Синтез та спектральні властивості поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

02. 00. 03 - Органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез та спектральні властивості поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів

Кротко Дмитро Григорович

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Толмачов Олексій Іванович,

Інститут органічної хімії НАН України,

м. Київ, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук

Комаров Ігор Володимирович,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

м. Київ, професор кафедри органічної хімії

кандидат хімічних наук

Смолій Олег Борисович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

м. Київ, старший науковий співробітник

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України, м. Харків.

Захист дисертації відбудеться “ 9 ” червня 2005 року о 12 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02660, м. Київ-94, вул. Мурманська, 5, факс (+38044) 573-26-43.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий “ 4 ” травня 2005 року

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.217.01 доктор хімічних наук Вовк М. В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Поліметинові барвники (ПБ) важливі не тільки з теоретичної точки зору для розвитку теорії забарвлення органічних сполук, але і в практичному відношенні, де вони знаходять широке застосування в новітніх технологіях, пов'язаних з перетворенням світлової енергії. Псевдоазулени є значимими для синтезу та дослідження спектральних властивостей ПБ на їх основі: вони мають власні смуги поглинання у видимій області, флуоресценція псевдоазуленів відповідає малопоширеному типу переходів S2 - S0, а деякі псевдоазулени проявляють нелінійно-оптичні властивості. ПБ, які містять як кінцеві групи залишки псевдоазуленів дотепер систематично не були досліджені. Відомості в цій області, по суті, вичерпуються декількома роботами, виконаними в ІОХ НАН України, в яких описані ціанінові барвники симетричної та несиметричної будови - похідні 2,4-дифеніл-індено[2,1-b]пірану. Для нашого дослідження було обрано найбільш доступні псевдоазуленові системи індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну, а також індено[2,1-b]пірану та циклопента[b]хромену.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала у розробці методів синтезу та вивченні закономірностей в спектрах поглинання та флуоресценції ПБ на основі ядер псевдоазуленів.

Об'єкт дослідження: поліметинові барвники на основі ядер псевдоазуленів.

Предмет дослідження: методи синтезу та спектри поглинання і флуоресценції поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів.

Методи дослідження: органічний синтез, елементний аналіз, спектральні методи (ЯМР спектроскопія, мас-спектроскопія, електронна спектроскопія, флуоресцентні методи), квантово-хімічні розрахунки.

Наукова новизна. Розроблено методи синтезу та систематично вивчені симетричні та несиметричні ПБ на основі гетероциклічних систем індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну. Показано, що в спектрах поглинання симетричних барвників є одна інтенсивна смуга поглинання в видимій або ближній ІЧ області, що відповідає S0-S1 переходу, та декілька малоінтенсивних смуг в області 400-600 нм, що відповідають S0-S2, S0-S3, S0-S4 переходам. Показано, що несиметричні барвники на основі цих систем мають дві смуги поглинання в видимій області, положення, інтенсивність та форма яких сильно залежать від природи другої кінцевої групи. В спектрах сильно електроноасиметричних барвників спостерігається інверсія поліметинового та квазі-локального переходів.

Досліджена флуоресценція ціанінових барвників на основі системи індено[2,1-b]хромену. Для усіх цих барвників спостерігається довгохвильова флуоресценція. Окрім цього, також спостерігається короткохвильова антистоксівська флуоресценція з порушенням правила Каша, максимум якої залежить від довжини хвилі збудження. Запропонована загальна схема електронних переходів, що відповідає флуоресцентним переходам в цих барвниках. Показано, що при заморожуванні до 77 K розчину симетричного барвника може виникати сильний гіпсохромний зсув смуги флуоресценції, що, ймовірно, пов'язаний із стабілізацією його електроноасиметричної екситонної форми.

Синтезовано ПБ на основі ядра 5H-індено[2,1-b]хіноліну, що здатний утворювати J-агрегати у водному розчині. Вперше синтезовані мероціаніни з ядрами індено[2,1-b]хромену та індено[2,1-b]пірану. Встановлено, що з синтезованих мероціанінів на основі ядра індено[2,1-b]хромену можуть бути отримані тонкі плівки при термічному напилюванні барвників в вакуумі (10-3 Па) на скляну пластинку. Спектри поглинання таких плівок є подібними за формою та зміщені на 20-30 нм в бік довгих хвиль у порівнянні зі спектрами в толуені, що свідчить про їх напилювання в мономолекулярній формі.

