Реакції розкладу озону закріпленими на пористих носіях комплексами Co(II), Cu(II) і Mn(II)

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

УДК 542.924:541.127:546.26

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

РЕАКЦІЇ РОЗКЛАДУ ОЗОНУ ЗАКРІПЛЕНИМИ НА ПОРИСТИХ НОСІЯХ КОМПЛЕКСАМИ Со(II), Cu(II) і Mn(II)

02.00.01 - неорганічна хімія

РАСКОЛА ЛЮДМИЛА АНАТОЛІЇВНА

Одеса - 2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії та хімічної екології Одеського національного університету ім. І.І.Мечникова; в Фізико-хімічному інституті захисту навколишнього середовища і людини МОН і НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Ракитська Тетяна Леонідівна, Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова завідувач кафедри неорганічної хімії та хімічної екології

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Мешкова Світлана Борисівна Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України провідний науковий співробітник кандидат хімічних наук,

доцент Чеботарьов Олександр Миколайович Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова завідувач кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться „ 27 ” січня 2005 р. о 11⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 в Фізико-хімічному інституті ім. О.В.Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86)

Автореферат розіслано “ 17 ” грудня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н.Безлуцька І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Озон - термодинамічно нестабільна сполука, сильний двохелектронний окисник, який взаємодіє практично з усіма сполуками неорганічного та органічного походження; за санітарно-хімічними і токсикологічними нормами - речовина першого класу небезпеки (ГДКO₃ = 0,1 мг/м³). Актуальними є дослідження реакцій озону з координаційними сполуками та оксидами металів змінної валентності (Mn, Cu, Co), які більше за все використовуються в якості каталізаторів окиснення органічних сполук озоном і низькотемпературного розкладу залишкового озону від різних джерел його виділення з метою захисту навколишнього середовища і людини. Незважаючи на численні дані про кінетику окиснення в розчині озоном координаційних сполук, дискусійними є питання про вплив природи Меⁿ⁺ і лігандів, а також числа лігандів у координаційній сфері на активність комплексів, через що ускладнюється трактування механізмів розкладу озону і прогнозування реакційної здатності закріплених на різних носіях (SiО₂, Al₂O₃, АВ та ін.) металокомплексних сполук, які з урахуванням доступності матеріалів і способів синтезу можуть бути перспективними каталізаторами розкладу озону. Обмежені дані про склад поверхневих комплексів і кінетику розкладу озону в їхній присутності, а також про вплив фізико-хімічних і структурно-адсорбційних властивостей носія, як на склад поверхневих комплексів, так і на реакційну здатність озону зумовило проведення такого дослідження, актуальність якого полягає в розробці нових підходів для прогнозування властивостей закріплених металокомплексних сполук (ЗМКС) у реакції з озоном.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії та хімічної екології Одеського національного університету ім. І.І.Мечникова, а також у Фізико-хімічному інституті захисту навколишнього середовища і людини МОН і НАН України в рамках держбюджетних тем „Теоретичне обґрунтування розробки імпрегнованих та іммобілізованих металокомплексних каталізаторів низькотемпературного розкладу озону на основі органічних і оксидних носіїв” (№ ДР 0100U001880); „Фізико-хімічні основи розробки низькотемпературних антиозонантів на базі закріплених металокомплексних сполук” (№ ДР 0102U001632).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення звязку між складом закріплених на оксидному носії комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) та їхньою реакційною здатністю при низькотемпературному розкладі озону.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- встановити вплив природи іона металу (Me²⁺ = Со²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺), ацидолігандів (Х?= NO₃?, Cl^-) і співвідношення [Me²⁺]/[O₃] на кінетичні і стехіометричні параметри реакції розкладу озону металокомплексами, закріпленими на силікагелі;

- визначити механізм формування, склад і активність іммобілізованих та імпрегнованих MeX_j^2-j/SiO₂-комплексів;

- зіставити отримані результати з рядом активності в реакції розкладу озону іммобілізованих на кремнеземі комплексів МеL₂ (L - саліцилальдімін);

- обґрунтувати застосування закріплених на активованому вугіллі (АВ) металокомплексів в засобах захисту навколишнього середовища і людини.

Об'єкт дослідження - озон у реакціях його низькотемпературного розкладу закріпленими на пористих носіях комплексами Co(II), Cu(II) і Mn(II).

Предмет дослідження - кінетика розкладу озону закріпленими на SiO₂ і АВ комплексами Co(II), Cu(II) і Mn(II); оптимізація складу, способу синтезу закріплених металокомплексних сполук і умов застосування їх у засобах захисту навколишнього середовища і людини.

Методи дослідження - кінетичний, адсорбційний, спектральні (ЕПР, електрона спектроскопія дифузного відбиття (ЕСДВ)).

Наукова новизна роботи. Встановлені аналогії властивостей закріплених на силікагелі і розчинених металокомплексів у реакції розкладу озону, а також кореляції між стійкістю і реакційною здатністю імпрегнованих MeCl_j^2-j/SiО₂-комплексів. Показано, що отримані методами адсорбції та імпрегнування MeХ_j^2-j/SiО₂-комплекси при визначених співвідношеннях [Me²⁺]/[O₃] і [Me²⁺]/[Х^-] виконують роль каталізаторів низькотемпературного розкладу озону. У випадку імпрегнованих MnХ_j^2-j/SiО₂-комплексів зі збільшенням співвідношення [Mn²⁺]/[O₃] змінюється стехіометрія реакції. Запропоновано механізми розкладу озону іммобілізованими та імпрегнованими MeХ_j^2-j/SiО₂-комплексами, що включають стадії внутрішньосферного окиснення Ме(II) озоном, розвитку радикально-ланцюгової реакції за участю ОН-радикала і відновлення окиснених комплексних форм. Запропоновано кінетичні рівняння, які описують початкові стадії окиснення Ме(II) озоном.

