Визначення концентрації зшивок і розривів макромолекул за кінетикою накопичення гелю у полімері

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Зшивання макромолекул поперечними ковалентними зв'язками є перспективним методом покращення фізико-механічних властивостей полімерних матеріалів. В оптимізації технологічних параметрів процесу зшивання важливим етапом є кількісне визначення швидкості утворення зшивок макромолекул. На сьогодні в арсеналі науковців немає надійних експериментальних методів, придатних для безпосередньої реєстрації кількості зшивок макромолекул. З цієї причини визначення параметрів сітчастої структури здійснюють опосередковано. Доволі доступним і простим у застуванні є метод золь-гель аналізу, який полягає в екстракції незшитої частки полімеру. Обробку експериментальних даних золь-гель аналізу найчастіше здійснюють за допомогою відомого рівняння Чарлзбі-Піннера. Разом з тим, згадане рівняння є справедливим тільки для полімерів з початковим найбільш ймовірним розподілом макромолекул за молекулярною масою (розподілом Флорі). Як правило, молекулярно-масовий розподіл промислових марок полімерів значною мірою відрізняється від найбільш ймовірного розподілу і тому експериментальні дані часто не підпорядковуються лінійній залежності в координатах Чарлзбі-Піннера. Відомо кілька спроб удосконалення згаданого рівняння шляхом введення емпіричних коефіцієнтів, однак достовірність отриманих таким шляхом результатів залишає певні сумніви. Відповідно, пошук нових емпіричних моделей становить актуальну наукову задачу.

Протягом останнього десятиріччя розроблено спеціалізовані програми для моделювання процесу одночасного зшивання і деструкції макромолекул, які прогнозують кінетику накопичення гелю залежно від початкового молекулярно-масового розподілу. Разом з тим, всім комп'ютерним моделям властивий спільний недолік - вони дають результати у формі числових таблиць, які часто стосуються лише окремих полімерних зразків. Натомість науковий підхід до кількісної оцінки процесу зшивання макромолекул передбачає знаходження загальних закономірностей кінетики накопичення гель-фракції залежно від параметрів процесу.

Мета і задачі дослідження.

Метою даної роботи була розробка, верифікація і апробація методу розрахунку концентрації зшивок і розривів макромолекул з даних золь-гель аналізу.

Основні завдання роботи:

оцінка переваг і недоліків відомих підходів для визначення концентрацій зшивок і розривів макромолекул за даними золь-гель аналізу;

моделювання кінетики накопичення гелю в процесі зшивання макромолекул у полімерних зразках з молекулярно-масовими розподілами, відмінними від розподілу Флорі;

підбір координат для лінеаризації кінетики накопичення гелю;

перевірка лінеаризації графіків розчинності в логарифмічно-логарифмічних координатах і статистичний аналіз отриманих результатів;

визначення концентрацій зшивок та розривів макромолекул шляхом побудови графіків розчинності у логарифмічно-логарифмічних координатах для різних методів модифікації поліетилену (радіаційно-хімічного, фотохімічного та пероксидного зшивання), а також оцінка впливу технологічних добавок на кінетику утворення тривимірної сітки;

перевірка достовірності отриманих результатів.

1. Відомі методи модифікації полімерних матеріалів і їх вплив на властивості одержаних полімерів

Розглянуто методи обробки даних золь-гель аналізу для кількісної оцінки процесу зшивання. Описано приклади застосування комп'ютерних моделей для вивчення перетворень макромолекул. На основі критичного аналізу літературних даних визначено основні задачі та етапи виконання роботи.

2. Алгоритм та методика використання комп'ютерної моделі одночасного зшивання і деструкції макромолекул. Описано методику проведених в лабораторії інституту біоорганічної і нафтохімії НАН України (м. Київ) експериментів з фотохімічної модифікації ПЕНТ марки 8020 Unitos (Mn= 43,0 кг/моль, Mw= 292,0 кг/моль, Mw/Mn = 6,8) та ПЕВТ марки 10803-020 (Mn= 16,0 кг/моль, Mw= 83,0 кг/моль, Mw/Mn = 5,18), а також будову використаних нелетких та летких фотоініціаторів. Описано методику золь-гель аналізу.