Вперше отримано скварилієвий барвник з залишком псевдоазулену та досліджені його спектральні властивості. Вивчено пряме введення нітрильної групи в ядра оксигеновмісних псевдоазуленів за допомогою ізоціанатофосфорил-дихлориду (ізоціанату Кірсанова).

Практичне значення одержаних результатів полягає в розробці препаративно зручних методів синтезу нових довгохвильових ПБ на основі ядер псевдоазуленів, які поглинають в ближній ІЧ області. Важливим в практичному відношенні є утворення деякими із синтезованих барвників довгохвильових агрегатів, смуги поглинання яких розташовані в ближній ІЧ області і відрізняються дуже високою селективністю. Здатність мероціанінів на основі ядра індено[2,1-b]хромену до напилювання у вакуумі відкриває можливість їх застосування в оптоелектронній техніці.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках наукових тем відділу кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України (№ держреєстрації 0102U000053 “Наукові основи цілеспрямованого синтезу поліметинових сполук для вирішення питань, пов'язаних з перетворенням світлової енергії”).

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися на E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 2003), Міжнародній конференції з хімії азотовмісних гетероциклів (м. Харків, 2003 р.), XX Українській конференції з органічної хімії (м. Одеса, 2004 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 3 статті в фахових журналах та тези 3 доповідей на конференціях.

Особистий внесок здобувача. Експериментальна частина роботи, аналіз спектральних даних і висновки стосовно будови отриманих сполук, інтерпретація спектрів поглинання та флуоресценції виконані особисто здобувачем. Квантово-хімічні розрахунки виконані у співробітництві з д.х.н. Качковським О.Д.

Структура і обсяг роботи. Дисертація викладена на 142 сторінках і складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку літератури, що містить 188 найменувань. В роботі є 11 таблиць та 21 рисунок.

В першому розділі узагальнено та систематизовано літературні дані, що стосуються псевдоазуленів, їх синтезу, хімічних та спектральних властивостей.

Результати власних досліджень автора викладені в другому, третьому та четвертому розділах.

Другий розділ присвячений дослідженню синтезу ПБ на основі ядер псевдоазуленів.

У третьому розділі розглянуті спектри поглинання та флуоресценції ПБ на основі ядер псевдоазуленів та проаналізовано їх закономірності.

Четвертий розділ вміщує методи синтезу отриманих сполук.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Синтез поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів

1.1. Синтез катіоноїдних ціанінових барвників на основі ядра індено[2,1-b]хромену

Базовою сполукою для одержання ПБ було застосовано індено[2,1-b]хромен 1. Для синтезу його формілвінільної похідної 2б була використана реакція вінілформілювання.

Конденсацією альдегідів 2а та 2б з індено[2,1-b]хроменом 1, яку проводили в середовищі Ac2O в присутності HClO4 синтезовані симетричні ціанінінові барвники 3а та 3б.

При проведенні реакції альдегідів 2а та 2б з онієвими солями гетероциклів 4а-ж, які мають активну метильну групу утворюються несиметричні барвники типів 5а-ж та 6а-ж.

1.2. Синтез мероціанінів на основі систем

індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену

Отримані мероціанінові барвники як на основі індено[2,1-b]хромену, так й індено[2,1-b]пірану. При взаємодії альдегідів 2а, 2б та 7а,б із сполуками, що містять активну метиленову групу 8а-г, синтезовані мероціаніни 9а-г, 10а, 11а-д, 12а-д.

1.3. Синтез поліметинових барвників - похідних ядра

5-метил-5H-індено[2,1-b]хіноліну

Для використання як вихідних сполук для отримання ПБ - похідних системи 5H-індено[2,1-b]хіноліну 13 були синтезовані альдегіди 14а та 14б. Для цього були застосовані реакції формілювання та вінілформілювання за Вільсмаєром-Хааком відповідно, які з високим виходом приводять до цільових продуктів.

