Мікроструктура та динаміка електролітних розчинів на основі ацетонітрилу і метанолу: молекулярно-динамічне моделювання

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені В.Н. Каразіна

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Мікроструктура та динаміка електролітних розчинів на основі ацетонітрилу і метанолу: молекулярно-динамічне моделювання

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Колесник Ярослав Валентинович

Харків - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна, Міністерство освіти і науки України, м. Харків.

Науковий керівник - кандидат хімічних наук, доцент

Калугін Олег Миколайович,

Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна,

доцент кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти - доктор хім. наук, професор

Казіміров Володимир Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

канд. хім. наук, доцент

Іванов Володимир Венедиктович,

Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна,

доцент кафедри хімічного матеріалознавства

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра фізичної та колоїдної хімії, Міністерство освіти і науки України, м. Львів

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Розчини літієвих солей LiX (X = Br-, ClO₄-, BF₄-) на основі ацетонітрилу (AN) та метанолу (MeOH) широко застосовуються у наукових дослідженнях та хімічній промисловості, при розробці електрохімічних пристроїв і моделюванні біологічних об'єктів. Практичне застосування подібних систем в значній мірі стримується нестачею даних про їх мікроскопічну структуру та динаміку частинок у них. Експериментальні методи дослідження не спроможні дати достатньо повний мікроскопічний опис іон-молекулярних систем, оскільки експериментальний сигнал є середнім по досить великому об'єму системи та часу спостереження. До того ж, різні експериментальні методи часто дають суперечливу інформацію про досліджувані іон-молекулярні системи. Методи комп'ютерного моделювання можуть надати значну допомогу в побудові мікроскопічних моделей структури та динаміки розчинів електролітів, передбаченні їх властивостей в широкому інтервалі параметрів стану та інтерпретації експериментальних даних. Метод молекулярно-динамічного (МД) моделювання серед інших методів вирізняє унікальна можливість комплексного дослідження структурно-динамічних властивостей на мікроскопічному рівні, суміщена з методичною простотою та ефективністю.

Зв'язок із науковими програмами, планами, темами. Дисертацію виконано у відповідності з планом науково-дослідної роботи "Теоретичні основи цілеспрямованого використання неводних електролітних розчинів в електрохімічних пристроях та процесах" координаційного плану міжвузівських науково-дослідних робіт Міністерства освіти України №0100U003272 (координатор: науково експертна рада з фізики, секція "Теплофізика та молекулярна фізика"), а також НДР "Структура, динаміка та міжчастинкові взаємодії в рідких неводних іон-молекулярних системах" координаційного плану міжвузівських науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України №0103U004189.

Мета роботи. Розвиток модельних уявлень і теоретичних концепцій структурно-динамічних властивостей розчинів літієвих солей в ацетонітрилі та метанолі на мікроскопічному рівні в залежності від температури, концентрації електроліту та природи аніону. В роботі розв'язано наступні задачі:

- розвиток молекулярно-динамічного моделювання, як методу дослідження іон-молекулярних систем на мікроскопічному рівні;

- вибір адекватних моделей потенціалів для досліджуваних систем;

- проведення моделювання розчинів Li⁺, ClO₄-, BF₄- і Br-, а також LiClO₄, LiBF₄ і LiBr в ацетонітрилі та метанолі в широкому інтервалі температур і концентрацій та аналіз їх мікроскопічних структурно-динамічних властивостей;

- аналіз структурних характеристик і побудова моделей структури сольватних оболонок іонів та іонних агрегатів;

- аналіз динаміки іонів і молекул розчинника та побудова аналітичних моделей для її опису.

Об'єкти дослідження: розчини LiClO₄, LiBF₄ і LiBr в метанолі та ацетонітрилі.

Предмет дослідження: мікроскопічна структура розчинів електролітів і динаміка частинок в них.

Метод дослідження: молекулярно-динамічне моделювання.

