Кінетика кристалізації низькомолекулярних органічних речовин

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСІТЕТ

УДК 541.64:542.65:546.23

Кінетика кристалізації низькомолекулярних органічних речовин

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Постніков Валерій Анатолійович

Одеса 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донбаській національній академії будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: Доктор хімічних наук, професор Александров Валерій Дмитрович, Донбаська національна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри фізики та фізичного матеріалознавства.

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор Нижник Валерій Васильович, Київський національний університет ім. Т. Шевченка, кафедра хімії високомолекулярних сполук.

Кандидат хімічних наук, доцент Шендрик Валентин Прокопович, Одеський національний політехнічний університет, кафедра теоретичних основ хімії.

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України

Захист відбудеться „ 03 ” березня 2005 року о 14:00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.0 52.07 Одеського національного політехнічного університету за адресою: 65044, м. Одеса, проспект Шевченка, 1

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Одеського національного політехнічного університету за адресою 65044, м. Одеса, проспект Шевченка, 1.

Автореферат розіслано “ 03 ” лютого 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н., доц. І.І. Усатюк

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Вивчення кінетики кристалізації розплавів низькомолекулярних органічних речовин залежно від міри перегріву і переохолодження розплаву, швидкості охолоджування, зовнішніх впливів і з'ясування окремих важливих моментів цього складного процесу для різних речовин є на цей час актуальною науково-технічною задачею, оскільки умови кристалізації мають вирішальне значення у формуванні мікро- і макроструктури кристалів, визначають їх якість та різні фізичні властивості.

Процес кристалізації складається із зародкоутворення і росту кристалів. Масова кристалізація і ріст кристалів дають відразу кінцевий продукт (відливка, монокристал, плівка), тому ці питання' добре вивчені і їм присвячено чимало теоретичних і експериментальних досліджень. Початкову ж стадію кристалізації вивчено значно менше. Це пов'язано з відсутністю систематичних досліджень щодо впливу термічної передісторії і зовнішніх впливів на параметри кристалізації, з розбіжністю даних, що є по цих параметрах, з експериментальними труднощами прямого спостереження за зародками і т. ін. В літературі практично відсутні систематичні дослідження впливу перегріву розплаву відносно температури плавлення, швидкості охолодження, часу ізотермічної витримки розплаву вище й нижче від температури плавлення та інших факторів на кінетику кристалізації низькомолекулярних органічних речовин. Недостатньо вивчено взаємозв'язок структурних одиниць розплаву в переохолодженій і перегрітій областях поблизу температури плавлення зі структурою фази, що кристалізується. Через нестачу експериментальних даних в цьому напрямі теорія зародкоутворення (і кристалізації у цілому) розвивається, головним чином, в своєму класичному атомно-флуктуаційному варіанті, яка не спроможна пояснити механізми утворення молекулярних кристалів (особливо органічних) і такі явища, як вибухова кристалізація, наявність передкристалізаційних фізичних переохолоджень і таке ін.

Дана робота присвячена експериментальному та теоретичному вивченню впливу термічної передісторії розплаву (величини перегріву, швидкості охолоджування, часу ізотермічної витримки) і зовнішніх впливів (постійних електричного та магнітного полів) на кінетичні параметри кристалізації розплавів низькомолекулярних органічних речовин (ступінь передкристалізаційного переохолодження, інкубаційний період зародження, час і швидкість кристалізації, температури плавлення і кристалізації та інш.

Об'єктом досліджень є наступні низькомолекулярні органічні речовини (НМОР): бензол, фенол, нафталін, пірокатехин, резорцин, пірогалол, гідрохінон, б-нафтол, бензойна кислота; суміші в системі бензойна кислота - нафталін, резорцин - пірокатехін; еталонні метали (Ві та ін.).

Предмет досліджень - кінетика кристалізації низькомолекулярних органічних речовин (НМОР) залежно від термічної передісторії розплаву.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в лабораторії кристалізації кафедри "Фізика і фізичне матеріалознавство" Донбаської національної академії будівництва і архітектури (м. Макіївка).

Робота є складовою частиною фундаментальних досліджень, що здійснюються за тематичними планами Міністерства освіти і науки України в межах виконання НДР:

- „Розробка електромагнітних та механічних способів переведення розплавлених речовин в переохолоджений рідинно-кристалічний стан з метою одержання якісних виробів після затвердення”, держ. реєстр № 0100U000928 (2000-2002 рр.);

- „Розвиток фізико-хімічних основ зародкоутворення переохолоджених розплавів при їх кристалізації під дією теплових та електромагнітних полів”, держ. реєстр № 0103U000583 (2003-2005 рр.).

Мета і завдання дослідження. У роботі ставилася мета - здійснити систематичні експериментальні та теоретичні дослідження щодо впливу термічної передісторії і зовнішніх впливів на кінетику кристалізації розплавів НМОР.

Для досягнення поставленої мети розв'язувалися наступні задачі:

- провести аналіз сучасного стану термодинаміки і кінетики фазових перетворень першого роду;

- розробити і виготувати установку для комплексного циклічного та диференціального термічних аналізів фазових перетворень;

- розробити методику досліджень кінетики кристалізації і впливу різних чинників на неї за методами комплексних циклічного та диференціального термічних аналізів;

- здійснити дослідження впливу термічної передісторії (перегріву розплаву, часу ізотермічної витримки розплаву, швидкості охолоджування) на кінетичні параметри кристалізації розплавів НМОР (бензолу, фенолу, нафталіну, пірокатехіну, резорцину, пірогалолу, гідрохінону, б-нафтолу, бензойної кислоти, сумішів в системах резорцин - пірокатехін, бензойна кислота - нафталін);

- провести математичне моделювання кристалізації переохолодженого розплаву і впливу швидкості охолоджування та маси на кінетику кристалізації на основі кластерно-коагуляційного механізму;

- провести термодинамічний аналіз параметрів зародкоутворення при формуванні реальних кристалів із розплаву, при кристалізації в електромагнітних полях та зміни ентропії для різних типів кристалізації;

- провести аналіз кінетичних параметрів кристалізації (лінійна швидкість росту кристалів, швидкість зародкоутворення та ін.);

- дослідити дію постійного електричного та магнітного полів на кінетику кристалізації розплавів НМОР;

- провести структурні дослідження процесів кристалізації, морфології та текстури кристалів НМОР методами оптичної мікроскопії та рентгеноструктурного аналізу.