На основі альдегідів 14а та 14б при їх взаємодії з сіллю 15 в середовищі Ac2O нами були синтезовані симетричні барвники 16а та 16б відповідно. Пентаметиновий барвник 16в був синтезований з двох молей солі 15 та одного моля гідрохлориду N-[5-феніліміно-1,3-пентадієніл]аніліну при їх взаємодії в Ac2O в присутності триетиламіну.

Також були отримані ПБ на основі псевдоазуленів, що містять сульфонатоалкільні фрагменти. Для цього провели реакцію 3-хлор- та 3H-11-феніл-6H-індено[2,1-b]хіноліну 17а,б з 1,3-пропансультоном при 7-годинному кип'ятінні в ксилені з утворенням відповідних солей 18а,б.

Для отримання симетричних барвників 19а,б була проведена реакція одержаних солей 18а,б з 1,1,3,3-тетраетоксипропаном, з наступною обробкою суміші еквівалентною кількістю KOH.

Для одержання несиметричних ціанінових барвників 21а-д та 22а-д була використана взаємодія альдегідів 14а та 14б з метилзаміщеними онієвими солями ряду гетероциклів 20а-д.

Мероціаніни 23а та 23б були синтезовані при взаємодії альдегідів 14а та 14б відповідно з 1,3-диметилбарбітуровою кислотою.

1.4. Синтез скварилієвих барвників на основі ядер псевдоазуленів

Виявилось, що індено[2,1-b]хромен 1 та 5-метил-11-феніл-5H-індено[2,1-b]хінолін 13 не вступають в реакцію з квадратною кислотою в умовах, які є типовими для синтезу скваратів (азеотропна відгонка води в суміші бутанол/толуен). В той же час, реакція 2-фенілциклопента[b]хромену 24, в молекулі якого стеричні утруднення менші, з квадратною кислотою привела до утворення скварилієвого барвника 25.

1.5. Синтез нітрилів - похідних псевдоазуленів

При реакції оксигеновмісних псевдоазуленів з ізоціанатофосфорилдихлоридом (ізоціанатом Кірсанова) легко утворюються відповідні проміжні дихлорамідофосфати, які при подальшому кип'ятінні в CH2Cl2 дають нітрили 26а-г.

У випадку 2-феніл-циклопента[b]хромену 24, який має два активних C-нуклеофільних положення, виявилося можливим послідовно ввести дві нітрильні групи. Встановлено, що оксигеновмісні псевдоазулени є більш активними C-нуклеофілами в реакції з ізоціанатом Кірсанова, ніж фурани та бензофурани, і наближаються за реакційною здатністю до N-арилпіролів.

1.6. Спроба формілювання індено[2,1-b]тіохромену

Для вивчення можливості синтезу ПБ на основі ядра індено[2,1-b]тіохромену 27 була опробована однореакторна методика його одержання з натрієвої солі тіосаліцилового альдегіду та 2-інданону, що дозволило отримати продукт з виходом 66%.

Але подальша спроба формілювання індено[2,1-b]тіохромену 27 за Вільсмаєром-Хааком виявилась невдалою: продукт не утворювався ні при використанні суміші DMF/POCl3 на холоду, ні навіть при 100 °C.

2. Спектральні властивості поліметинових барвників на основі систем псевдоазуленів

2.1. Спектри поглинання катіоноїдних ціанінових барвників

на основі ядра індено[2,1-b]хромену

В видимій частині спектрів поглинання симетричних барвників 3а,б спостерігається по одній смузі з максимумами, розташованими, відповідно при 714 та 802 нм (MeCN) та ряд малоінтенсивних смуг в області 400-600 нм. Аналіз електронних спектрів отриманих несиметричних барвників 5а-ж та 6а-ж показує, що вони мають дві смуги поглинання в видимій частині спектру