3. Метод визначення концентрації зшивок і розривів макромолекул за графіками розчинності в логарифмічно-логарифмічних координатах.

Обґрунтовано застосування логарифмічно-логарифмічних координат. Встановлення загальної залежності логарифма масової частки золю (ln s) від логарифма коефіцієнта зшивання (ln ) здійснено за результатами математичного моделювання кінетики накопичення гелю при різних співвідношеннях зшивок і розривів макромолекул. Моделювання проведено для розподілу Шульца-Цімма (використано характерні для даного розподілу помірні значення показника полідисперсності: Mw/Mn = 2, 3, 5 та 7) і для логарифмічно-нормального розподілу (використано дещо підвищені значення показника полідисперсності: Mw/Mn = 3, 5, 7 та 10).

Видно, що із збільшенням відносної частки реакцій розривів макромолекул нахил отриманих залежностей поступово зменшується. Виявлена залежність коефіцієнта нахилу від співвідношення розривів і зшивок макромолекул є важливою і означає, що співвідношення розривів і зшивок макромолекул можна визначити за коефіцієнтом нахилу експериментального графіка логарифма масової частки золю від логарифма дози опромінення (або іншої величини, пропорційної до кількості зшивок макромолекул). Разом з тим, коефіцієнт нахилу залежить також від типу ММР і від початкового значення показника полідисперсності.

Таким чином, для визначення співвідношення розривів і зшивок макромолекул за коефіцієнтом нахилу експериментального графіка розчинності необхідно чітко знати тип ММР і показник полідисперсності вихідного полімеру.

Представлено результати перевірки лінійності експериментальних графіків розчинності у логарифмічно-логарифмічних координатах на широкому масиві запозичених експериментальних даних з фотохімічного, пероксидного та радіаційно-хімічного зшивання поліолефінів.

Кількісна оцінка лінійності графіків здійснювалось за допомогою коефіцієнтів детермінації R2 (квадрат коефіцієнта парної кореляції). Сумарна кількість оброблених і представлених на зведеній діаграмі прикладів - вісімдесят три. Обробку масиву даних здійснено шляхом групування коефіцієнтів детермінації на чотири інтервали однакової ширини: 0,800,84; 0,850,89; 0,900,94 та 0,951,0. Декілька прикладів, які мали низькі значення коефіцієнта детермінації, об'єднано у окремий інтервал: 0,650,79.

Видно, що для методу Чарлзбі-Піннера значення коефіцієнтів детермінації мають доволі широкий розподіл - в межах від 0,68 до 1. Для методу логарифмічно-логарифмічних координат розподіл значень коефіцієнтів детермінації є помітно вужчим і зсунутим в область високих значень (від 0,81 до 1). Таким чином, логарифмічно-логарифмічні координати забезпечують помітно кращу лінійність трансформації даних золь-гель аналізу порівняно з координатами Чарлзбі-Піннера.

На конкретному прикладі детально описано методику розрахунку виходу зшивок і розривів макромолекул шляхом трансформації даних золь-гель аналізу в логарифмічно-логарифмічні координати. Алгоритм розрахунку складається з наступних кроків:

1. Трансформація експериментальних результатів в логарифмічно-логарифмічні координати. Дані золь-гель аналізу представляються у вигляді залежності: логарифм масової частки золю lg (s) від логарифма дози опромінення lg (D) (або іншого параметра, пропорційного до концентрації зшивок). За методом найменших квадратів проводиться лінійна апроксимація згідно рівняння:

lg s = m·lg D + b, (3.1)

де s - масова частка золю (розчинної фракції зшитого полімеру); D - доза опромінення; m - коефіцієнт нахилу лінійної залежності;

b - точка перетину апроксимаційної прямої з вертикальною віссю.