Наукова новизна отриманих результатів досліджень полягає в наступному: кристал кінетика термічний зародкоутворення

- виготовлено установку і розроблено методику для комплексного циклічного та диференціального термічних аналізів, пристрої для здійснення зовнішніх впливів (постійного електричного та магнітного полів) на розплав. За методом циклічного термічного аналізу досліджено кінетику кристалізації бензолу, фенолу, нафталіну, пірокатехіну, резорцину, пірогалолу, гідрохінону, б-нафтолу, бензойної кислоти та сумішей в системах бензойная кислота-нафталін, резорцин - пірокатехін;

- на еталонних металах (Ві та ін.) встановлені найбільш оптимальні умови для вивчення кінетики кристалізації розплавів (маси від 1 мг до 10 г, швидкості охолодження від 0,002 до 8 К/с, температурні інтервали ± 100 К відносно температури плавлення);

- вперше для бензолу, фенолу, нафталіну, пірокатехіну, резорцину, пірогалолу, гідрохінону, б-нафтолу, бензойної кислоти встановлено стрибкоподібну залежність передкристалізаційного переохолодження ДT? від величини попереднього перегріву розплаву Т⁺ відносно температури плавлення T_L. При досягненні критичного перегріву Т⁺_к характер кристалізації різко змінюється від рівноважної (РК) з відсутністю переохолодження (ДT?= 0 при Т⁺ < Т⁺_к) до нерівноважно-вибухової (НРВК) з фізичним переохолодженням (ДT? ? 0 при Т⁺ >Т⁺_к);

- встановлено, що фізичне переохолодження ДT? при кристалізації для всіх речовин не залежало ні від подальшого перегріву розплаву до 100 К вище відповідної температури T_L, ні від часу ізотермічної витримки від декількох хвилин до декількох годин, ні від швидкості охолоджування від 0,002 до 8К/с;

- встановлена кореляція між ступенем переохолодження Т? для НМОР з їх молекулярною структурою та типом міжмолекулярного зв'язку;

- для сумішей бензойна кислота - нафталін, резорцин - пірокатехин побудовані діаграми стану і нанесені переохолодження відносно ліній ліквідус і солідус; проведений аналіз рівняння лінії ліквідус, на основі якого знайдені значення активностей, що корелюють з величинами переохолоджень;

- розв'язана математична задача залежності температури зразка, що кристалізується, від часу охолодження з урахуванням інкубаційного періоду зародкоутворення, ступеня перетворення та ін. для опису кристалізації вибухового типу з переохолодженням та коагуляцією зародків; отримані розрахункові криві охолодження корелюють з експериментальними термограмами охолодження при кристалізації;

- показано, що залежність зміни вільної енергії Гіббса ДG при формуванні зародків кристалів з реальною структурою від їх розміру має як максимум, так і мінімум, які характеризують роботу формування зародків критичних розмірів та кластерів. Показано, шо ці параметри залежать від ступеня переохолодження, впливів зовнішніх чинників (теплових та електромагнітних полів);

- запропонована схема зміни ентропії при переході кристалізації від квазірівноважної (КРК) до нерівноважно-вибухової (НРВК).

Практичне значення отриманих результатів роботи полягає в тому, що проведені дослідження і виявлені ефекти дозволяють істотно управляти структурою і властивостями різних речовин, можуть бути рекомендовані для одержання якісних кристалів НМОР, а отримані термодинамічні і кінетичні параметри можуть бути використані для подальшого розвитку теорії кристалізації.

Розроблений метод циклічного термічного аналізу може бути використаний як один з головних термічних методів (поряд з ДТА, СТА, ДСК) для дослідження кінетики фазових перетворень в розплавах і твердих тілах; температур і теплот перетворення під час плавлення, кристалізації, поліморфних перетворень, хімічних реакцій, що супроводяться виділенням або поглинанням теплоти; для визначення міри кристалічності у в'язких середовищах і таке інше.

Створено оригінальну комплексну установку циклічного та диференціального термічних аналізів, на якій отримані цінні практичні дані з кінетики зародкоутворювання і кристалізації НМОР, сумішей в системах бензойна кислота-нафталін та резорцин-пірокатехін в умовах атмосфери і зовнішніх впливів.

Отримано великий експериментальний матеріал по вимірюванню параметрів кристалізації, який є цікавим для подальшого розвитку теорії і практики кристалізації речовини, для розуміння фізико-хімічної природи розплавів і взаємозв'язку параметрів кристалізації зі структурою і властивостями кристалів, що утворюються.

Результати досліджень лягли в основу остаточних звітів відповідних науково-дослідних робіт, в яких автор брав безпосередню участь як відповідальний виконавець.

Особистий внесок здобувача. Всі експериментальні результати дисертаційної роботи отримано автором самостійно. Особистий внесок здобувача полягає в наступному:

- виготовлені установки і розроблені методики досліджень кінетики кристалізації розплавів і впливу різних чинників на неї;

- експериментальне дослідження впливу термічної передісторії і зовнішніх впливів на кінетику кристалізації бензолу, фенолу, нафталіну, пірокатехіну, резорцину, пірогалолу, гідрохінону, б-нафтолу, бензойної кислоти;

- проведено математичне моделювання кристалізації переохолодженого розплаву і впливу швидкості охолоджування та маси на кінетику кристалізації на основі кластерно-коагуляційного механізму;

- проведено термодинамічний аналіз параметрів зародкоутворення при формуванні реальних кристалів із розплаву (без дії електромагнітних полів та з урахуванням їх дії) та зміни ентропії для різних типів кристалізації;