При цьому співвідношення інтенсивностей довгохвильової та короткохвильової смуги сильно залежить від природи другого гетерозалишку. У випадку барвників з гетерозалишками 4в-ж з великою ефективною довжиною L та малою електронодонорністю Ц0 довгохвильова смуга має характерну поліметинову форму і значно більшу інтенсивність, ніж короткохвильова. У випадку барвників з гетерозалишками з малою L та великою Ц0 спостерігаються дві смуги близької інтенсивності, при цьому короткохвильова смуга є подібною до поліметинової, а довгохвильова є більш широкою з добре визначеною вібронною структурою та подібної до псевдоазуленової. При переході від карбоціанінів до дикарбоціанінів несиметричної будови спостерігається батохромний зсув максимумів обох смуг поглинання, причому вініленовий зсув короткохвильової смуги для всіх несиметричних барвників складає біля 50 нм, а вініленовий зсув довгохвильової смуги залежить від Ц0 другого гетерозалишку. У випадку більш електронодонорних залишків 4а та 4б він менший і складає 40 - 60 нм, а в разі менш електронодонорних залишків він більший і складає 75 - 95 нм. Таким чином у сильно електроноасиметричних барвниках - похідних індено[2,1-b]хромену проявляється інверсія електронних переходів різної природи: поліметинового та квазі-локального.

2.2. Спектри флуоресценції катіоноїдних ціанінових барвників на основі ядра індено[2,1-b]хромену

Були виміряні спектри флуоресценції та збудження флуоресценції ряду симетричних та несиметричних барвників - похідних індено[2,1-b]хромену. Так, наприклад, максимум флуоресценції симетричного триметинціаніну 3б при 300 K складає 871 нм, при цьому виконується правило дзеркального відображення спектрів поглинання та флуоресценції. В той же час дослідження спектрів флуоресценції несиметричних барвників при різних довжинах хвиль збудження показує, що, на відміну від більшості відомих ПБ, для ПБ на основі ядра індено[2,1-b]хромену не виконується правило Каша про флуоресценцію тільки зі збудженого стану S1. Збудження флуоресценції короткохвильовим світлом приводить до виникнення антистоксівської флуоресценції. Розташування і навіть кількість смуг флуоресценції залежить від довжини хвилі збудження та типу барвника. Серед особливостей флуоресценції слід відзначити факт наявності специфічної двосмугової флуоресценції, яка спостерігалась для сильно несиметричного барвника 5б при 424 та 468 нм (збудж = 360 нм) з приблизно рівними інтенсивностями, що підтверджує те, що два збуджених стани, S2 та S3, випромінюють одночасно.

На основі результатів, що були отримані із спектрів флуоресценції, а також із спектрів поглинання та збудження флуоресценції, запропонована загальна схема електронних переходів, які відповідають спектрам, що спостерігаються для ПБ 3а,б, 5б,в,д, 6б,в,д з ядром індено[2,1-b]хромену

Було виміряно спектр флуоресценції симетричного барвника 3б при низькій температурі (температурі рідкого азоту 77 K) і встановлено, що він суттєво відрізняється від спектру, виміряного при кімнатній температурі в рідкому розчині. Максимум флуоресценції зміщується на 132 нм в короткохвильову область, порівняно із спектром при кімнатній температурі, а в області 871 нм спостерігаються тільки малоінтенсивні піки. Більше того, максимум смуги низькотемпературної флуоресценції (739 нм) зміщений гіпсохромно і по відношенню до смуги поглинання, тобто спостерігається антистоксівська флуоресценція. Ми пояснюємо це явище стабілізацією електроноасиметричної екситонної форми барвника 3б при заморожуванні.

2.3. Спектри поглинання мероціанінів на основі

систем індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену

Електронні спектри поглинання мероціанінових барвників 11а-д та 12а-д містять дві смуги поглинання в видимій частині спектру.

Обидві смуги, які спостерігаються в видимій частині спектру барвників, що розглядаються, при подовженні хромофора на одну вініленову групу, зсуваються батохромно. Причому вініленовий зсув короткохвильової смуги навіть більший (біля 60 нм), ніж довгохвильової (біля 30 нм). При цьому інтенсивність довгохвильової смуги стає близькою до інтенсивності короткохвильової. Ці дані свідчать про те, що переходи, які відповідають за довгохвильову та короткохвильову смуги поглинання, є сильно взаємодіючими.

