборати (NH4+BF4, (C6H5)3CH3P+BF4) виявились кінетично інертними.
Виконані дослідження реакцій ініційованого органічними пероксидами в присутності онієвих солей окиснення алкіларенів молекулярним киснем, а також аналіз літератури показують, що швидкість ініціювання залежить як від хімічної структури пероксиду, так і від природи аніона та структури катіона онієвих солей. З метою зґясування впливу особливостей електронної будови складників в системі пероксид - онієва сіль виконано квантовохімічні розрахунки досліджуваних пероксидів (табл. 10) методом АМ1 (МОРАС 2000).
Таблиця 10. Швидкості ініціювання та енергії найнижчої вакантної МО пероксидів
|
ROOR |
Wi·107, моль·дм-3·с-1 |
ЕНВМО, еВ |
|
|
пероксид бензоїлу |
61 |
-0.53 |
|
|
пероксид лауpилу |
1.2 |
0.82 |
|
|
б,б?- діоксидициклогексилпероксид |
0.03 |
2.00 |
|
|
трет-бутилпероксид |
- |
2.24 |
В ряді пероксид бензоїлу, пероксид лаурилу, ,-діоксидициклогексилпероксид в присутності Et4N+Br швидкість ініціювання є антибатною до різниці енергій (Е) найнижчої вакантної молекулярної орбіталі пероксидів та найвищої зайнятої молекулярної орбіталі Et4N+Br (ЕНЗМО = - 6.78, еВ). Ця залежність описується рівнянням (7):
lnWi = (6.8 0.5) - (3.00 0.07)Е, r = 0.999 (7)
В наближенні моделі субстраторозділеної йонної пари методом молекулярного моделювання (АМ1) досліджено вплив природи катіона онієвих бромідів (Et4N+Br (1), Pr4N+Br (2), Bu4N+Br (3)) на активацію пероксиду лаурилу за участю Br. Асоціативна взаємодія пероксиду лаурилу, Alk4N+ та Br супроводжується структурною реорганізацією пероксиду і, як наслідок, пониженням енергії -О-О- зв'язку (Е-О-О-) порівняно з комплекснонезв'язаним пероксидом.
Показано, що швидкість ініціювання пероксидом лаурилу в присутності Alk4N+Br реакції окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем є лінійною функцією квантовохімічно розрахованої ентальпії активації (рис.7) розпаду комплекснозв'язаного пероксиду, величина якої залежить від структури тетраалкіламонієвого катіона.
ВИСНОВКИ
У дисертації вирішено важливу задачу - за результатами систематичного дослідження ініціювальної здатності систем ацилпероксид - амонієва сіль в реакції рідиннофазного окиснення алкіларенів в залежності від хімічної структури компонентів системи, природи розчинника та умов проведення реакції встановлено загальні закономірності перебігу процесу та на цій основі знайдено ефективні низькотемпературні ініціювальні системи.
Показано, що системи ацилпероксид -- онієва сіль є ефективними ініціаторами процесу окиснення алкіларенів молекулярним киснем в області температур 283-323 К.
Встановлено, що окиснення ізопропілбензолу, ініційоване пероксидними сполуками в присутності онієвих солей, перебігає за радикально-ланцюговим механізмом, основним продуктом реакції окиснення є гідропероксид, вихід якого мало залежить від концентрації солі і в більшому ступені залежить від початкової концентрації пероксиду.
Показано, що кінетика реакції окиснення, ініційованого системами ацилпероксид - амонієва сіль, описується простим експоненційним рівнянням. Визначено параметри цього рівняння для досліджених ініціювальних систем.
Встановлено каталітичну дію онієвих солей в реакції гомолітичного розпаду ацилпероксидів та альфа-оксипероксидів. Показано, що кінетика описується законом першого порядку. Встановлено, що енергії активації активованого бромідом тетраетиламонію розпаду пероксидних сполук є нижчими від енергій активації їх термічного розпаду.