- проведено аналіз кінетичних параметрів кристалізації (лінійна швидкість росту кристалів, швидкість зародкоутворення та ін.) з урахуванням кластерно-коагуляційного механізму.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертації були представлені, доповідалися і обговорювалися на: ІІІ міжнародній конференції „Кинетика и механизм кристаллизации” (м. Іваново, Росія, 12-14 жовтня 2004 р. ), ІІ міжнародній науковій конференції "Nucleatіon and non-lіnear problems іn fіrst-order transіtіons (NPT'2002)"(м. С.-Петербург, 1-5 липня, 2002 г.), Х національній конференції по росту кристалів НКРК- 2002 (м. Москва, 24-29 листопада 2002 р.), ХI національній конференції по росту кристалів НКРК- 2004 (м. Москва, 14-17 листопада 2002 р.), ІІ міжнародній науковій конференції „Фізика невпорядкованих систем” (м. Львів, 14-16 жовтня 2003 р.), четвертій міжнародній конференції „Благородные и редкие металлы (БРМ-2003)” (м. Донецьк, 22-26 вересня 2003 р.), XIII міжнародній науковій конференції „Проблеми сучасного матеріалознавства” (м. Дніпропетровськ, 18-20 квітня 2003 р.), відкритій всеукраїнській конференції молодих вчених та науковців „Сучасні питання матеріалознавства” (м. Харків, 9-13 вересня 2003 р.).

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загального висновку, літератури зі 148 найменувань. Дисертацію викладено на 221 сторінці тексту, включаючи 109 рисунків і 9 таблиць.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 21 роботу, основні з яких наводяться у списку літератури; подано одну заявку на патент і підготовлено 2 науково-технічних звіти.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано цілі і завдання дослідження, наведено основні наукові результати, отримані автором, доведено їх практичне значення.

У розділі 1 проаналізований сучасний стан термодинаміки та кінетики фазових перетворень першого роду. Доведено, що кристалізація речовини є багатостадійним процесом, який складається із зародкоутворення, зростання кристалів і масового об'єднання кристалітів. Зазначається, що ціла низка явищ, що експериментально спостерігаються (вибухова кристалізація, поетапне плавлення і кристалізація, наявність передкристалізаційних переохолоджень, перехід від квазірівноважної до нерівноважно-вибухової кристалізації), не співпадають з класичною моделлю кристалізації. В літературі практично відсутні систематичні дослідження кінетики кристалізації НМОР в одних і тих же умовах з метою встановлення впливу молекулярної структури та типу міжмолекулярного зв'язку на кристалізацію із переохолодженого розплаву. Ця обставина вимагає нових експериментальних досліджень процесів кристалізації, особливо на початковій її стадії, та розвитку нових моделей кристалізації розплаву, зокрема, кластерно-коагуляційної. Огляд літератури свідчить про тісний взаємозв'язок структурних характеристик твердої і рідкої фаз в області перегріву і переохолодження поблизу температури плавлення. Це дозволяє зробити висновок, що термічна передісторія і зовнішні дії повинні впливати на характер кристалізації, структуру і властивості твердої фази.

Позначається суперечність відомих експериментальних даних, щодо впливу перегріву, часу ізотермічної витримки розплаву, швидкості охолоджування, зовнішніх впливів на ступінь переохолодження при кристалізації, структури і властивості кристалів, що утворюються в тих або інших умовах. Все це зумовлене відсутністю систематичних і комплексних досліджень в тих самих умовах експерименту і єдиного методологічного підходу до цієї проблеми, що в кінцевому результаті породжує версії, які пов'язують багато ефектів не з власною природою речовини, а зі сторонніми причинами: другою компонентою, домішками, наявністю пор і тріщин в стінках судини тощо.

На підставі проведеного критичного аналізу стану питання сформульовані мета і основні задачі роботи. Показано, що найбільш зручними об'єктами для подібних досліджень повинні бути речовини з масою від 1 мг до декількох грамів, тому що в масивних зразках нівелюються тонкі ефекти, а малі частки зі своїми розмірними і іншими особливостями є об'єктом дослідження фізики малих часток.

У розділі 2 описуються способи дослідження фазових перетворень при плавленні та кристалізації за допомогою методів циклічного термічного та диференціально-термічного аналізів. В рамках використання цих методів розроблені способи дослідження впливу термічної передісторії розплаву та зовнішніх впливів (постійних електричних та магнітних полів) на кінетику кристалізації.

Набув подальшого розвитку метод циклічного термічного аналізу (ЦТА) для термографічних досліджень екзо- і ендотермічних ефектів, які супроводжують процеси фазових перетворень. Суть методу полягає в циклічному нагріванні і охолоджуванні зразка в печі і реєстрації температури зразка в однорідному температурному полі печі при мінімальному градієнті температур між піччю і зразком, чим досягається висока чутливість реєстрації температур фазових перетворень, при цьому від циклу до циклу збільшують або зменшують верхню межу температур на 1-2°К, а нижню межу температур в кожному циклі підтримують на тому ж самому рівні.

З метою більш детального дослідження фазових перетворень, а також для отримання достатньої кількісної інформації про них, в роботі використовували метод диференціально-термічного аналізу (ДТА), який використовувався одночасно з методом ЦТА. Суть цього методу полягає в запису різниці температур ДТ між еталоном та досліджуваним зразком. В наших умовах, для дослідження екзо- і ендотермічних ефектів, що супроводжують фазові перетворення, метод ДТА набув подальшого розвитку.