Показано, що активоване вугілля, яке генерує ОН-радикали при взаємодії з озоном, поліпшує каталітичні властивості МеCl₂/АВ-комплексів; їх активність у розкладі озону зростає в ряді CoCl₂CuCl₂MnCl₂.

Практичне значення отриманих результатів. Можливість використання виявлених закономірностей розкладу озону і розроблених методів прогнозування характеру впливу природи Меⁿ⁺, активності лігандів і води, а також природи носія на склад і реакційну здатність комплексів Со(II), Cu(II) і Mn(II) при підборі ефективних закріплених металокомплексних каталізаторів редокс-реакцій за участю озону. Отримані величини послідовних констант стійкості і парціальних кінетичних констант іммобілізованих та імпрегнованих MeX_j^2-j/SiO₂-комплексів можна використовувати як довідкові. Розраховані діаграми розподілу закріплених на SiO₂ хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) можна застосовувати для ідентифікації складу цих комплексів на інших оксидних носіях. Розроблено каталізатор складу MnCl₂/АВ для спорядження легких патронних респіраторів і установок санітарної очистки повітря. Результати досліджень використовуються при читанні спецкурсу „Екологічний каталіз” у розділі „Фізико-хімічні основи очистки повітря від озону”.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка і попередня інтерпретація отриманих результатів автор зробив особисто. Розробка теоретичних положень прогнозування реакційної здатності закріплених на оксидних носіях металокомплексних сполук у реакції розкладу озону, формулювання мети і задач дослідження, а також заключний аналіз отриманих результатів здійснені разом з науковим керівником. Спектральні дослідження (ЕПР, ЕСДВ) зразків закріплених на SiO₂ металокомплексів до і після реакції з озоном виконані з професором О.А. Голубом (Київський національний університет ім. Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на наступних конгресах і конференціях: Silica-98” (Mulhous, France, 1998); 4^th European Congress on Catalysis (Rimini, Italy, 1999); 12^th International Congress on Catalysis (Granada, Spain, 2000); XXXVth International Conference on Coordination Chemestry (Heidelberg, Germany, 2002), XXI Международная Чугаевская конференция по химии координационных соединений (Киев, 2003); 13^th International Congress on Catalysis (Paris, France, 2004); XVI Українська конференція з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), а також на II конференції молодих вчених Південного регіону України (Одеса, 1999) і науково-практичних конференціях: II Українська науково-технічна конференція по каталізу (Северодонецьк, 2000); „Защита окружающей среды, здоровье, безопасность в сварочном производстве” (Одесса, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 8 статтях і 9 тезах доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел (191 найменування) і додатків. Робота викладена на 221 сторінках, містить 40 малюнків, 39 таблиць і 4 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі представлено огляд літературних даних про фізико-хімічні властивості і реакції озону в розчині з металокомплексними сполуками МеХ_j^n-aj(Meⁿ⁺ = Ag⁺, Pd²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ce³⁺ и др.; X = H₂O, Cl^-, I^-, Br^-, NO₃?, CH₃COO^-, SO₄^2-).

Зроблено висновок, що прогнозування реакційної здатності закріплених на оксидних носіях металокомплексів може здійснюватися на основі загальних закономірностей окиснювання озоном розчинених аква- і ацидокомплексів, а також даних про вплив природи носіїв на механізми формування і склад поверхневих комплексів

У другому розділі описані методики і техніка лабораторних досліджень. Носії - силікагель марки КСМГ (S_пит = 360 м²/г, V_мі = 0,36, V_ме = 0,20 см³/г) і АВ марки КАД-йодний (S_пит = 340 м²/г, V_мі = 0,34, V_ме = 0,15 см³/г) спочатку фракціонували (= 0,75 мм) і сушили до постійної маси. Іммобілізовані комплекси МеХ_j^2-j/SiO₂ (Ме²⁺ = Co²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺; X?= Cl?, NO₃?) одержували адсорбцією з водних розчинів відповідних солей у режимі інтенсивного струшування (2 години); далі зразки промивали дистильованою водою і сушили при 110^оС.

Імпрегновані МеХ_j^2-j/SiO₂ і МеCl₂/АВ-комплекси одержували методом імпрегнування підготовлених носіїв розчином, що містив відповідні солі МеХ₂ і при необхідності додатково Cl^--іони.

Рихлі зразки сушили до постійної маси в повітряному середовищі при 110°C, а потім витримували в ексикаторі над розчином Н₂SO₄ (30 - 35 мас%) протягом години, щоб вміст води в зразку склав 0,1 г/г (VH₂O = 110^-3 л).

Кінетику розкладу озону іммобілізованими та імпрегнованими комплексами вивчали в проточній по газу термостатованій (20 ^оС) установці, за умови (розміри реактора, лінійна швидкість (U = 3,2 см/с) озоноповітряної суміші (ОПС), фракційний склад зразків), коли впливом макрокінетичних факторів на швидкість реакції можна зневажити. Швидкість реакції розраховували за формулою

W = щ(С- С)/m_kмоль/(гс)

де = 1,6610^-2 л/с, обємна витрата ОПС; С, С- початкова та кінцева концентрації озону, моль/л; m_к - маса зразка, г.