Наукова новизна. За результатами моделювання розчинів LiClO₄, LiBF₄ і LiBr в метанолі та ацетонітрилі в широкому інтервалі температур і концентрацій було запропоновано та обґрунтовано моделі геометрії сольватних оболонок іонів Li⁺, ClO₄-, BF₄- і Br- у цих розчинниках. Запропоновано моделі контактних іонних пар (КІП) [Li⁺ClO₄-] та [Li⁺BF₄-] в метанолі й ацетонітрилі, а також модель сольваторозділених іонних пар (СРІП) [Li⁺ClO₄-] і [Li⁺BF₄-] в метанолі. Розкрито роль водневих зв'язків у формуванні сольватних оболонок іонів у метанолі. Запропоновано аналітичні моделі для опису трансляційної дифузії молекул та іонів у досліджених системах. Запропоновано та обґрунтовано концепцію, що дозволяє враховувати внески різних міжчастинкових взаємодій у електричну провідність та в'язкість розчинів електролітів.

Практична значимість одержаних результатів. Одержані результати та запропоновані моделі можуть бути застосовані для прогнозування важливих властивостей розчинів електролітів, що використовуються на практиці. Обчислені за результатами МД моделювання мікроскопічні структурно-динамічні характеристики істотно розширюють інформативність та надійність експериментальних методів дослідження і теоретичних концепцій.

Особистий внесок здобувача. Запропоновано концепцію роздільного аналізу внесків міжчастинкових взаємодій у електричну провідність іон-молекулярних систем. Проведено моделювання розчинів LiClO₄, LiBF₄ і LiBr в ацетонітрилі та метанолі у широкому інтервалі температур і концентрацій та аналіз їх мікроскопічних структурно-динамічних властивостей. Запропоновано моделі структури сольватних оболонок іонів Li⁺, ClO₄-, BF₄- і Br- а також КІП і СРІП у метанолі й ацетонітрилі. Запропоновано моделі автокореляційних функцій (АКФ) лінійної швидкості та спектрів загальмованих трансляцій молекул AN і MeOH, іонів Li⁺ і ClO₄- у безмежно розведених розчинах. Програмний комплекс MDNAES написано у співавторстві з О.М. Калугіним та М.М. Волобуєвим.

Апробація результатів дисертації. Основні результати доповідалися на міжнародних і українських конференціях: III Українському з'їзді з електрохімії (м. Львів, 2002 р.); ХХI Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (м. Київ, 2003 р.); ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (м. Казань, Росія, 2003 р.); IX Міжнародній конференції "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"
(м. Плес, Росія, 2004 р.).

Публікація наукових досліджень. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей у наукових фахових журналах та 3 тези доповідей на українських і міжнародних конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку літератури (113 найменувань) та 7 додатків. Обсяг основної частини дисертації 187 сторінок, загальний обсяг роботи 218 сторінок. Дисертація містить 81 рисунок і 37 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи та показано її актуальність, викладено мету роботи, обґрунтовано вибір об'єктів і методу дослідження, відбито новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено літературний огляд властивостей метанолу, ацетонітрилу та розчинів LiClO₄, LiBF₄ і LiBr у них. Викладено літературні дані за результатами експериментального та теоретичного дослідження мікроскопічної структури та динаміки цих систем. Показано недостатній рівень вивченості мікроскопічних властивостей таких систем. Відбито неоднозначність і суперечливість інтерпретації експериментальних даних. Встановлено необхідність побудови адекватних мікроскопічних моделей структури та динаміки електролітних розчинів. Зазначено, що для проведення комплексного взаємоузгодженого дослідження мікроструктури та динаміки іон-молекулярних систем і побудови мікроскопічних моделей найзручнішим є метод молекулярно-динамічного моделювання.