Розроблено і виготовлено установку для комплексного циклічного термічного та диференціально-термічного аналізу, конструкції пристроїв для здійснення зовнішніх впливів на розплав. Структурну схему установки для циклічного термічного аналізу наведено на рис. 1. У спеціальну піч вміщували тигель з речовиною, що досліджується. Вивчали такі речовини: бензол, фенол, нафталін, пірокатехін, резорцин, пірогалол, гідрохінон, б-нафтол, бензойна кислота; суміші в системі бензойна кислота - нафталін, резорцин - пірокатехін масами від 0,010 до 2,0 г марки ОСЧ або ЧДА. Нагрівання і охолоджування зразків здійснювали з швидкостями від 0,002 до 8К/с на повітрі. Використовували алундові або кварцові тиглі об'ємами від 2,0 до 0,01 см³. Застосовували ХА і інші термопари (відкриті і захищені). Температуру записували на діаграмну стрічку потенціометром КСП-4 і водночас контролювали цифровим мікровольтметром. Похибка у вимірюванні температури становила 0,5 К. Достовірність і відтворювання одержаних результатів підтверджувалася багаторазовим повторенням серій експериментів на кожному зразку різної поставки. На зразку проводили від 15 до 100 термоциклів залежно від поставленої задачі.

Рис. 1 Схема установки для термографування речовини методом ЦТА й одночасного запису кривих ДТА

Розраховано теплову інерцію печі і термопари і показано, що для швидкостей охолоджування від ~2·10^-3 до 8,0 К/с похибка вимірювання температури змінюється від 0,00052 до 2,08 К відповідно.

Розроблено методику експериментальних досліджень впливу термічної передісторії і зовнішніх впливів на кінетику кристалізації.

У розділі 3 наведено результати експериментальних досліджень впливу термічної передісторії розплавів на їх кристалізацію. За методом циклічного термічного аналізу досліджено кінетику кристалізації бензолу, фенолу, нафталіну, пірокатехыну, резорцину, пірогалолу, гідрохінону, б-нафтолу, бензойної кислоти; бінарних сумішей в системі бензойна кислота-нафталін, резорцин - пірокатехін. Вперше для бензолу, фенолу, нафталіну, пірокатехину, резорцину, пірогалолу, гідрохінону, б-нафтолу, бензойної кислоти виявлено стрибкоподібну залежність передкристалізаційного переохолодження ДT? від величини попереднього перегріву розплаву Т⁺ відносно температури плавлення T_L. Як приклад, на рис.2 наведені ЦТА- і ДТА - грами плавлення і кристалізації резорцину, що характеризують кристалізацію з відносно високим переохолодженням (термограма 1) і з незначним переохолодженням (термограма 2). Таку ж залежність підтверджено для усіх досліджених речовин. Після досягнення певного критичного перегріву Т⁺_к характер кристалізації різко змінювався від квазірівноважної (КРК) практично відсутнім переохолодженням (ДT?ЎЦ 0 при Т⁺ < Т⁺_к) до нерівноважно-вибухової (НРВК) з фізичним переохолодженням (ДT? ? 0 при Т⁺ >Т⁺_к). Приклади такого переходу для бензолу наведено на термограмі (рис. 3) і графіку залежності ДT? від Т⁺ (рис. 4).

Рис. 2 Узагальнені криві нагріву та охолодження резорцину, які характеризують кристалізацію з переохолодженням (термоцикл 1) і без переохолодження (термоцикл 2), отримані методом ЦТА та ДТА Заштриховані області характеризують теплоти для відповідних ендо- і екзотермічних єфектів. Точки на ЦТА-грамі відповідають точкам на ДТА-грамі

Фізичне переохолодження ДT? для всіх речовин не залежало ні від подальшого перегріву розплаву вище відповідної температури плавлення T_L, ні від швидкості охолоджування від 0,002 до 8 К/с. Тривала ізотермічна витримка переохолодженого розплаву бензолу до декількох годин при будь-якій фіксованій температурі нижче Т_х (Т_х< T_L) навіть поблизу мінімальної температури в області переохолодження не приводила до спонтанної кристалізації. Але при ізотермічній витримці фенолу, резорцину та пірокатехіну в переохолодженому стані спостерігалась спонтанна кристалізація. Чим ближче була температура витримки Т_х до мінімальної температури Т_т переохолодженого розплаву, тим меншим був час знаходження розплаву в переохолодженому стані.

Рис. 3 Експериментальні термограми плавлення і кристалізації бензолу (температура дається в ^оК)

Рис. 4 Стрибкоподібна залежність переохолодження Т? від перегріву Т ⁺ вище для бензолу об'мом 1,0 см³ (точки)іи 0,02 см³ (хрестики)

Залежність ДT?=f(Т⁺) можна записати в математичній формі: Т?=‹Т?›И(Т⁺-Т_к⁺), де - ступінчата функція Хевісайда.

На основі експериментальних термограм плавлення та кристалізації запропоновано спосіб розрахунку ступеня перетворення з при кристалізації. Процес НРВК (див. рис. 2) складається із трьох етапів: індукційного або схованого періоду протягом часу ф₁ (період зародкоутворення), коагуляції критичної концентрації зародків часткою з₂ протягом часу ф₂ і подальша ізотермічна докристалізація протягом часу ф₃. При коагуляції зародків температура зразка швидко підіймалась від Т_т до T_L зі швідкістю 20ч80 К/с. При цьому відтворюється приблизно з₂ = с_р ДT?/ ДН_L нової фази, де ДН_L - питома теплота плавлення. Ступінь кристалічності з₁ перед коагуляцією зародків з₁ = 1 - с_р ДT?/ ДН_L - ф₃/ф”, де ф₃ і ф” - час ізотермічної кристалізації при НРВК і КРК відповідно.

Використовуючи експериментальні дані, були побудовані криві, що характеризують ступінь перетворення з при КРК і НРВК (рис.5).

Рис. 5 Залежність ступеня перетворення з пірокатехіну від часу ф для зразка масою 0,8 г: 1- при плавленні, 2 - при квазірівноважній кристалізації, 3 - при нерівноважно-вибуховій кристалізації

В даному розділі наведені фотографії мікроструктури зразків, закристалізованих після переохолодження (рис.6, а) і, практично, без переохолодження (ДT? ЎЦ 0) (рис.6, b). Фотографії явно свідчать про залежність мікроструктури кристалів від передкристалізаційного переохолодження.

a b

Рис. 6 Мікроструктура резорцину, закристалізованого: a - після переохолодження ДT?= 88 K, b - практично без переохолодження. Збільшення Ч 200

У даному розділі на основі кластерно-коагуляційної моделі проведений аналіз переходу від кристалізації типу КРК до кристалізації типу НРВК. Аналізуються кінетичні та термодинамичні параметри кристалізації (Таблиця 1). Під час аналізу молекулярної будови і типів хімічного зв'язку досліджуваних НМОВ виявлена кореляція між розташуванням гідроксилу на бензольному кільці і глибиною переохолодження.