2. Визначення точки зародження гелю. Точка зародження гелю, Dg, визначається за рівнянням лінійної апроксимації (3.1). В точці зародження гелю ще зберігається умова lg s = 0. Відповідно, з рівняння 3.1 слідує:

m·lgDg = - b,

звідки Dg = 10 (-b/m). (3.2)

3. Побудова залежності кута нахилу (m) від співвідношення розривів і зшивок макромолекул () за результатами моделювання. Для попередньо визначеного в експерименті початкового ММР здійснюється моделювання кінетики накопичення гелю при різних співвідношення розривів і зшивок макромолекул (л). За результатами моделювання будуються залежності масової частки золю (s) від числа зшивок макромолекул (Nc) в логарифмічно-логарифмічних координатах і проводяться лінійні апроксимації відповідно до рівняння:

lg s = m·lg Nc + b, (3.3)

де Nc - концентрація зшивок макромолекул.

За отриманими даними будується залежність коефіцієнта нахилу (m) від співвідношення розривів і зшивок макромолекул ().

4. Визначення експериментального значення співвідношення розривів і зшивок макромолекул (). Використовуючи коефіцієнт нахилу експериментального графіка, m, (п.1) та залежність між m та (п.3), визначається експериментальне значення співвідношення розривів і зшивок макромолекул, .

5. Побудова залежності концентрації зшивок макромолекул в точці зародження гелю (Nc,g) від співвідношення розривів і зшивок макромолекул () за результатами моделювання. З використанням отриманих в п.3 значень коефіцієнтів рівняння апроксимації (3.3), визначаються модельні значення концентрації зшивок макромолекул в точці зародження гелю (Nc,g) при різних співвідношеннях зшивок і розривів макромолекул (). В точці зародження гелю ще зберігається умова lg s = 0. Відповідно, рівняння (3.3) набуде наступного вигляду: 0 = m·lg Nc + b,

звідки:

Nc,g = 10 (- в/m). (3.4)

За отриманими результатами будується залежність концентрації зшивок макромолекул в точці гелю (Nc,g) від співвідношення розривів і зшивок макромолекул () для даного початкового ММР.

6. Визначення експериментального значення концентрації зшивок в точці зародження гелю (Ncg). Використовуючи експериментальне значення співвідношення розривів і зшивок макромолекул, та залежність між Nc,g та , визначається експериментальне значення концентрації зшивок макромолекул у точці зародження гелю, Nc,g.

7. Визначення виходів зшивок і розривів макромолекул. Приймаючи, що концентрація зшивок пропорційна радіаційній дозі, можна записати:

Nc,g = Gc Dg,

де Gc - радіаційно-хімічний вихід зшивок макромолекул.

З числових значень Dg (п.2) та Nc,g (п.6) визначається вихід зшивок макромолекул, Gс:

Gс = Nc,g/ Dg. (3.5)

Множення отриманого значення Gс на співвідношення розривів і зшивок макромолекул, , (п.4) дає вихід розривів макромолекул, Gs:

Gs = Gс . (3.6)

Визначення концентрацій зшивок і розривів макромолекул у зшитому поліетилені за методом логарифмічно-логарифмічних координат.

Описано визначення кількісних параметрів процесу радіаційно-хімічного зшивання поліетиленових волокон (SNIA НМРЕ, 1800 ден, ступінь витягнення ? 30, Mn = 12 кг/моль; Mw = 130 кг/моль), гамма-опромінених у присутності різної концентрації ацетилену. Результати представлено в таблиці 1.

Таблиця 1. Кінетичні параметри радіаційного зшивання поліетилену у присутності ацетилену

З даних таблиці видно, що радіаційнівиходи зшивок (Gс) і розривів (Gs) макромолекул зростають при збільшенні концентрації ацетилену до 3,5 ммоль/кг, а далі дещо зменшуються. При цьому ацетилен прискорює реакції деструкції більш ефективно, ніж реакції зшивання макромолекул, про що свідчить збільшення співвідношення розривів і зшивок.