У третьому розділі вивчено вплив способу закріплення на SiO₂ комплексних сполук Co(II), Cu(II), Mn(II) і Ni(II) на їхній склад і активність у реакції розкладу озону. Шляхом вивчення адсорбції Ме(II) з водних розчинів Me(NO₃)₂ і MeCl₂, а також з урахуванням кислотно-основних рівноваг і реакцій комплексоутворення у водних розчинах нітратів і хлоридів Со(II), Cu(II), Mn(II) і Ni(II) показано, що в результаті іонообмінних реакцій з розчинів Ме(NO₃)₂ на поверхні SiO₂ формуються іммобілізовані комплекси за реакцією (3.1), а з розчинів MeCl₂ - за реакціями (3.1) і (3.2) (табл. 3.1), внесок яких визначається співвідношенням часток комплексних форм Me²⁺_aq і MeCl⁺_aq у розчині.

Для розрахунку константи стійкості поверхневого комплексу K₁^s використовували рівняння:

,

де K_д = 5,810^-6 - константа дисоціації SiOH-групи силікагелю марки КСМГ.

Для комплексів складу SiO-Ме⁺_aq і SiO-MеCl_aq константи стійкості зростають у рядах: Mn²⁺Cu²⁺Co²⁺; CuCl⁺MnCl⁺CoCl⁺ NiCl⁺.

У разі імпрегнування силікагелю розчином, що містить відповідну сіль МеХ₂ і хлорид калію, формуються комплекси складу SiOH(H₂O)_x-jMeX_j^2-j. У цьому випадку комплексоутворення на поверхні SiО₂ перебігає за аналогією в розчині:

SiOH(H₂O)_xMe²⁺_aq + jХ? SiOH(H₂O)_x-jMeХ_j^2-j + jН₂O .

Положення рівноваги (3.4) залежить від активностей лігандів (а_X-) і адсорбованоїводи (аH₂O). Активність води визначали із ізотерми сорбції пари води носієм. Склад імпрегнованих хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) визначали кінетичним методом (див. розд. 5).

оксидний реакційний озон вугілля

Таблиця 3.1 Константи іонного обміну і стійкості іммобілізованих МеХ_j^2-j/SiO₂-комплексів

Значення KH⁺/Me²⁺ отримані Гранатюк І.В.

Виконано спектральні дослідження (ЕСДВ, ЕПР) закріплених на SiО₂ металокомплексів в області С_Me(II), що відповідають моноіонному заповненню поверхні носія. Встановлено, що електронні спектри, як вихідних так і після реакції з озоном MeХ₂/SiО₂-комплексів (Ме²⁺= Со²⁺, Сu²⁺; X^- = NO₃?, Cl^?) мало відрізняються. Так Сu(II), Со(II) знаходяться в викривленооктаедричному аква- або аквахлоро-оточенні (максимуми поглинання при 12800 см^-1 та 19600, 21500 см^-1, відповідно). У випадку MnХ₂/SiО₂-комплексів (X^- = NO₃?, Cl^-) у вихідних спектрах в області від 12000 см^-1 до 30000 см^-1 інтенсивність поглинання мінімальна і тільки після реакції з озоном для MnCl₂/SiО₂-комплексів відзначена широка смуга з максимумом близько 26000 см^-1, характерна для оксидної форми MnО₂.

Дані ЕПР-спектроскопії підтверджують аксіальновикривлене октаедричне оточення Cu(II) (g_II = 2,386; g=2,07; А=14910^-4 см^-1) у вихідних і після реакції з озоном CuХ₂/SiO₂-комплексах; практично повне зникнення сигналу від іонів Mn(II) у MnCl₂/SiО₂-комплексах після обробки озоном.

Методом швидкого тестування зразків закріплених комплексів у реакції розкладу озону встановлено, що найбільшу реакційну здатність виявляють імпрегновані комплекси.

У четвертому розділі представлені результати дослідження кінетики розкладу озону іммобілізованими СоX_j^2-j/SiO₂ та імпрегнованими MeX_j^2-j/SiO₂-комплексами (Ме²⁺= Со²⁺, Сu²⁺, Mn²⁺; X^- = NO₃?, Сl^?). Незалежно від методу синтезу закріплених комплексів, співвідношення [Ме²⁺]/[O₃] суттєво впливає на кінетичні і стехіометричні параметри реакції. Наприклад, з даних рис. 4.1 і 4.2 видно, що зі збільшенням С в ОПС початкова швидкість реакції (W_п) зростає, однак зі зменшенням співвідношення [Cu²⁺]/[O₃] у 100 разів за рахунок зниження концентрації хлориду купруму(II) стаціонарні ділянки на кінетичних кривих не виявляються.

Кількість озону, що вступила до реакції Q_експ, визначали на підставі експериментальних функцій С- . Теоретично розраховану кількість озону Q_T знаходили у відповідності зі стехіометрією реакцій:

2Me²⁺ + O₃ + 2H⁺ = 2Me³⁺ + O₂ + H₂O, (4.1)де Me²⁺ = Cu²⁺, Co²⁺

2Mn²⁺+5O₃+3H₂O=2MnO₄?+6H⁺+5O₂, (4.2)Mn²⁺+O₃+H₂O=MnO₂+2H⁺+O₂

Виявлено (табл. 4.1), що на початковому етапі кінетика реакцій (4.1) - (4.3) підпорядковується рівнянню першого порядку по озону (k₁= const), а на час його напівперетворення порядок реакції змінюється (k₁ k_1/2; k_1/2 const), що викликано розвитком реакцій радикально-ланцюгового розкладу озону за участю, наприклад ОН-радикала, виявленого за допомогою тестової реакції з третбутанолом, крім тих випадків, коли Mn(II) переходить у MnО₂. В області С_Me(II), що відповідають моноіонному заповненню поверхні силікагелю, встановлений близький до першого порядок реакції по С_Co(II), С_Cu(II), С_Mn(II). Як правило, Q_експ у багато разів перевищує теоретично розраховане, що вказує на каталітичну природу процесу. Число каталітичних циклів n=Q_експ/Q_Т збільшується з ростом С, (табл. 4.1) і зменшується зі зростанням ступеня заповнення поверхні силікагелю Ме²⁺-іонами. Останнє свідчить про те, що активними центрами є моноядерні комплекси кобальту(II), купруму(II) і мангану(II). Встановлено, що кінетичні і стехіометричні параметри реакції змінюються за умови спільної дії Ме²⁺ і Cl^--іонів. Як приклад на рис. 4.3 представлені кінетичні криві зміни швидкості реакції за часом для систем KCl-SiО₂ (1) і Mn(NO₃)₂-KCl-SiО₂ (2-6).

Таблиця 4.1 Кінетичні і стехіометричні параметри реакції розкладу озону MeX₂/SiO₂-комплексами при різних С

Видно, що хлорид-іон і нітрат Mn(II) (криві 1, 2) самостійно взаємодіють з озоном, однак швидкість реакції зменшується в часі дуже різко. Для зразка (1) Q_експ<Q_Т, Q_Т розраховували відповідно до рівняння Cl^-+O₃=ClО^-+O₂ (4.4); для зразка (2) Q_експ/Q_Т не перевищує 4. При спільній присутності Mn²⁺ і Cl^--іонів (криві 3-6) зростає W_п і на кінетичних кривих з'являються початкові стаціонарні ділянки. В усіх випадках Q_експ>Q_Т; число каталітичних циклів, наприклад при С_Cl- = 210^-4 моль/г, досягає для Сu(II) - 62, Mn(II) - 10 і Со(II) - 18. При С_Mn(II)1,010^-5 моль/г переважно протікає реакція (4.3). У цьому випадку хлорид-іони мало впливають на швидкість реакції і число каталітичних циклів, що вказує на зміну механізму розкладу озону. Виявлено, що при С_Mn(II) 4,010^-5 моль/г на поверхні SiО₂ формується оксид Mn(IV), що забезпечує вторинний каталітичний ефект і стаціонарний розклад озону.

У табл. 4.2 зіставлені результати формального кінетичного аналізу констант першого (k₁) і другого (k₂=k₁/CMe²⁺ ) порядків для початкового етапу розкладу озону металокомплексами, що відрізняються природою Ме²⁺ і лігандів, а також способом закріплення на оксидному носії. Іммобілізовані і імпрегновані комплекси зі структурними фрагментами SiO-Me⁺ (I), SiOH(H₂O)_xMe²⁺ (II), відповідно, утворюють наступний ряд активності: (імпрегновані)MnХ₂CuХ₂CoХ₂ (іммобілізовані) CoХ₂. Іммобілізовані на кремнеземі бісхелатні комплекси МеL₂ з координаційним оточенням (N₂O₂) (III) виявляють аналогічну закономірність MnL₂ CuL₂ CoL₂ FeL₂ZnL₂VOL₂. При зіставленні рядів активності видно, що незалежно від лігандного оточення в комплексах (I), (II) і (III) молекула озону координується центральним атомом (Ме²⁺); подальші її перетворення в проміжному комплексі визначаються природою лігандів; хлорид-іони підвищують активність іммобілізованих (I) і імпрегнованих комплексів (II); найбільшу реакційну здатність виявляють імпрегновані МеСl_j^2-j/SiО₂-комплекси.

У розділі 5 представлені результати ідентифікації кінетичним методом складу імпрегнованих хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II); запропоновані механізми реакції. Встановлено, що при розкладі озону імпрегнованими MeCl_j^2-j/SiО₂-комплексами константа швидкості реакції k₁ зростає зі збільшенням С_Cl- , крім випадку, коли Mn(II) окиснюється переважно за реакцією (4.3).

Імпрегновані хлоридні комплекси Me(II) на поверхні SiО₂ формуються відповідно до реакції (3.4). Носій не є інертним: він, подібно сильній кислоті в розчині, знижує активність адсорбованої води і зсуває рівновагу (3.4) праворуч. Такий підхід пояснює аналогію властивостей, що спостерігається для закріплених і розчинених галогенідних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II), а також виправдує використання відомих констант стійкості і діаграм розподілу розчинених комплексів для встановлення складу закріплених координаційних сполук. З урахуванням рівноваги (3.4) і виразу для функції закомплексованості (5.1) одержимо формулу (5.2) для розрахунку частки (_j) комплексних хлоридних форм Co(II), Cu(II) і Mn(II):

= (5.1) ,

де СMe²⁺, [Ме²⁺] - загальна і рівноважна концентрації Ме²⁺, відповідно; N - число комплексних форм; _j - загальні константи стійкості; ₀=1, ₁ = ₁, ₂ = ₁₂, … , _j = ₁₂ …_j (_j - послідовні константи стійкості). На відміну від відомих, формула (5.2) враховує не тільки активність хлорид-іонів, але й активність води - в об'ємі для розчинених комплексів і адсорбованої носієм SiО₂ для закріплених комплексів. Графічним методом розраховували послідовні константи стійкості хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) та згідно з представленими у табл. 5.1 рівноваг, у кожному випадку конкретизували формулу (5.2) для розрахунку часток закріплених комплексів.