У другому розділі описано метод МД моделювання та його застосування для моделювання розчинів електролітів. Наведено опис основ методу МД моделювання, його призначення та можливостей у порівнянні з іншими методами комп'ютерного та фізико-хімічного експерименту. Описано основні типи моделей молекул та йонів, що застосовуються при моделюванні молекулярних та іон-молекулярних систем, а також різні типи міжмолекулярних потенціалів взаємодії, розглянуто їх переваги та недоліки. Викладено основні методи обчислення кулонівських і некулонівських сил і потенціалів, а також моделювання руху частинок у рідинах.

На підставі аналізу альтернативних схем показано, що для вирішення поставлених задач раціонально застосовувати жорсткі багатоцентрові моделі молекул та іонів, а міжцентрові потенціали взаємодії представляти у вигляді суми парних ефективних потенціалів.

Такий підхід дозволяє одержати хороше збіг обчислених властивостей із експериментальними, а також дає можливість проводити моделювання обраних систем за прийнятний комп'ютерний час.

У третьому розділі описано програмний комплекс MDNAES, його призначення, структура, можливості та особливості застосування для дослідження іон-молекулярних систем. Детально розглянуто його можливості з моделювання структурних, динамічних та термодинамічних властивостей розчинів, у том числі й колективних ефектів (в'язкість та електрична провідність).

Описано моделі молекул та йонів (MeOH, AN, Li⁺, ClO₄-, BF₄-, Br-), які було використано в роботі, та обґрунтовано їх вибір. Параметри моделей наведено в табл. 1. В усіх використаних моделях кожному центру взаємодії приписуються параметри потенціалу Леннард-Джонса (, ) та парціальний заряд (q). Для обчислення взаємодій для різних типів центрів застосовувались правила комбінування Лоренца-Бертло. В моделях для молекул метанолу та ацетонітрилу їх метильна група представлена у вигляді одного центру взаємодії, позначеного як Me. Усі моделі було взято з літератури, крім іонів ClO₄- і BF₄-, геометрія та розподіл зарядів яких були розраховані нами квантово-хімічним методом. Попереднє моделювання показало, що модельні системи з достатньою точністю відтворюють ключові характеристики (_vapH, коефіцієнти дифузії, в'язкість, діелектричну проникність, функції радіального розподілу (ФРР)) реальних об'єктів.

Моделювання проводили в NVT ансамблі, із застосуванням термостата Берендсена. Молекули та іони розміщувались у кубічній комірці із періодичними граничними умовами. Розмір комірки обчислювався із експериментальної густини системи. Для інтегрування рівнянь руху жорстких багатоатомних молекул та іонів застосовували алгоритм авторської розробки. Для обчислення кулонівських сил та енергії використовували метод реактивного поля. Сумарна кількість молекул та іонів в системі не перевищувала 216.

Табл 1. Параметри моделей молекул та іонів.

Молекула	MeOH	AN
центр	HО	O	Me	Me	C	N
, нм	0	0.3083	0.3861	0.36	0.34	0.33
, кДж/моль	0	0.7312	0.7579	1.588	0.416	0.416
q, (e)	0.431	-0.728	0.297	0.269	0.129	-0.398
	rOHo = 0.095 нм, rOMe = 0.142 нм, HОOMe = 55.8	rCN = 0.117 нм, rCMe = 0.146 нм, MeCN = 180
Іон	Li+	ClO4-	BF4-	Br-
центр	Li	Cl	O	B	F	Br
, нм	0.2073	0.486	0.310	0.00	0.3	0.504
, кДж/моль	0.0676	0.168	0.317	0.00	0.2845	0.270
q, (e)	+1	1.309	-0.577	1.247	-0.562	-1
		rClO = 0.144 нм	rBF = 0.141 нм

Оскільки в усіх випадках результати моделювання систем, що містять як аніони ClO₄- і BF₄- близькі, для більш детального дослідження було обрано лише LiClO₄, як електроліт, який достатньою мірою репрезентує також поведінку LiBF₄.