Для перевірки достовірності отриманих результатів обробку даних здійснено в логарифмічно-логарифмічних координатах (ЛЛК), Чарлзбі-Піннера (Ч-П) та Чарлзбі-Росяка (Ч-Р). В таблиці 2 представлено величини коефіцієнта детермінації, R2, дози зародження гелю, Dg, та співвідношення розривів і зшивок макромолекул, Gs/Gc, отримані за трьома різними методами. Як видно з таблиці 2, координати Чарлзбі-Піннера володіють доволі низькими значеннями коефіцієнтів детермінації (R2 = 0,67 0,90), що вказує на низьку достовірність результатів. Натомість, у координатах Чарлзбі-Росяка та логарифмічно-логарифмічних координатах значення коефіцієнтів детермінації мають помітно вищі значення (R2 = 0,96 1) і, відповідно, отримані результати володіють більшою достовірністю.

Таблиця 2. Результати обробки даних золь-гель аналізу за трьома методами

На жаль, в координатах Чарлзбі-Росяка при концентрації ацетилену 3,52 ммоль/л отримано значення Dg = 0, що є фізично неможливим. Очевидно, метод Чарлзбі-Росяка не у всіх випадках дає коректні результати.

Для пояснення ефекту зростання виходу зшивок макромолекул у присутності ацетилену слід взяти до уваги реакцію приєднання молекули ацетилену до макрорадикалів, яка спричиняє естафетне переміщення вільної валентності.

Тим самим зменшується клітковий ефект, збільшується ефективний вихід радикалів і, відповідно, збільшується вихід зшивок макромолекул. Крім того, ацетилен може сприяти утворенню зшивок між малорухливими макрорадикалами, які знаходяться порівняно далеко один від одного.

Разом з тим, результати таблиці 1 свідчать, що в присутності ацетилену збільшується також і вихід реакцій деструкції макромолекул. Для пояснення виявленого ефекту слід врахувати, що деструкція макромолекул відбувається за реакціями структурної перебудови серединних макрорадикалів. Відомо, що після розриву серединного макрорадикалу утворюється кінцевий макрорадикал і кінцева вінільна група, які можуть зворотно реагувати між собою, що особливо імовірно завдяки низькій рухливості макромолекул. В присутності ацетилену вільна валентність переміщується далі від кінцевого подвійного зв'язку і, відповідно, зростає ефективний вихід реакції деструкції:

Разом з тим, при достатньо великій концентрації ацетилену може відбуватися приєднання кількох молекул ацетилену до вільного радикалу.

В утвореній полієновій структурі відбувається делокалізація вільної валентності і зменшення активності радикалу. Таким чином, при збільшенні концентрації ацетилену вище певної межі вихід зшивок і розривів макромолекул може зменшуватись, що цілком узгоджується з результатами таблиці 1.

Описано кількісні параметри процесу фотохімічного зшивання поліетилену у присутності фотоініціаторів різної будови. Таблиця 3 демонструє суттєву різницю в ефективності ароматичних фотоініціаторів.

Таблиця 3. Кінетичні параметри фотохімічного зшивання поліетилену у присутності ароматичних кетонів (1-3) та хінонів (4-10)

Зокрема, фотохімічна активність кетонів є помітно вищою порівняно з хінонами. В групі кетонів виходи зшивок і розривів макромолекул зменшуються в ряду ксантон 4-хлорбензофенон антрон, що цілком відповідає зменшенню виходів реакцій фотовідновлення цих сполук в ПЕ. В групі хінонів фотохімічна активність ініціаторів зменшується із зменшенням кількості ароматичних кілець: 2-етилантрахінон 1,4-нафтохінон бензохінон. При введенні атомів галогену в молекулу бензохінону зменшується як кількість зшивок, так і кількість розривів макромолекул. При наявності фтору в молекулі бензохінону виходи зшивок і розривів макромолекул є найменшими. Очевидно, завдяки високій електронегативності, атом фтору відтягує електронну густину з ароматичного ядра і тим самим зменшує активність бензохінону як фотоініціатора. Натомість, введення двох атомів хлору в молекулу 1,4-нафтохінону призводить до збільшення швидкості утворення як зшивок, так і розривів макромолекул. Співвідношення розривів і зшивок макромолекул мають подібні значення для всіх вивчених фотоініціаторів, що є цілком закономірним, оскільки подібними є механізми генерації макрорадикалів.