В 4 розділі наведено результати дослідження кінетики кристалізації сумішей у системах бензойна кислота-нафталін (БК-Н), резорцин-пірокатехін (Р- П). В системі БК-Н була досліджена кінетика кристалізації в сумішах БК(0,90)-Н(0,10) (І), БК (0,75)-Н (0,25) (IІ), БК(0,50)-Н(0,50) (IIІ), БК(0,25)-Н(0,75) (IV), БК(0,10)-Н(0,90) (V). В системі Р-П була досліджена кінетика кристалізації в сумішах Р(0,90)-П(0,10) (І), Р(0,75)-П(0,25) (ІІ), Р(0,60)-П(0,40) (ІІІ), Р(0,55)-П(0,45) (ІV), Р(0,50)-П(0,50) (V), Р(0,25)-П(0,75) (VІ), Р(0,10)-П(0,90) (VІІ). На побудованих діаграмах стану БК-Н (евтектичного типу, рис.7) та Р-П (з необмеженою розчинністю в твердому стані, рис.8) нанесені області переохолоджень розплавів. Проведено аналіз рівняння ліквідусу, ( а_LS - коефіцієнт активності, R - універсальна газова стала, - інтегральна ентальпія перетворення, Т - температура переохолодженого розплаву). На основі даних по переохолодженнях та по теплотах перетворень, оцінених за методом ДТА, оцінені коефіцієнти активностей для сумішей, які корелюють зі ступенями переохолодження.

Таблиця 1

Термодинамічні і кінетичні параметри кристалізації низькомолекулярних органічних речовин: ДH_L - молярна теплота плавлення, Т_L - температура плавлення, ДT? - перетворення на етапі завершення коагуляції, V_к -швидкість масової кристалізації при коагуляції зародків, V_НК і V_КР - швидкості загальної кристалізації при НРВК і КРК відповідно.середні переохолодження, з₁ - частка зародків перед їх коагуляцією, з₂ - ступені

Речовини	ДHL, кДж/моль	ТL, K	ДT?, К	з1	з2	Vк, г/с	VНК, г/с	VКР, г/с
бензол	9,95	278	8	0,323	0,102	0,444	0,007	0,002
фенол	11,3	313	17	0,220	0,380	1,490	0,030	0,006
нафталін	18,8	353	7	0,225	0,083	0,250	0,004	0,002
б-нафтол	23,49	369	23	0,420	0,346	0,432	0,027	0,004
резорцин	21,3	384	60	0,620	0,380	0,630	0,005	0,002
пірока- техін	22,8	378	30	0,440	0,124	0,760	0,030	0,007
гідро- хінон	27,1	445	9	0,226	0,030	0,041	0,004	0,003
піро- галол	~15	405	13	0,182	0,131	0,210	0,003	0,002

У розділі 5 наведено результати теоретичного дослідження кінетичних та термодинамічних параметрів кристалізації. Проведено розв'язання теплової задачі, метою якої було встановлення функціональної залежності температури зразка, що кристалізується від часу охолодження з урахуванням реальних умов кристалізації. Було отримано розв'язання цієї задачі:

, (1)

де Т₁ - температура охолодження печі. Параметри охолодження печі г_п і зразка г визначаються з експериментальних кривих охолодження.

Рис. 7 Діаграма стану бензойна килота - нафталін з нанесеними областями переохолоджень (пунктирні лінії) відносно ліній ліквідусу та температури евтектики. Квадратиками позначені температури ліквідус та температура евтектики, встановлені нами. Літературні дані позначені кружками

Рис. 8 Діаграма стану резорцин-пірокатехін з нанесеними областями переохолоджень (пунктирна лінія)

В ході розв'язання цієї задачі був визначений ступінь перетворення при НРВК залежно від часу:

, (2)

де з₁ та з₂ - ступінь перетворення перед коагуляцією зародків та в ході її, відповідно, k - константа коагуляції зародків, И(ф) - функція Хевісайда, Z та n - константа, що характеризує швидкість зародкоутворення і ріст зародків та показник форми зародків, відповідно. Дані математичного моделювання спільно з експериментальними наводяться на рис. 9 і рис. 10.

Рис. 9 Криві охолодження зразка пірокатехіна обсягом 1,5 см³ при різних швидкостях охолодження v_охл: 1 - v_охл= 0,24 К/с, v_охл=0,12 К/с

Рис. 10 Криві охолодження зразків пірокатехина різного обсягу при швидкості охолодження 0,13 К/с: 1 - 0,35 см³, 2 - 0,8 см³, 3 - 1,5 см³

Проведено термодинамічний аналіз зміни ентропії ДS при КРК та НРВК і запропонована схема для її розрахунку:

де ДS' - зміна ентропії при КРК, ДS” = ДS₁+ДS₂+ДS₃ - зміна ентропії при НРВК. Згідно з цією схемою були розраховані такі важливі характеристики кристалізації, як різниця хімічних потенціалів Дм рідкої та твердої фаз в переохолодженому стані та коефіціент активності a_LS (Дм=RTln(a_LS)) як критерій метастабільності переохолоджених розплавів.

В таблиці 2 наведені термодинамічні та кінетичні параметри кристалізації досліджених НМОР, які корелюють з встановленими для цих речовин переохолодженнями.