Було проведено моделювання наступних систем (концентрації наведені при 25 С):

чисті метанол (25, -25, -75 С) та ацетонітрил (75, 25, -25 С);

іони Li⁺, ClO₄- (усі температури), BF₄- і Br- (25 С) в ацетонітрилі та метанолі (безмежно розведені розчини);

розчини LiClO₄ в ацетонітрилі з концентраціями 0.088 моль/дм³ при 25 С; 0.387 і 0.842 моль/дм³ при 75, 25 та -25 С;

розчини LiClO₄ в метанолі з концентраціями 0.114, 6.40 моль/дм³ при 25 С; 0.50 і 1.08 моль/дм³ при 25, -25 та -75 С;

розчини LiBr в ацетонітрилі (0.39 і 0.86 моль/дм³) та метанолі (0.64 і 1.26 моль/дм³) при 25 С;

розчин LiBF₄ в ацетонітрилі з концентрацією 0.75 моль/дм³ при 25 С.

В четвертому розділі описано структуру чистих розчинників, сольватних оболонок іонів у безмежно розведених розчинах та розчинів скінченної концентрації.

Аналіз орієнтаційних кореляцій між напрямками дипольних моментів та зв'язків OH молекул метанолу та ацетонітрилу в чистих розчинниках (рис. 1) показав, що в метанолі, як вектори дипольного моменту, так і напрямки зв'язків OH співнаправлені.

Із зростанням відстані між молекулами розподіл кутів між цими векторами швидко спадає до майже рівномірного. В ацетонітрилі сусідні молекули орієнтовані антипаралельно, але із збільшенням відстані переважна орієнтація плавно змінюється на протилежну (при переході до другої координаційної сфери). Такий вид розподілу показує неможливість виділення в ацетонітрилі молекулярних асоціатів із паралельною чи антипаралельною орієнтацією молекул (подібні моделі залучають для інтерпретації результатів спектроскопічних експериментів).

Для аналізу геометрії сольватних оболонок іонів в ацетонітрилі нами було обчислено ФРР іон-розчинник для безмежно розведених розчинів. ФРР Li⁺-AN і ClO₄^--AN приведено на рис. 2, а Li⁺-MeOH і ClO₄--MeOH - на рис. 3.

На цих рисунках наведено також миттєві конфігурації перших сольватних оболонок (ПСО) іонів в цих розчинниках. На підставі ФРР іон-розчинник було проведено поділ усього розчинника на сольватні оболонки. Вважали, що молекула належить ПСО іону, якщо відстань від її координаційного центру до координаційного центру іону не перевищує радіусу ПСО (як радіус ПСО обирали положення першого мінімуму на відповідній ФРР). Вважали, що молекула належить другій сольватній оболонці (ДСО) іону, якщо вона не належить ПСО цього іону й відстань від її координаційного центру до координаційного центру іону не перевищує радіусу ДСО, (як радіус ДСО обирали положення другого мінімуму на відповідній ФРР). В якості координаційного центру обирали центр, що має пік на найменшій відстані від іону (для Li⁺ це N у молекулі AN і O у молекулі MeOH, для аніонів - Me і H_O відповідно).

В табл. 2 наведено значення середніх сольватних чисел іонів, обчислені для концентрованих розчинів. Як видно із табл. 2, із збільшенням концентрації сольватні числа іонів значно зменшуються, особливо в ацетонітрилі. Результати для сольватних чисел у концентрованих розчинах LiBr в ацетонітрилі добре узгоджуються з експериментальними даними, отриманими із дифракції нейтронів для концентрованих розчинів.