Досліджено вплив бензойної кислоти, яка є продуктом розпаду пероксиду бензоїлу в умовах реакції, на швидкість каталізованого розпаду пероксиду та швидкість ініційованого системою ВРО - сіль окиснення. Показано сповільнювальну дію бензойної кислоти в обох процесах.
Показано, що ініціювальна здатність пероксидних сполук у системах пероксид - бромід тетраетиламонію зменшується в ряді: пероксид бензоїлу › пероксид лаурилу › ,-діоксидициклогексилпероксид.
Встановлено, що вплив природи катіона онієвої солі на швидкість ініціювання системи ацилпероксид - сіль збільшується в ряді: (С4Н9)4N+ < (С3Н7)4N+ < (С2Н5)4N+ < (СН3)4N+. Вплив структури катіона для бромідних солей є більш вираженим, ніж для відповідних йодидів.
Показано, що природа аніона тетраалкіламонієвої солі значно впливає на швидкість ініціювання. Ініціювальна здатність систем ацилпероксид - тетраалкіламонієва сіль в окисненні змінюється в ряді: Br? > I? > CI? >> (C6H5)C(O)O >> ClO4.
Виконано розрахунки електронної будови пероксидів та шляху реакції розпаду комплекснозв'язаного з сіллю пероксиду. Виявлено лінійну залежність швидкості ініціювання від різниці енергій НВМО пероксиду і ВЗМО броміду тетраетиламонію. Встановлено зв'язок між швидкістю ініціювання і розрахованими ентальпіями активації розпаду комплекснозв'язанного пероксиду лаурилу.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА
Опейда И.А., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровская Е.Н. Катализ супрамолекулярными системами стадии инициирования гомолитического окисления углеводородов // Вісник Донецького ун-ту. Сер. А. Природничі науки. - 2001. - № 1. - С. 106-110.
Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н., Собка Ю.И. Окисление кумола кислородом в присутствии низкотемпературной инициирующей системы пероксид бензоила - тетраалкиламмонийбромид // Нефтехимия. - 2002. - Т. 42, № 6. - С. 460-465.
Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Инициирующие свойства системы пероксид бензоила - иодид тетраалкиламмония в радикально-цепных реакциях окисления // ТЭХ. - 2003. - Т. 39, № 4. - С. 236-240.
Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Окисление кумола кислородом в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - тетраалкиламмонийиодид // Нефтехимия. - 2004. - Т. 44, № 5. - С. 358-363.
Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Пероксид бензоила - тетраалкиламмонийиодид как инициирующая система низкотемпературного окисления кумола // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 6. - С. 821-828.
Туровська О.М. Закономірності радикально-ланцюгового окиснення при ініціюванні системою пероксид бензоїлу - амонійова сіль // Праці наукової конференції ДонНУ за підсумками науково-дослідної роботи за період 2002-2003 рр. (Секція хімічних наук). - Донецьк, 2003. - С.38-39.
Лисогурская Н.С., Туровская Е.Н. Кинетика распада пероксида лаурила, активированного бромидом тетраэтиламмония // Праці наукової конференції студентів хімічного факультету ДонНУ. - Донецьк, 2004. - С. 72-76.
Опейда И.А., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровская Е.Н. Катализ супрамолекулярными соединениями стадии инициирования гомолитического окисления углеводородов // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк, 2000. - С. 36.
Opeida I.A., Turovskaya Ye. N., Zalevskaya N.M. About the mechanism of low-temperature alkyl arenes oxidation by oxуgen in the presence of alkyl ammonium halides // Intern. сonf. “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. - Book of abstracts. - Saint-Petersburg, 2001. - P. 181.
Туровська О., Залевська Н. Вплив природи розчинника на ініціюючу здатність системи пероксид бензоїлу - бромід тетраетиламонію в процесі рідиннофазного окиснення // Тези доповідей 8-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання - 2001”. - Зб. наук. праць. - Львів, 2001. - С. Ф65.
Туровська О.М., Залевська Н.М., Собка Ю.І. Каталітична дія онійових солей в процесі окиснення кумолу, ініційованого пероксидом бензоїлу // Матеріали міжнар. симп. “Сучаcні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2002. - С.41.