Таблиця 2

Термодинамічні параметри плавлення і кристалізації досліджених НМОР: Т_L - температура плавлення; ДS” - етропія плавлення; Г- відносна зміна ентропії при плавленні; Т? - середнє переохолодження; Дn - відносна зміна кількості станів при переході від твердої фази до рідкої; з₁+ з₂ - ступінь перетворення при вибуховій кристалізації; а_LS - коефіцієнт активності

Речовина	ТL, К	ДS”, Дж/моль·К	Г,%	Т?, К	Дn	з1+з2, %	аLS
C6H6	278	35,2	15,6	8	69	26	1,245
C6H5OH	313	37,7	26	17	93	60	2,37
С6Н5СООН	495	44,7	26,5	20	217	34	2,19
C6H4(OH)2- 1,2	378	60,3	-	30	1407	56	6
C6H4(OH)2-1,3	382	55,8	-	60	824	100	22
C6H4(OH)2-1,4	445	60,9	-	9	1523	31	1,21
C6H3 (OH)3	405	-	-	12	-	34	-
С10Н8	352	53,4	27	7	618	30	1,236
С10Н7ОН	369	63,6	-	24	2107	77	3,2

Запропоновано термодинамічний аналіз зміни вільної енергії Гіббса ДG при формуванні зародків кристалів з реальною структурою (з наявністю вакансій та дислокацій). Показано, що залежність ДG від розміру кристалів має як максимум, так і мінімум, які характеризують роботу формування зародків критичних розмірів та найменших структурних одиниць переохолодженого розплаву - кластерів (рис. 11).

Представлений термодинамічний аналіз зміни вільної енергії Гіббса ДG при формуванні зародків кристалів під впливом постійних електричного та магнітного полів. Одержані вирази для розрахунку термодинамічних параметрів кристалізації в електромагнітних полях. Показано, що помітний вплив полів починає виявлятися при напруженостях Е ~ 10³ В/м, Н ~10⁴ А/м. В проведених експериментах по кристалізації фенолу та піракатехіну встановлено, що поля менших потужностей помітно не впливають на параметри кристалізації.

Рис. 11 Залежність зміни вільної енергії Гиббса ДG від розміру зародків l і переохолодження Т? з урахуванням реальної структури для нафталіну: а - мінімум ДG, що відповідає роботі утворення стійкого кластера, b - максимум ДG, що відповідає роботі утворення зародка критичного розміру

Основні висновки

1. Розроблені установка і методика для комплексного дослідження методами циклічного (ЦТА) та диференціального (ДТА) термічних аналізів. Методами ЦТА і ДТА вперше проведені систематичні дослідження кінетики кристалізації бензолу, фенолу, нафталіну, пірокатехіну, резорцину, пірогалолу, гідрохінону, б-нафтолу, бензойної кислоти; бінарних сумішей в системі бензойна кислота-нафталін, резорцин - пірокатехін.

2. На еталонних металах (Bi та інш.) відпрацьована методика дослідження впливу термочасової обробки та маси розплавів на їх кристалізацію. Встановлені найбільш оптимальні умови для цих досліджень: маси зразків від 0,01 г до 2,0 г, швидкості охолодження від 0,002 до 2,0 К/с та ін.

3. Вперше для бензолу, фенолу, нафталіну, пірокатехіну, резорцину, пірогалолу, гідрохінону, б-нафтолу, бензойної кислоти виявлено стрибкоподібну залежність передкристалізаційного переохолодження ДT? від величини попереднього перегріву розплаву Т⁺ відносно температури плавлення T_L та умови переходу від квазірівноважної кристалізації без переохолодження (КРК) до нерівноважно-вибухової кристалізації з переохолодженням (НРВК). Розраховані швидкості різних етапів кристалізації для КРК і НРВК (швидкості коагуляції зародків, зародкоутворення, масової кристалізації та інш.). Встановлено, що швидкість масової кристалізації на початковому етапу НРВК в десятки разів перевущує ці швидкості при КРК.

4. Встановлено, що фізичне переохолодження Т? для усіх досліджених органічних низькомолекулярних речовин не залежало ні від подальшого перегріву розплаву, ні від часу ізотермічної витримки розплавів вище температури плавлення Т_L від декількох хвилин до декількох годин, ні від швидкості охолоджування від 0,002 до 2,0 К/с. При ізотермічній витримці розплавів нижче Т_L для бензолу не спостерігалась, а для фенолу, резорцину та пірокатехіну спостерігалась мимовільна кристалізація.

5. За методами оптичної мікроскопії та рентгеноструктурного аналізу встановлено, що при інших однакових умовах кристалізація типу НРВК в органічних низькомолекулярних речовинах (резорцин, пірокатехін та інш.) сприяє зменшенню розмірів кристалів, ніж кристалізація типу КРК. Встановлено, що масова кристалізація зразків починається з деякого центра і фронт кристалізації розповсюджується від цього центра в радіальному напрямку стовпчастими кристалами.

6. Результати досліджень трактуються з точки зору кластерно-коагуляційної моделі кристалізації, взаємозв'язку структури твердого та рідкого станів, молекулярної будови. Встановлена кореляція між ступенем переохолодження Т? для різних речовин з їх молекулярною структурою та характером міжмолекулярного зв'язку.

7. Для сумішей в системах резорцин-пірокатехін, бензойна кислота-нафталін вперше досліджено ступінь переохолодження відносно температур ліквідусу і солідусу та кінетику кристалізації ціх сумішей. Побудовано діаграми станів з нанесеними областями переохолоджень відносно температур ліквідус і солідус. Проведено розрахунок коефіцієнта активності а_LS молекул однієї з компонентів на момент початку кристалізації в області переохолодження. Розрахунки показали, що величина а_LS корелює з величиною переохолодження.

8. Для опису кристалізації вибухового типу з переохолодженням та коагуляцією зародків розв'язана математична задача залежності температури зразка, що кристалізується від часу охолодження з урахуванням інкубаційного періоду зародження кристалів, ступеня перетворення та інш. Розрахункова залежність температури зразка від часу при фазовому перетворенні, отримана в результаті розв'язання цієї задачі, корелює з експериментальними термограмами охолодження при кристалізації.

9. Проведений термодинамічний аналіз зміни вільної енергії Гіббса ДG при формуванні зародків кристалів з реальною структурою (з наявністю вакансій та дислокацій). Показано, що залежність ДG від розміру кристалів має як максимум, так і мінімум, які характеризують роботу формування зародків критичних розмірів та кластерів.