Встановлено, що з синтезованих мероціанінів можуть бути отримані тонкі плівки при термічному напилюванні барвників в вакуумі (10-3 Па) на скляну пластинку. Спектри поглинання таких плівок є подібними за формою та зміщені на 20-30 нм в бік довгих хвиль у порівнянні зі спектрами в толуені, що свідчить про їх напилювання в мономолекулярній формі.

2.4. Спектральні властивості поліметинових барвників - похідних 5-метил-11-феніл-5H-індено[2,1-b]хіноліну

Вивчення спектрів поглинання симетричних барвників на основі ядра 5-метил-11-феніл-5H-індено[2,1-b]хіноліну 16а-в показує, що всі вони мають одну інтенсивну смугу поглинання в видимій частині спектру з максимумом, розташованим, відповідно, при 659 нм (n = 0), 726 нм (n = 1) та 831 нм (n = 2), а також ряд малоінтенсивних смуг без чітко виражених максимумів в області 400 - 600 нм. Несиметричні ПБ 21а-д та 22а-д можна розділити на дві групи в залежності від електронних характеристик (L та Ц0) їх другого гетероциклічного залишку 20а-д. В спектрах поглинання барвників, для яких L цього залишку є малим, а Ц0 відносно велике (20а-в) спостерігається по дві смуги поглинання в видимій області; при цьому довгохвильова (перша) смуга більш інтенсивна ніж короткохвильова (друга) смуга (рис. 6). У випадку ж несиметричних барвників 21г,д та 22г,д із значною L та низькою Ц0 другого гетерозалишку (20г,д) спостерігається одна інтенсивна смуга поглинання в видимій частині спектру, яка в разі залишку 20д розширюється й може проявляти тонку структуру (21д).

При подовженні хромофору в барвниках з залишками 20а-в на одну вініленову групу для цих смуг спостерігається відмінне значення вініленового зсуву. У той час як максимум довгохвильової смуги зміщується на величину порядку 100 нм, максимум короткохвильової смуги зміщується тільки на 50-60 нм. При переході від барвників з n = 0 (21а-в) до їх вінілогів з n = 1 (22а-в) має місце різке падіння співвідношення між інтенсивностями другої та першої смуг поглинання. Це вказує на більшу електронну симетрію барвників з ядрами азотовмісних псевдоазуленів.

Дослідження спектрів поглинання мероціанінових барвників 23а,б в MeCN показує, що в них спостерігаються дві смуги поглинання в видимій частині спектра. Вініленовий зсув максимуму першої смуги при переході від 23а до 23б складає 69 нм, а другої - 58 нм, що свідчить про сильний взаємозв'язок їх S0-S1 та S0-S2 переходів.

2.5. Утворення J-агрегатів на основі поліметинових барвників з ядром 5H-індено[2,1-b]хіноліну

Вивчення спектрів поглинання симетричного барвника 19а в метанолі та воді показує, що при переході від метанолу до води максимум поглинання зміщується від 751 нм до 867 нм, а смуга поглинання стає значно вужчою. Це вказує на утворення довгохвильового J-агрегату у водному розчині цього барвника. В той же час барвник 19б не утворює J-агрегатів у воді.

2.6. Спектр поглинання скварилієвого барвника з ядром 2-фенілциклопента[b]хромену

Дослідження спектру поглинання симетричного скварилієвого барвника 25 з ядром 2-фенілциклопента[b]хромену показує, що в спектрі поглинання цього барвника є дві смуги з близькою інтенсивніст. Причому перша смуга є більш широкою (подібною за формою до смуги поглинання вихідного псевдоазулену) і має максимум 748 нм, а друга смуга є більш вузькою і подібною на типову поліметинову з максимумом 526 нм. Така картина смуг поглинання дозволяє говорити про сильну взаємодію та інверсію поліметинового та квазі-локального переходів в цьому барвнику.