Для закріплених на SiО₂ хлоридних комплексів Со(II), Cu(II) і Mn(II) розраховані діаграми розподілу (рис. 5.1 а-в), які можна використовувати не тільки при визначенні складу комплексів, відповідальних за розклад озону, але і при ідентифікації названих комплексів, що формуються на інших аналогічних носіях за реакцією (3.4).

Приймаючи до уваги спільність кінетичних закономірностей при розкладі озону комплексами СоХ_j^2-j/SiO₂, СuХ_j^2-j/SiO₂ (у всьому досліджуваному інтервалі концентрацій Co(II), Cu(II)) і MnХ_j^2-j/SiО₂ (С_Mn(II) = 110^-6 моль/г), істотний вплив природи (X^- = NO₃? , Cl^-) і числа лігандів (X^- = Cl^-) на активність комплексів, а також результати аналізу літературних даних про механізми розкладу озону розчиненими і закріпленими металокомплексами, нами зроблено висновок, що реакції розкладу озону MeХ_j^2-j/SiО₂-комплексами протікають по внутрішньосферному механізму. Ключовою стадією є формування проміжного комплексу, у якому перенесення електрона між молекулою озону і Ме²⁺ відбувається через містковий ліганд, а саме Н₂О, якщо для синтезу закріплених комплексів як вихідну сіль використовували Ме(NO₃)₂, і Cl^--іон - у випадку вихідної солі МеCl₂ або Me(NO₃)₂ з добавками хлорид-іонів. У роботі представлено докладний кінетичний і термодинамічний аналіз найбільш ймовірних стадій розкладу озону у присутності аква- і хлорокомплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II). Наприклад, у присутності імпрегнованих МеCl₂/SiО₂-комплексів механізм включає такі стадії:

Можна виділити три основні блоки реакцій: 1) утворення проміжного комплексу між хлорокомплексом Ме(II) визначеного складу (записані стадії за участю комплексів складу МеCl₂) і молекулою озону, а також внутрішньосферне окиснення Ме²⁺ озоном за участю місткового ліганду (Cl^-) - стадії (5.3) і (5.4); 2) розвиток радикально-ланцюгових реакцій перетворення озонід-радикала - реакції (5.5) - (5.7) (представлені тільки ключові реакції); 3) відновлення Ме³⁺ або радикалом НО₂ (5.8), або Н₂О, або при високих СMeCl₂ (1,010^-4 моль/г) у результаті внутрішньосферного редокс-розпаду (5.9). Стаціонарний розклад озону буде визначатися в основному співвідношенням констант першого і третього блоків реакцій, оскільки реакції другого блоку, згідно з літературними даними, протікають з високими швидкостями і не лімітують процес.

Таблиця 5.1 Склад, послідовні константи стійкості (_j) імпрегнованих МеCl_j^2-j/SiO₂-комплексів та їх активність в реакції розкладу озону

Очевидно, через складність кінетики і механізму розкладу озону MeCl_j^2-j/SiО₂-комплексами, одержати математичний опис цього процесу в повному обсязі не представляється можливим (як і для рідинофазних реакцій озону). Тому запропоновані кінетичні рівняння, як правило, обмежені певними умовами. При встановлених співвідношеннях [Me²⁺]/[O₃] і С_Cl- на початковому етапі процесу реакціями (5.5) - (5.9) можна зневажити і взяти до уваги тільки стадії (5.3) і (5.4) окиснення озоном металокомплексів. З урахуванням лімітуючої стадії емпіричний закон швидкості в загальному виді запишеться так:

W = k_j*[MeCl_j (O₃)]^2-j.

Приймаючи до уваги отримані кінетичні закономірності і діаграми розподілу хлоридних комплексних форм Me(II), перетворимо рівняння (5.10) до виду:

,

де _j - частки активних хлорокомплексів Me(II), розраховані за формулою (5.2); K_j = k_jjj* - кінетичні константи, що характеризують парціальну реакційну здатність комплексів Me(II).

Враховуючи дані про склад хлоридних комплексів Co(II), Cu(II) і Mn(II) (табл. 5.1), рівняння (5.11) у кожному разі набуває конкретний вид. У системі Co(NO₃)₂-KCl-SiО₂ в області значень lg(аH₂O/аCl?) від 1,18 до -0,31 у розкладі озону беруть участь комплекси складу CoCl⁺ (₁), CoCl₂ (₂), CoCl₃? (₃), тоді рівняння (5.11) запишеться так:

k_еф = k₁/С_Co(II) = K₁₁+ K₂₂ + K_{33 .}

Однак уже при lg(аH₂O/аCl?) = 0,40 внесок комплексів CoCl⁺ і CoCl₂ у сумарну швидкість реакції стає мінімальним, а комплексу CoCl₃? - визначальним. У системі СоСl₂-KCl-SiО₂ в області lg(аH₂O/аCl?) від 0,27 до -0,59 внесок комплексів складу CoCl₃? і CoCl₄^2- у сумарну швидкість процесу - максимальний і кінетичне рівняння запишеться так:

k_еф = k₁/С_Co(II) = K₃₃+ K₄₄

У випадку CuCl_j^2-j/SiО₂ і MnCl_j^2-j/SiО₂-комплексів активними є комплекси складу CuCl⁺ (₁), CuCl₂(₂₎ і MnCl⁺ (₁), MnCl₂(₂), відповідно. Тоді кінетичне рівняння приймає вид:

k_еф = k₁/С_Ме(II) = K₁₁+ K₂₂ ,

де С_Ме(II) - концентрація Cu(II) або Mn(II).