10. Проведений термодинамічний аналіз зміни вільної енергії Гіббса ДG при формуванні зародків кристалів при кристалізації під впливом постійних електричного та магнітного полів. Одержані вирази для розрахунку термодинамічних параметрів кристалізації в електромагнітних полях. Показано, що помітний вплив полів починає виявлятися при напруженостях Е ~10⁴ В/м, Н ~10⁵ А/м.

11. Запропонована схема зміни ентропії при переході кристалізації від квазірівноважної (КРК) до нерівноважно-вибухової (НРВК).

12. Проаналізовано кінетичні параметри кристалізації для низькомолекулярних органічних речовин. Показано, що кінетичні параметри кристалізації (швидкості росту кристалів, зародкоутворення та ін.), розраховані відповідно до класичної теорії, мають кількісні розбіжності з експериментальними даними. Зроблений аналіз даних параметрів з урахуванням кластерно-коагуляційного механізму кристалізації, а також з урахуванням впливу дефектів при зародкоутворенні дає більш узгоджені з експериментальними даними значення.

Список опублікованих робіт з теми дисертації

1. Александров В. Д., Постников В.А. Исследование переохлаждений при кристаллизации бензола // Украинский хим. журнал. 2004. Т. 70, № 10. С. 98 - 103. (Проведення літературного дослідження, постановка і проведення експерименту і розрахунків, участь у трактуванні результатів і написанні статті).

2. Александров В.Д., Постников В.А. Анализ свободной энергии Гиббса при образовании кристаллов с реальной структурой при кристаллизации переохлажденных расплавов // Журнал физ. химии. 2004. Т.78, № 2. C. 370-372. (Участь у проведенні теоретичного аналізу, проведення математичних розрахунків, участь у написанні статті).

3. Александров В.Д., Постников В.А. Влияние постоянного электрического поля на термодинамические параметры кристаллизации расплавленного диэлектрика // Неорганические материалы. 2003. Т.39, № 12. С. 1527-1528. (Участь у проведенні теоретичного аналізу, проведення математичних розрахунків, участь у написанні статті).

4. Александров В. Д., Постников В.А. Влияние массы металлов на их переохлаждение при кристаллизации // Вестник Донецкого Университета. Серия А. Естественные науки. 2004. № 1. С. 253-257. (Участь у проведенні літературного дослідження, постановка і проведення експерименту, участь у трактуванні результатів і написанні статті).

5. Александров В.Д., Постников В.А., Фролова С. А. Полуэмпирическое описание кривой охлаждения, характеризующей кристаллизацию из переохлажденного расплава // Вестник Донецкого Университета. Серия А. Естественные науки. 2004. № 1. С. 258 - 261. (Проведення теоретичного аналізу, проведення математичних розрахунків, участь у написанні статті).

6. Анализ кинетических и термодинамических характеристик переохлажденных жидкостей по термограммам нагревания и охлаждения/ В. Д. Александров, В.А. Постников, С.А. Фролова, О.В. Александрова// Научные труды Донецкого национального технического университета. Серия: Химия и химическая технология. 2003. №61. С. 38-44. (Участь у постановці і проведенні експериментів і розрахунків, участь у трактуванні результатів і написанні статті).

7. Александров В.Д., Постников В.А. Исследование переохлаждений при кристаллизации пирокатехина и резорцина // Научные труды Донецкого национального технического университета: Серия химия и химич. технология. 2004. Вып. 77. С. 7-12. (Проведення літературного дослідження, постановка і проведення експерименту і розрахунків, участь у трактуванні результатів і написанні статті).

8. Александров В.Д., Фролова С.А., Постников В.А. Термографический метод исследования параметров зародышеобразования при кристаллизации переохлажденных расплавов // Материаловедение. 2004. № 8 С. 9-14. (Участь у постановці і проведенні експериментів і розрахунків, участь у трактуванні результатів і написанні статті).

9. Александров В.Д., Постников В.А. Зависимость предкристаллизационного переохлаждения расплава висмута от массы образцов // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29, вып.7. С. 48-54. (Участь у проведенні літературного дослідження, постановка і проведення експерименту, участь у трактуванні результатів і написанні статті).

10. Александров В. Д., Постников В. А. Влияние постоянного магнитного поля на кристаллизацию металлов // Металлофизика и новейшие технологии. 2003. Т.25, № 6. С. 693-697. (Участь у проведенні теоретичного аналізу, проведення математичних розрахунків, участь у написанні статті).

11. Александров В.Д., Постников В.А. Рост сферического зародыша кристалла из переохлажденного расплава // Тринадцатая международная конференция “Стародубовские чтения 2003”: Сборник трудов. Днепропетровск, 2003. Т. 2. С. 180 -186. (Участь у проведенні теоретичного аналізу, проведення математичних розрахунків, участь у трактуванні результатів і підготовці доповіді, доповідь).

12. Циклический термический анализ при исследовании фазовых превращений/ В.Д. Александров, Н.А. Володин, С.А. Фролова, В.А. Постников// Научные труды Донецкого государственного технического университета. Серия: вычислительная техника и автоматизация. 2002. Вып. 38. С. 176-180. (Участь у конструюванні експериментальної установки і формуванні методики ЦТА, участь у написанні статті).

13. Александров В.Д., Постников В.А. Влияние размеров капель висмута на переохлаждение при кристаллизации // Десятая национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2002): Тезисы докладов. Москва, 2002. С. 32. (Участь у проведенні літературного дослідження, постановка і проведення експерименту, участь у трактуванні результатів і підготовці доповіді).

14. Постников В.А., Александров В.Д., Соболь О.В. Модель кристаллизации переохлажденных расплавов // Кинетика и механизм кристаллизации: Тезисы докладов ІІІ международной конференции.Иваново, 2004. С. 61. (Участь у проведенні теоретичних аналізів, постановка і проведення експериментів, участь у проведенні розрахунків, участь у трактуванні результатів і написанні доповіді, доповідь).