Для перевірки достовірності отриманих результатів обробку даних здійснено також в координатах Чарлзбі-Піннера та Чарлзбі-Росяка. Як видно з таблиці 4, результати отримані за трьома різними методами, достатньо узгоджуються між собою.

Таблиця 4. Результати обробки даних золь-гель аналізу за трьома методами

В таблиці 5 представлено кількісні параметри фотохімічного зшивання ПЕ у присутності летких фотоініціаторів.

Таблиця 5. Кінетичні параметри фотохімічного зшивання поліетилену у присутності летких фотоініціаторів

З таблиці добре видно, що вихід зшивок макромолекул в присутності монохлориду сірки є вдвічі більшим порівняно з хлористим сульфурилом. Здатність монохлориду сірки ініціювати більшу кількість зшивок можна пояснити утворенням під дією УФ-випромінювання радикалу , який володіє здатністю безпосередньо утворювати зшивки макромолекул: або . Таке пояснення підтверджується також доволі близькими значеннями виходів розривів макромолекул (які залежать тільки від кількості макрорадикалів).

Описано кількісні параметри процесу зшивання поліетилену у присутності органічних пероксидів.

Таблиця 6. Ефективність хімічного зшивання поліетилену у присутності органічних пероксидів

Виходи зшивок і розривів макромолекул на 1 моль еквівалентної концентрації пероксиду (таблиця 6, колонки 7 і 8) свідчать про те, що ароматичні пероксиди мають помітно вищу ефективність ініціювання зшивок у поліетилені порівняно з пероксидами аліфатичної структури. Це можна пояснити більшою стійкістю утворених радикалів - за рахунок делокалізації неспареного електрона у -електронній системі ароматичного ядра. Відмічено також, що при зшиванні поліетилену марки AЕ 1716 для зародження гелю необхідно використовувати майже вдвічі більшу концентрацію ініціаторів, хоча ефективний вихід зшивок відрізняється несуттєво (колонка 7). Така відмінність обумовлена різницею у величинах середньовагової молекулярної маси двох використаних марок поліетилену, оскільки кількість зшивок у точці гелю пропорційна до початкової кількості молекул.

Найбільш ефективним ініціатором зшивання виявився 1,3-біс(2-трет-бутил-перокси-ізопропіл)-бензол.

Разом з тим, утворені за схемами метильні радикали володіють високою реакційною здатністю і відривають атом водню від полімерного ланцюга з утворенням додаткових макрорадикалів.

Висновки

кінетичний полімерний макромолекула

Дослідницька практика показує, що координати Чарлзбі-Піннера часто не забезпечують достатню лінійність графіків золь-гель аналізу і не дають можливості визначити точку зародження гелю шляхом екстраполяції. В роботі досліджено лінійність графіків розчинності з використанням трьох методів трансформації.

1. Для обробки даних золь-гель аналізу запропоновано використовувати нові координати: логарифм масової частки золю від логарифма дози опромінення (або часу опромінення, або концентрації зшиваючого агента). На модельних даних та широкому експериментальному матеріалі з кінетики накопичення гелю показано, що запропоновані логарифмічно-логарифмічні координати забезпечують достатню лінійність графіків. Показано, що для методу логарифмічно-логарифмічних координат показники лінійності графіків мають в середньому вищі значення порівняно з координатами Чарлзбі-Піннера.