Показано, що рівняння (5.12)-(5.14) адекватно описують кінетику окиснювання хлоридних комплексів Со(II), Cu(II) і Mn(II) озоном на початковому етапі реакції, що є одним із доказів запропонованого механізму.

Як приклад на рис. 5.2. зображені функції k₁(_j) = f(lgаH₂O/аCl?), отримані за даними варіювання С_Cl- в системі Mn(NO₃)₂-KCl-SiО₂. Видно, що комплекси складу MnCl⁺ і MnCl₂ визначають швидкість розкладу озону на початковому етапі. Експериментальні (1) і розраховані (2) за рівнянням (5.14) значення k₁ узгоджуються між собою.

У шостому розділі розглянуті деякі аспекти застосування ЗМКС. Оцінка можливості використання MeCl_j^2-j/SiО₂-комплексів як каталізаторів очистки повітря від озону при концентрації не вище 15 ГДК (1,5 мг/м³) (умови застосування полегшених засобів захисту органів дихання) показала, що для них час захисної дії (_ГДК) складає не більше 24 годин. Поліпшення властивостей закріплених металокомплексних каталізаторів розкладу озону з урахуванням запропонованого механізму (участь ОН-радикалів у реакції), можна досягти шляхом підбора носія, який виявляє активність стосовно озону і генерує ОН-радикали. До таких носіїв відносяться АВ і вуглецеві волокнисті матеріали. Вивчено кінетику розкладу озону імпрегнованими MеCl₂/АВ-комплексами. Показано, що при СCuCl₂= 2,510^-4, СCoCl₂ = 5,010^-4, СMnCl₂ = 5,010^-4 моль/г досягається максимальний ступінь розкладу озону та найбільшу активність виявляють МnCl₂/АВ-комплекси, які були досліджені на час захисної дії від мікроконцентрацій озону. Встановлено, що при U = 6,2 см/с, m_к = 1,0 г, С = 1,5 мг/м³ час захисної дії від озону складає 137 годин, що значно перевершує цей показник для відомих закордонних і вітчизняних аналогів; можливо повторне використання каталізатора. Каталізатор рекомендовано для спорядження касетних фільтрів у складі фільтровентиляційної установки ФВУ-СА-100 продуктивністю 100 м³/год, призначеної для комплексної очистки повітря в зоні роботи зварника, а також легких патронних респіраторів для захисту органів дихання працівників від озону.

ВИСНОВКИ

1. Реакційна здатність іммобілізованих та імпрегнованих МеХ_j^2-j/SiО₂-комплексів (Me²⁺ = Со²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺; Х^- = NO₃?, Cl^-) у низькотемпературному розкладі озону визначається природою Ме²⁺, лігандів та їхнім числом у внутрішній координаційній сфері. Окиснення комплексів на початковій стадії протікає за внутрішньосферним механізмом. Встановлено, що хлорид-іон є кращий містковий ліганд, ніж молекула води: він збільшує активність закріплених металокомплексних сполук і число каталітичних циклів розкладу озону.

2. Визначено роль не активного стосовно озону носія у формуванні імпрегнованих МеСl_j^2-j/SiО₂-комплексів. Оксидний носій не є інертним: він, аналогічно сильній протонній кислоті в розчині, знижує активність адсорбованої води і тим самим впливає на положення рівноваги утворення поверхневих комплексів. Чим менше співвідношення аH₂O/аCl?, тим більше насичені хлорид-іоном формуються на SiО₂ комплекси Co(II), Cu(II) і Mn(II).

3. Вперше встановлені кореляції між стандартним редокс-потенціалом пари Ме³⁺/Ме²⁺, стійкістю і реакційною здатністю імпрегнованих МеCl_j^2-j/SiО₂-комплексів у реакції розкладу озону: із зменшенням послідовних констант стійкості комплексів складу СоCl_j^2-j, CuCl_j^2-j і MnCl_j^2-j їхня парціальна активність зростає в рядах: СоCl⁺<СоCl₂<СоCl₃?<СоCl₄^2- ; СuCl⁺<СuCl₂; MnCl⁺< MnСl₂; із зменшенням послідовних констант стійкості в ряді СоCl_j^2-jCuCl_j^2-jMnCl_j^2-j парціальна активність однакових за складом закріплених комплексів зростає: СоCl⁺<СuCl⁺<MnCl⁺; СоCl₂<СuCl₂<MnСl₂; із зростанням стандартного редокс-потенціалу пари Ме³⁺/Ме²⁺ активність однакових за складом хлоридних комплексів Ме(II) убуває.

4. Незалежно від лігандного оточення центрального атома зберігається послідовність у рядах активності закріплених металокомплексів: (імпрегновані) MnХ₂/SiО₂CuХ₂/SiО₂CoХ₂/SiО₂(іммобілізовані)CoХ₂/SiО₂; іммобілізовані на кремнеземі бісхелатні комплекси з основою Шифа MnL₂CuL₂CoL₂FeL₂ZnL₂ VOL₂ (L - саліцілальдімін), що свідчить про спільність механізму координації та активації молекули озону.

5. Вперше показано, що з урахуванням запропонованого механізму розкладу озону, можна цілеспрямовано здійснювати вибір носія, що поліпшує каталітичні властивості комплексів Со(II), Cu(II) і Mn(II). Встановлено, що активовані вугільні матеріали, які самостійно розкладають озон і генерують ОН-радикали, підвищують каталітичну активність і захисні властивості імпрегнованих МеСl₂/АВ-комплексів.