15. Постников В.А., Александров В.Д. Особенности кристаллизации бензола, фенола и уксусной кислоты // Фізика невпорядкованих систем: Матеріали ІІ міжнародної наукової конференції. Львів, 2003. С. 118-119. (Участь у проведенні літературного дослідження, постановка і проведення експерименту, участь у трактуванні результатів і підготовці доповіді, доповідь).

Анотація

Постніков В. А. Кінетика кристалізації низькомолекулярних органічних речовин.- Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - Фізична хімія. - Донбаська національна академія будівництва і архітектури, Макіївка, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню кінетики кристалізації низькомолекулярних органічних речовин: бензолу, фенолу, резорцину, пірокатехіну, гідрохінону, пірогалолу, нафталіну, б-нафтолу, бензойної кислоти. Розроблені і виготовлені установка для комплексного циклічного (ЦТА) і диференціального (ДТА) термічних аналізів, пристрої для здійснення зовнішніх впливів на розплав. Розроблено методику експериментальних досліджень впливу термічної передісторії і зовнішніх впливів на кінетику кристалізації розплавів. Методами ЦТА і ДТА досліджена кінетика кристалізації бензолу, фенолу, резорцину, пірокатехіну, гідрохінону, пірогалолу, нафталіну, б-нафтолу, бензойної кислоти і бінарних сумішей у системі резорцин-пірокатехін і бензойна кислота-нафталін. Уперше для бензолу, фенолу, резорцину, пірокатехіну, гідрохінону, пірогалолу, нафталіну, б-нафтолу та бензойної кислоти встановлена стрибкоподібна залежність передкристалізацйного переохолодження розплаву ДT? від перегріву Т⁺ відносно температури плавлення Т_L. Встановлено, що фізичне переохолодження не залежало від подальшого перегріву розплаву на 100 К вище Т_L, ні від часу ізотермічної витримки, ні від швидкості охолодження від 0,002 до 8 К/с. Побудовано діаграми стану резорцин-пірокатехін, бензойна кислота-нафталін із зазначенням передкристалізаційних переохолоджень. На основі експериментальних даних проведено математичний аналіз ходу температурної кривої при кристалізації розплаву з урахуванням кластерно-коагуляційного механізму кристалізації. Отримано вираз для ступеня перетворення з при різних видах кристалізації. Проаналізовано вплив електромагнітних полів на величину зміни вільної енергії Гіббса ДG при зародкоутворенні. Запропоновано схему розрахунку зміни ентропії при переході кристалізації від квазірівноважної до нерівноважно-вибухової.

Ключові слова: кінетика кристалізації, бензол, фенол, нафталін, б-нафтол, резорцин, пірокатехін, пірогалол, гідрохінон, бензойна кислота, розплави, суміші, термічний аналіз, переохолодження, перегрів, вільна енергія Гіббса, кластер, зародок, коагуляція, зародкоутворення.

Аннотация

Постников В. А. Кинетика кристаллизации низкомолекулярных органических веществ.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия. - Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Макеевка, 2005.

Диссертация посвящена исследованию кинетики кристаллизации низкомолекулярных органических веществ: бензола, фенола, резорцина, пирокатехина, гидрохинона, пирогаллола, нафталина, б-нафтола, бензойной кислоты. Разработаны и изготовлены установка для комплексного циклического (ЦТА) и дифференциального (ДТА) термических анализов, устройства для осуществления внешних воздействий на расплав. Разработана методика экспериментальных исследований влияния термической предыстории и внешних воздействий на кинетику кристаллизации расплавов. Методами ЦТА и ДТА исследована кинетика кристаллизации бензола, фенола, резорцина, пирокатехина, гидрохинона, пирогаллола, нафталина, б-нафтола, бензойной кислоты и бинарных смесей в системе резорцин-пирокатехин и бензойная кислота-нафталин. Впервые для бензола, фенола, резорцина, пирокатехина, гидрохинона, пирогаллола, нафталина, б-нафтола бензойной кислоты установлена скачкообразная зависимость предкристаллизационного переохлаждения расплава ДT? от перегрева Т⁺ относительно температуры плавления Т_L. При достижении критического перегрева Т⁺_к характер кристаллизации резко менялся от равновесной без переохлаждения к неравновесно-взрывной с определенным физическим переохлаждением ДT?. Установлено, что физическое переохлаждение не зависело от дальнейшего перегрева расплава на 100 К выше T_L, ни от времени изотермической выдержки, ни от скорости охлаждения от 0,002 до 8К/с. Построены диаграммы состояния резорцин-пирокатехин, бензойная кислота-нафталин с указанием предкристаллизационных переохлаждений. На основе экспериментальных данных проведен математический анализ хода температурной кривой при кристаллизации расплава с учетом кластерно-коагуляционного механизма кристаллизации. Получено выражение для степени превращения з при различных видах кристаллизации. Проанализированы кинетические параметры кристаллизации: скорость роста кристаллов, скорость зародышеобразования и др. Проведен термодинамический анализ изменения свободной энергии Гиббса ДG при формировании из расплавов зародышей кристаллов с реальной структурой (с наличием вакансий и дислокаций). Проанализировано влияние электромагнитных полей на величину ДG при зародышеобразовании. Предложена схема расчета изменения энтропии при переходе кристаллизации от квазиравновесной к неравновесно-взрывной. Полученные результаты трактуются с точки зрения кластерно-коагуляционной модели кристаллизации, основанной на взаимосвязи структуры жидкой и твердой фаз.

Ключевые слова: кинетика кристаллизации, бензол, фенол, нафталин, б-нафтол, резорцин, пирокатехин, пирогаллол, гидрохинон, бензойная кислота, расплавы, смеси, термический анализ, переохлаждение, перегрев, свободная энергия Гиббса, кластер, зародыш, коагуляция, зародышеобразование.

Summary

Postnikov V.A. Crystallization Kinetics of Low-Molecular Organic Matters. - The Manuscript.