Туровська О.М., Собка Ю.І. Низькотемпературне окиснення кумолу, ініційоване системою пероксид бензоїлу - тетраалкіламоній йодид // Тези доповідей IV регіональної конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ, 2002. - С.26.
Туровська О.М., Собка Ю.І. Кінетика ініційованого системами пероксид бензоїлу - тетраалкіламоній бромід окиснення кумолу // Збірка тез доповідей Третьої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ, 2002. - С.167-168.
Туровская Е.Н., Залевская Н.М., Опейда И.А. Пероксид бензоила - тетраалкиламмониййодид как инициирующая система низкотемпературного окисления кумола // Тезисы XI междунар. конф. по химии орган. и элементорган. пероксидов “Пероксид 2003”. - М., 2003. - С.263-264.
Туровська О.М. Низькотемпературні ініціюючі системи на основі пероксиду бензоїлу та онійових солей // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. - Київ, 2003. - С.61.
Туровская Е.Н., Скичко Ю.И., Залевская Н.М. Исследование инициирующей способности систем пероксид - ониевая соль в реакциях окисления // Матер. міжнар. конф. “Сучаcні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк, 2004. - С.115.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Обзор літератури що до четвертинних амонієвих солей, їх хімія та особливості до реакційної здатності. Види випробувань даної сполуки: вимірювання температури топлення, розчинення у різних рідинах. Засоби використання солі, її властивості і зберігання.
курсовая работа [200,7 K], добавлен 11.05.2009Емульсія фосфоліпідів яєчного жовтка - модель пероксидного окиснення ліпідів. Механізм залізоініційованого окиснення вуглеводів. Антиоксидантний захист біологічних об’єктів. Регуляторні системи пероксидного окиснення ліпідів. Дія природних антиоксидантів.
магистерская работа [2,0 M], добавлен 05.09.2010Загальні відомості, хімічні та фізичні властивості елементу феруму. Його валентність у сполуках, ступені окиснення, а також поширення у природі. Особливості взаємодії з киснем, неметалами, кислотами та солями. Якісні реакції на цей хімічний елемент.
презентация [1,6 M], добавлен 14.04.2013Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011Причини забруднення фумарової кислоти після синтезу шляхом окиснення фурфуролу хлоратом натрію в присутності п’ятиокису ванадію. Шляхи її очищення, етапи даного технологічного процесу та оцінка його ефективності. Опис системи контролю та керування.
контрольная работа [18,0 K], добавлен 02.09.2014Огляд електрохімічних методів аналізу. Електрохімічні методи визначення йоду, йодатів, перйодатів. Можливість кулонометричного визначення йодовмісних аніонів при їх спільній присутності. Реактиви, обладнання, приготування розчинів, проведення вимірювань.
дипломная работа [281,1 K], добавлен 25.06.2011Загальна характеристика ніобію, історія відкриття, походження назви. Електронна формула та електронно-графічні схеми валентного шару, можливі ступені окиснення цього елементу, природні ізотопи. Способи одержання та застосування. Методика синтезу NbCl5.
курсовая работа [32,3 K], добавлен 19.09.2014Перехід електронів між молекулами, зміна ступенів окиснення атомів елементів. Напрямок перебігу та продукти окисно-відновних реакцій. Визначення ступені окиснення елементів в сполуці методом електронно-іонного балансу. Правила складання хімічної формули.
презентация [258,8 K], добавлен 11.12.2013Синтез електропровідних полімерів. Основні форми поліаніліну. Синтез наночастинок золота. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Окиснення попередньо відновленої до лейкоемеральдинової форми функціоналізованої Пан плівки.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 09.07.2014Характеристика неорганічних кислот (сірчана, соляна, азотна), лугів (гідроксиди натрію та калію) та солей (нейтральні, кислі, основні). Вивчення вимог техніки безпеки щодо пакування, транспортування і зберігання небезпечних хімічних матеріалів.
реферат [21,9 K], добавлен 09.02.2010