2. Виявлено, що коефіцієнт нахилу графіків в логарифмічно-логарифмічних координатах залежить від двох чинників: ширини початкового молекулярно-масового розподілу і співвідношення розривів та зшивок макромолекул. Виявлена залежність означає, що співвідношення розривів і зшивок макромолекул можна визначати за коефіцієнтом нахилу експериментального графіка логарифма масової частки золю від логарифма дози опромінення (або іншої величини, пропорційної до кількості зшивок макромолекул).

3. Розроблено метод кількісного визначення концентрації зшивок і розривів макромолекул за кінетикою накопичення гелю. Процедура розрахунку концентрації зшивок і розривів макромолекул складається з наступних кроків: трансформація експериментальних результатів в логарифмічно-логарифмічні координати; визначення точки зародження гелю (Dg); побудова залежності кута нахилу (m) від співвідношення розривів і зшивок макромолекул () за результатами моделювання; визначення експериментального значення співвідношення розривів і зшивок макромолекул (); побудова залежності концентрації зшивок в точці зародження гелю (Nc,g) від співвідношення розривів і зшивок макромолекул () за результатами моделювання; визначення експериментального значення концентрації зшивок в точці зародження гелю (Nc,g); визначення виходів зшивок і розривів макромолекул.

4. За допомогою запропонованого методу визначено радіаційні виходи зшивок і розривів макромолекул в процесі гамма-опромінення поліетилену в присутності промотора зшивання - ацетилену. Виявлено, що ацетилен прискорює утворення як зшивок макромолекул, так і розривів макромолекул. Ефект прискорення спостерігається лише до певної концентрації ацетилену (3,5 ммоль/кг).

5. Визначено швидкості утворення зшивок і розривів макромолекул при фотохімічному зшиванні поліетилену у присутності ініціаторів різної будови. Найбільш ефективним серед ароматичних фотоініціаторів зшивання є ксантон.

6. Визначено виходи зшивок і розривів макромолекул на 1 моль еквівалентної концентрації ініціатора при зшиванні різних марок поліетилену у присутності органічних пероксидів. Виявлено, що ароматичні пероксиди мають помітно вищу ефективність ініціювання зшивок порівняно з пероксидами аліфатичної структури.

Література

1. Шийчук О.В., Король Г.В. (Токарик Г.В.) Експериментальна перевірка методу обробки даних золь-гель аналізу в логарифмічних координатах // Украинский химический журнал - 2000 - Т. 66, № 7. - С. 61-64.

2. Шийчук О.В., Король Г.В. (Токарик Г.В.) Логарифмічна залежність вмісту золю від дози опромінення в процесі радіаційного зшивання поліолефінів // Украинский химический журнал. - 2000. - Т.66, № 11. - С.61- 64.

3. Шийчук О.В., Токарик Г.В. Фотохімічний вихід зшивок і розривів макромолекул у присутності хінонових фотоініціаторів // Композиційні полімерні матеріали. - 2000. - Т. 22, № 2. - С.104-107.

4. Shyichuk А., Tokaryk G. Сompetitive chain scission under photo-crosslinking of polyethylene // Polymery. - 2000. - V.45, №7-8. - Р. 548-550.

5. Shyichuk А., Tokaryk G. A new method for treatment of sol-gel data in irradiated polymers // Journal of Applied Polymer Science. - 2001. - Vоl.81. - Р.2621-2625.

6. Шийчук О.В., Токарик Г.В. Ефективність органічних пероксидів у процесі зшивання поліетилену // Украинский химический журнал. - 2001. - Т.67, №12. - С.110-112.

7. Shyichuk А., Tokaryk G. Simulation-аssisted еvalution of аcetylene еffect on мacromolecular сrosslinking rate under polyethylene irradiation // Macromolecular Theory and Simulations. - 2003. - Vol.12. - P. 599-603.

8. Токарик Г.В., Шийчук О.В., Замотаєв П.В., Стрєльцова З.О. Фотохімічний вихід зшивок і розривів макромолекул у присутності ароматичних фотоініціаторів // Композиційні полімерні матеріали. - 2003. - Т.25, № 2. - С.111-116.

Размещено на Allbest.ru