ВИСНОВКИ

Розроблено метод синтезу катіоноїдних поліметинових барвників (ПБ) симетричної і несиметричної будови на основі формільних та формілвінільних похідних систем індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну

Експериментально досліджено та проаналізовано за допомогою квантово-хімічних розрахунків спектральні властивості одержаних ПБ. Встановлено, що смуги поглинання симетричних барвників на основі ядер індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну зміщуються у довгохвильову область за рахунок взаємодії переходу S0-S1 з власними переходами гетероциклічного залишку. Спектри поглинання ПБ несиметричної будови містять в видимій області по дві смуги поглинання, відносна інтенсивність та форма яких залежить від електронної природи другого гетерозалишку. В спектрах сильно електроноасиметричних барвників спостерігається інверсія поліметинового переходу та переходу, локалізованого на ядрі псевдоазулену.

Для усіх катіоноїдних ціанінових барвників на основі системи індено[2,1-b]хромену спостерігається довгохвильова флуоресценція. Окрім цього, для них характерна короткохвильова антистоксівська флуоресценція з порушенням правила Каша, максимум якої залежить від довжини хвилі збудження. Запропонована загальна схема електронних переходів, що відповідає флуоресцентним переходам в цих барвниках.

Знайдено, що в твердому розчині (77 K) симетричного триметинціаніну -похідного індено[2,1-b]хромену спостерігається значний гіпсохромний зсув його смуги флуоресценції у порівнянні з його смугою флуоресценції в рідкому розчині, що ми пояснюємо стабілізацією його електроноасиметричної екситонної форми. синтез поліметиновий барвник псевдоазулен

Синтезовано ряд мероціанінових барвників на основі систем індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену. Встановлено, що у видимій частині електронних спектрів поглинання цих барвників є дві смуги, які обумовлені двома сильно зв'язаними між собою електронними переходами.

На прикладі синтезованого аніоноїдного триметинціаніну симетричної будови, що містить залишки 3-(11-феніл-6H-індено[2,1-b]хіноліній-5-іл)пропан-1-сульфонату, вперше показано, що ПБ, похідні псевдоазуленів, здатні утворювати J-агрегати, які поглинають в ближній ІЧ області.

Синтезовано скварилієвий барвник з залишком 2-фенілциклопента[b]хромену - перший представник похідних псевдоазуленів такого типу. Показано, що в спектрі поглинання цього барвника спостерігаються дві смуги поглинання близької інтенсивності.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1) Кротко Д.Г., Федотов К.В., Толмачёв А.И. Синтез и спектральные свойства мероцианинов на основе систем индено[2,1-b]пирана и индено[2,1-b]хромена. // Журн. орг. фарм. хім. - 2004. - Т. 1, № 3-4. - С. 49 - 54. (Здобувачем синтезовані мероціаніни на основі індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену, здійснено доказ їх будови та інтерпретовані спектральні дані).

2) Кротко Д.Г., Федотов К.В., Толмачёв А.И. Синтез и спектральные свойства цианиновых красителей на основе системы индено[2,1-b]хромена. // ХГС. - 2005. - № 1. - С. 92 - 99. (Здобувачем синтезовані ціанінові барвники на основі індено[2,1-b]хромену, підтверджена їх структура та інтерпретовані спектральні дані).

3) Krotko D.G., Fedotov K.V., Kachkovski A.D., Tolmachev A.I. Nature of electron transitions in polymethine dyes - derivatives of indeno[2,1-b]chromene. // Dyes and Pigments. - 2005. - Vol. 64, № 1. - P. 79 - 84. (Здобувачем досліджені спектральні характеристики поліметинових барвників на основі індено[2,1-b]хромену та проведені квантово-хімічні розрахунки).

4) Tolmachev A.I., Slominski Yu.L., Kudinova M.A., Krotko D.G., Kurdiukov V.V., Grinko D.O., Gritsenko K.P., Schrader S, Brehmer S. New evaporable asymmetric dyes. // Theses of E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, 2003). - P. 4.

5) Кротко Д.Г., Федотов К.В., Толмачёв А.И. Синтез и спектральные свойства полиметиновых красителей с ядрами индено[2,1-b]хромена и азотсодержащих гетероциклов. // Тези Міжнародної конференції по хімії азотовмісних гетероциклів (м. Харків, 2003 р.). - С. 33.