6. За результатами лабораторних іспитів показано, що каталізатор складу (мас%) MnCl₂- 5,6-11,2; АВ(КАД-йодний) - решта до 100 забезпечує максимальний час (137 годин) захисної дії від озону при його концентрації від 0,2 до 1,5 мг/м³ і може бути застосований у засобах захисту навколишнього середовища і людини.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Ракитская Т.Л., Гранатюк И.В., Раскола Л.А. Иммобилизованные Meⁿ⁺ - катализаторы разложения озона // Вісник Одеського Державного університету. - 1998. - № 2. - С. 7-11.

Ракитская Т.Л., Раскола Л.А., Паина В.Я., Бандурко A.Ю. Гетерогенезированный Cu(II)-SiO₂ - катализатор разложения озона // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1999. - Т.42, вып.1. - С. 46-49. (Синтез каталізатора Cu(II)/SiO₂, дослідження кінетики розкладу озону; пропозиції щодо механізму реакції)

Ракитская Т.Л., Эннан А.А., Раскола Л.А., Бандурко А.Ю. Каталитическое разложение озона металлокомплексными соединениями // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1999. - Т. 42, вып. 4. - С. 3-18. (Обробка і попереднє узагальнення літературних даних про кінетику окиснення металокомплексів у розчині; дослідження кінетики розкладу озону закріпленими на силікагелі комплексами Со(II), Cu(II), Pd(II))

Rakitskaya T.L., Golub A.A., Ennan A.A., Raskola L.A., Paina V.Ya., Bandurko A.Yu., Ped' L.L. Schiff bases containing metal complexes anchored on aerosil as catalysts of low-temperature ozone decomposition // Stud. Surf. Sci. Catal. Amsterdam: Elsevier, 2000. - Vol.130 D. - P. 3879-3884. (Дослідження кінетики розкладу озону іммобілізованими на аеросилі комплексами МеL₂: Me²⁺ = Co²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺,Fe²⁺, Zn²⁺; L = основа Шифа)

Ракитська Т.Л., Голуб О.А., Раскола Л.А., Бандурко О.Ю., Підмазко А.С., Зуєва І.В., Педь Л.Л., Кудренко В.А. Комплекси ванадилу з іммобілізованими на аеросилі саліцилальіміном у реакції низькотемпературного розкладу озону // Украинский химический журнал. - 2001. - Т. 67, № 10. - С. 79-82. (Вивчена кінетика розкладу озону іммобілізованими на аеросилі комплексами VOL₂, где L - основа Шифа, гліцін, амін)

Ракитская Т.Л., Раскола Л.А., Бандурко О.Ю. Окиснення озоном нанесеного на силікагель мангану(ІІ) // Вісник Одеського національного університету. Хімія. - 2002. - Т. 6, вип. 5-6. - С. 3-13.

Ракитская Т.Л., Эннан А.А., Бандурко А.Ю., Раскола Л.А. Низкотемпературное каталитическое разложение озона // Труды 1-й международной научно-практической конференции “Защита окружающей среды, здоровье, безопасность в сварочном производстве”. - Одесса. - 2002. - С. 237-254. (Узагальнення даних про джерела виділення озону, фізико-хімічні властивості і способи розкладу озону, кінетику низькотемпературного розкладу озону закріпленими на SiО₂ і АВ ацидокомплексами Cu(II), Co(II) і Mn(II), вивчення захисних властивостей активованих вугільних матеріалів і каталізатора складу MnCl₂/АВ)

Ракитская Т.Л., Бандурко А.Ю., Раскола Л.А. Катализаторы низкотемпературного разложения озона: состояние и перспективы разработки // Вісник Одеського національного університету. Хімія. - 2002. - Т.6, вип.7-8. - С.13-22.

Rakitskaya T.L., Granatyuk I.V., Balavoinе G.G.A., Geletii Yu.V., Golub A.A., Raskola L.A. Features of transition metal sorption on Silica gel and activity of catalysts formed thereby in ozone decomposition reaction // “Silica-98” Intern.Conf. - Mulhous (France). - 1998. - P. 653-656.

Rakitskaya T.L., Ennan A.A., Bandurko A.Yu., Raskola L.A. Supported copper (II) complexes as catalysts of low-temperature air cleaning from ozone // Book of Abstracts. 4^th European Congress on Catalysis. - Rimini (Italy). - 1999. - P. 679.

Ракитская Т.Л., Раскола Л.А., Бандурко А.Ю., Подмазко А.С. Катализаторы низкотемпературного разложения озона на основе закрепленных комплексов меди(II) // Материалы II Украинской научно-технической конференции по катализу. - Северодонецк. - 2000. - С. 97-98.

Rakitskaya T.L., Podmazko A.S., Bandurko A.Yu., Raskola L.A., V.Ya. Paina. Effect of a ligand nature on catalytic behavior of silica-supported copper(II) in its reaction with ozone // 4^th World Congress on Oxidation Catalysts. - Berlin (Germany). - 2001. - P.375-379.

Rakitskaya T.L., Bandurko A.Yu., Raskola L.A., Paina V.Ya., Bailey A.J., Geletti Yu.V., Hill C.L. Ozone decomposition by SiO₂-supported Mn²⁺ complexes // XXXVth International Conference on Coordination Chemestry. - Heidelberg (Germany). - 2002. - P. 496.