6) Кротко Д.Г., Федотов К.В., Толмачёв А.И. Синтез и спектральные свойства полиметиновых красителей на основе ядер кислород- и азотсодержащих псевдоазуленов. // Тези XX Української конференції з органічної хімії (м. Одеса, 2004 р.). - С. 512.

АНОТАЦІЯ

Кротко Д. Г. Синтез та спектральні властивості поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 03. - органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу та вивченню закономірностей в спектрах поглинання та флуоресценції поліметинових барвників на основі ядер псевдоазуленів.

Розроблено метод синтезу катіоноїдних поліметинових барвників (ПБ) симетричної і несиметричної будови на основі систем індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну. Експериментально досліджено та проаналізовано за допомогою квантово-хімічних розрахунків спектральні та флуоресцентні властивості одержаних ПБ. Встановлено, що смуги поглинання симетричних барвників на основі ядер індено[2,1-b]хромену та 5H-індено[2,1-b]хіноліну зміщуються у довгохвильову область за рахунок взаємодії переходу S0-S1 з власними переходами гетероциклічного залишку. Спектри поглинання ПБ несиметричної будови містять в видимій області по дві смуги поглинання, відносна інтенсивність та форма яких залежить від електронної природи другого гетерозалишку. В спектрах сильно електроноасиметричних барвників спостерігається інверсія поліметинового переходу та переходу, локалізованого на ядрі псевдоазулену. Для катіоноїдних ціанінових барвників на основі системи індено[2,1-b]хромену спостерігається довгохвильова флуоресценція, а також короткохвильова антистоксівська флуоресценція з порушенням правила Каша. Запропонована загальна схема електронних переходів, що відповідає флуоресцентним переходам в цих барвниках. Знайдено, що в твердому розчині (77 K) симетричного триметинціаніну - похідного індено[2,1-b]хромену спостерігається значний гіпсохромний зсув його смуги флуоресценції у порівнянні з його смугою флуоресценції в рідкому розчині. Синтезовано ряд мероціанінових барвників на основі систем індено[2,1-b]пірану та індено[2,1-b]хромену та досліджено їх спектральні властивості. Встановлено, що у видимій частині електронних спектрів поглинання цих барвників є дві смуги. Показано, що ПБ похідні псевдоазуленів здатні утворювати J-агрегати, які поглинають в ближній ІЧ області. Синтезовано скварилієвий барвник на основі 2-фенілциклопента[b]хромену - перший представник похідних псевдоазуленів такого типу. Показано, що в спектрі поглинання цього барвника спостерігаються дві смуги поглинання близької інтенсивності.

Ключові слова: псевдоазулени, ціанінові барвники, мероціаніни, скварати, спектри поглинання, флуоресценція, J-агрегати, електронні переходи, квантово-хімічні розрахунки, вінілформілювання, нітрили.

АННОТАЦИЯ

Кротко Д. Г. Синтез и спектральные свойства полиметиновых красителей на основе ядер псевдоазуленов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02. 00. 03. - органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза и изучению закономерностей в спектрах поглощения и флуоресценции полиметиновых красителей на основе ядер псевдоазуленов.

Разработан метод синтеза катионоидных полиметиновых красителей (ПК) симметричного и несимметричного строения на основе систем индено[2,1-b]хромена и 5H-индено[2,1-b]хинолина. Экспериментально исследованы и проанализированы с помощью квантово-химических расчётов спектральные свойства полученных ПК. Установлено, что длинноволновые полосы поглощения симметричных красителей на основе ядер индено[2,1-b]хромена и 5H-индено[2,1-b]хинолина смещаются в длинноволновую область за счёт взаимодействия перехода S0-S1 с собственными переходами гетероциклического остатка. Спектры поглощения ПК несимметричного строения содержат в видимой области по две полосы поглощения, относительная интенсивность и форма которых зависит от электронной природы второго гетероостатка. В спектрах сильно электроноасимметричных красителей наблюдается инверсия полиметинового перехода и перехода, локализованного на ядре псевдоазулена. Для всех катионоидных цианиновых красителей на основе системы индено[2,1-b]хромена наблюдается длинноволновая флуоресценция. Кроме этого, также для них наблюдается коротковолновая антистоксовская флуоресценция с нарушением правила Каша, максимум которой зависит от длины волны возбуждения. Предложена общая схема электронных переходов, которая отвечает флуоресцентным переходам в этих красителях. Найдено, что в твердом растворе (77 K) симметричного триметинцианина производного индено[2,1-b]хромена наблюдается значительный гипсохромный сдвиг его полосы флуоресценции по сравнению с его полосой флуоресценции в жидком растворе. Синтезирован ряд мероцианиновых красителей на основе систем индено[2,1-b]пирана и индено[2,1-b]хромена. Установлено, что в видимой части электронных спектров поглощения этих красителей есть две полосы, которые обусловлены двумя сильно связанными между собой электронными переходами. На примере синтезированного анионоидного триметинцианина симметричного строения, который содержит остатки 3-(11-фенил-6H-индено[2,1-b]хинолиний-5-ил)пропан-1-сульфоната, впервые показано, что ПК производные псевдоазуленов способны образовывать J-агрегаты, которые поглощают свет в ближней ИК области. Впервые синтезирован скварилиевый краситель на основе псевдоазулена (с остатком 2-фенилциклопента[b]хромена). Показано, что в спектре поглощения этого красителя наблюдаются две полосы поглощения близкой интенсивности.

Ключевые слова: псевдоазулены, цианиновые красители, мероцианины, сквараты, спектры поглощения, флуоресценция, J-агрегаты, электронные переходы, квантово-химические расчёты, винилформилирование, нитрилы.

SUMMARY

Krotko D. G. Synthesis and Spectral Properties of Polymethine Dyes Based on Pseudoazulenes Nuclei. - Manuscript.

The dissertation for obtaining of the scientific degree of Candidate of Sciences by the specialty 02.00.03 - Organic Chemistry. Institute of Organic Chemistry, NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

The dissertation is devoted to the development of the synthesis methods and investigation of the rules in absorption and fluorescence spectra of polymethine dyes based on pseudoazulenes nuclei.

The methods of the synthesis of symmetrical and unsymmetrical cationic polymethine dyes (PD) based on indeno[2,1-b]chromene and 5H-indeno[2,1-b]quinoline were developed. Spectral and fluorescent properties of the obtained PD were investigated by the experimental and quantum-chemical methods. It was established that absorption bands of symmetrical dyes based on indeno[2,1-b]chromene and 5H-indeno[2,1-b]quinoline are bathochromically shifted by interaction of S0-S1 transition with own nuclei transitions. Absorption spectra of unsymmetrical PD have two absorption bands in visible area. Inversion of polymethine and quasi-local electronic transitions is observed in absorption spectra of strongly unsymmetrical dyes. Long-wavelength and anti-Stock's short-wavelength fluorescence with breaking of Cacha's rule is observed for cationic PD with indeno[2,1-b]chromene nuclei. The generalized scheme of the electron transitions which corresponds to the observed spectra for these PD was proposed. It is established that significant hypsochromic shift of fluorescent band is observed for solid solution (77 K) of the symmetrical trimethinecyanine dye derived from indeno[2,1-b]chromene. Merocyanine dyes based on the systems of indeno[2,1-b]pyran and indeno[2,1-b]chromene were synthesized and their spectral properties were investigated. It is established that absorption spectra of these dyes have two absorption bands in visible area. It is shown for the first time that PD derived from pseudoazulenes are capable to form J-aggregates which absorb light in the near IR area. Squaraine dye based on 2-phenylcyclopenta[b]chromene was synthesized. It was shown that absorption spectrum of this dye has two absorption bands with near intensities.

Keywords: pseudoazulenes, cyanine dyes, merocyanines, squarates, absorption spectra, fluorescence, J-aggregates, electronic transitions, quantum-chemical calculations, vinylformilation, nitriles.

Размещено на Allbest.ru