Ракитская Т.Л., Раскола Л.А., Бандурко А.Ю., Волкова В.Я Нанесенные на пористые носители ацидокомплексы Co(II), Cu(II), Mn(II) в реакции разложения озона // ХХІ Междунар. Чугаевская конф. по координац. химии: Тез. докл. - Киев: ВПЦ Київський університет, 2003. - С.342-343.

Rakitskaya T.L., Raskola L.A., Ennan A.A., Bandurko A.Yu., Volkova V.Ya. Porous carrier supported complex of Co(II), Cu(II) and Mn(II) in reaction of catalytic ozone decomposition // 13^th International Congress on Catalysis. - Paris (France). - 2004.- P. 325.

Ракитская Т.Л., Раскола Л.А., Эннан А.А. Адсорбционные и пропиточные комплексы Co(II), Cu(II) и Mn(II) в реакции разложения озона // XVI Українська конференція з неорганічної хімії. - Ужгород. - 2004. - С.249.

Ракитская Т.Л., Раскола Л.А. Состав и каталитическая способность пропиточных СoCl_j^2-j/SiO₂-комплексов // XVI Українська конференція з неорганічної хімії. - Ужгород. - 2004. - С.250.

АНОТАЦІЇ

Раскола Л.А. Реакції розкладу озону закріпленими на пористих носіях комплексами Co(II), Cu(II) і Mn(II). Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України, Одеса, 2005.

Проведено систематичні дослідження і встановлені закономірності реакцій низькотемпературного розкладу озону іммобілізованими та імпрегнованими MeХ_j^2-j/SiО₂-комплексами при різних співвідношеннях [Me²⁺]/[O₃] і [Me²⁺]/[X^-], де Ме²⁺ = Co²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺; X^-= Cl^-, NO₃?.

Встановлено, що реакційна здатність іммобілізованих та імпрегнованих на силікагелі комплексів МеХ_j^2-j (Ме = Со²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺; Х = NO₃?, Cl^-) в низькотемпературному розкладі озону визначається природою йона метала, лігандів та їх числом у внутрішній координаційній сфері. Окиснення комплексів на початковій стадії реакції відбувається за внутрішньосферним механізмом, хлорид-іон є кращим містковим лігандом. Виявлено, що формування імпрегнованих на SiO₂ комплексів МеCl_j^2-j відбувається за механізмом, що аналогічний такому в концентрованих розчинах. Чим менше співвідношення аH₂O/аCl? на поверхні, тим більш насичені хлорид-іоном комплекси Со(II) Cu(II) та Mn(II) формуються на SiO₂. Вперше встановлено кореляції між стійкістю та реакційною здатністю імпрегнованих МеCl_j^2-j/SiO₂-комплексів: з убуванням послідовних констант стійкості комплексів їх парціальна активність в реакції розкладу озону зростає. Показано, що незалежно від лігандного оточення центрального атома, зберігається послідовність в рядах активності закріплених металокомплексів, що може свідчити про однаковий механізм координації та активації молекули озону.

Встановлено, що активоване вугілля (АВ) підвищує каталітичну активність імпрегнованих MeCl₂/АВ-комплексів.Розроблено каталізатор MnCl₂/АВ, що забезпечує максимальний час (137 годин) захисної дії від озону (за умови його концентрації від 0,2 до 1,5 мг/м³) та може бути застосован в засобах захисту навколишнього середовища та людини.

Ключові слова: озон; низькотемпературний розклад; закріплені комплекси перехідних металів; склад закріплених металокомплексів; застосування в засобах захисту навколишнього середовища та людини.

Раскола Л.А. Реакции разложения озона закрепленными на пористых носителях комплексами Co(II), Cu(II) и Mn(II). Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Физико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины, Одесса, 2005.

Проведены систематические исследования и установлены закономерности реакций низкотемпературного разложения озона иммобилизованными и импрегнированными MeХ_j^2-j/SiО₂-комплексами при разных соотношениях [Me²⁺]/[O₃] и [Me²⁺]/[X^-], где Ме²⁺ = Co²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺; X^-= Cl^-, NO₃?. Разработаны методики синтеза иммобилизованных и импрегнированных на SiО₂ ацидокомплексов Ме(II) с хорошо воспроизводимыми свойствами в реакции разложения озона; кинетический метод применен для определения последовательных констант устойчивости поверхностных комплексов и их парциальной кинетической активности в реакциях с озоном; методы ЭСДО и ЭПР-спектроскопии использованы для контроля координационного состояния Co(II), Cu(II) и Mn(II) в исходных комплексах и после обработки их озоном.

Установлено, что реакционная способность закрепленных на силикагеле комплексов МеХ_j^2-j при разложении озона определяется природой иона метала, лигандов и их числом во внутренней координационной сфере. Окисление комплексов на начальной стадии реакции осуществляется по внутрисферному механизму, хлорид-ион является лучшим мостиковым лигандом. Показано, что формирование импрегнированных МеCl_j^2-j/SiО₂-комплексов осуществляется по аналогии в концентрированном растворе. Чем меньше соотношение аH₂O/аCl? на поверхности, тем более насыщенные по хлорид-иону комплексы Со(II), Cu(II) и Mn(II) формируются на SiО₂. Впервые установлены корреляции между устойчивостью и реакционной способностью импрегнированных МеCl_j^2-j/SiО₂-комплексов: с уменьшением последовательных констант устойчивости комплексов их парциальная активность в реакции разложения озона возрастает. Показано, что независимо от лигандного окружения центрального атома, сохраняется последовательность в рядах активности закрепленных металлокомплексов, что может свидетельствовать об одинаковом механизме координации и активации молекулы озона.