Табл. 2. Сольватні числа іонів у розчинах за результатами МД моделювання

	с, моль/дм3	Li+	ClO4-	BF4-	Br-
MeOH	0	4.2	4.9	5.3	4.8
	0.1	4.1	4.8	--	--
	0.5	4.0	4.6	--	--
	1.0	3.3	3.7	--	--
AN	0	5.9	11.7	11.3	11.2
	0.4	2.3 (LiClO4) / 3.3 (LiBr)	6.4	--	9.5
	0.8	2.0 (LiClO4) / 2.4 (LiBr)	5.8	--	6.8

На основі дослідження орієнтаційних кореляцій молекул в ПСО іонів було запропоновано орієнтаційні моделі для цих систем (рис. 5).

В ПСО Li⁺ як молекули метанолу, так і ацетонітрілу орієнтуються за вектором дипольного моменту. Молекули метанолу в ПСО аніонів орієнтуються за напрямком зв'язку OH, а в ацетонітрилі спостерігається конкуренція між орієнтуючим впливом аніону та розчинника.

У розведених розчинах LiClO₄ (LiBF₄) в метанолі виявлено існування як контактних (КІП), так и сольваторозділених (СРІП) іонних пар. В ацетонітрильних розчинах виявлено тільки контактні іонні пари. На рис. 6 наведено моделі КІП і СРІП LiClO₄ у метанолі.

Як у метанолі, так і в ацетонітрилі, в КІП ClO₄- координує Li⁺ одним атомом оксигену. СРІП LiClO₄ у метанолі утворюється за допомогою містків із гідроксильних груп між Li⁺ та атомом оксигену ClO₄- (рис. 6).

У концентрованих розчинах літієвих солей в метанолі в основному присутні іони, іонні пари та трійники, але утворюються також і більші, добре сольватовані іонні агрегати, переважно ланцюгової будови (рис. 7, зліва). В ацетонітрилі в тих же умовах утворюються компактні іонні агрегати (рис. 7, справа).

У п'ятому розділі викладено дані про динаміку молекул в розчинах LiClO₄, LiBF₄ і LiBr в ацетонітрилі та метанолі, а в шостому розділі йдеться про рух іонів в цих розчинах.

Встановлено, що при 25 С асимптотична поведінка автокореляційної функції (АКФ) лінійної швидкості C_vv(t) молекул ацетонітрилу та метанолу описується степеневою функцією виду (при великих t), що не відповідає жодній з відомих моделей динаміки простих рідин. Для опису C_vv(t) і спектрів загальмованих трансляцій S_vv() для молекул розчинників запропоновано наступні аналітичні моделі:

,(1)

.(2)

Встановлено, що спектри загальмованих трансляцій іонів, а отже і відповідні АКФ можна прогнозувати за спектрами чистих розчинників.

В ацетонітрилі вплив усіх іонів на їх ДСО незначний. Аніони впливають на рух молекул ацетонітрилу в їх ПСО значно слабше, ніж Li⁺.

Звідси можна зробити висновок, що в метанолі вплив аніонів на молекули розчинника передається через систему водневих зв'язків, а для Li⁺ переважає безпосередня електростатична іон-дипольна взаємодія.

Більш детальне уявлення про динаміку частинок в сольватних оболонках іонів можна одержати із спектрів АКФ лінійної та обертальної швидкостей молекул метанолу та ацетонітрилу в ПСО іонів (рис. 13). На рис. 14 також наведено спектри АКФ лінійної швидкості іонів Li⁺, ClO₄-, BF₄- і Br- в ацетонітрилі та метанолі. Відповідні спектри для чистих розчинників майже співпадають зі спектрами в ПСО ClO₄- і BF₄- і тому на рисунках не показані.

Спектри обох АКФ в ацетонітрилі мають простий вигляд з одним піком, в ПСО аніонів їх форма не змінюється. Присутність Li⁺ призводить до роздвоєння цього піка.

Спектр АКФ лінійної швидкості центра мас молекул метанолу має складну форму з трьома полосами, що пояснюється наявністю системи водневих зв'язків. Спектр АКФ обертальної швидкості молекул метанолу має два максимуми при 70 см^-1 і 600 см^-1. Високочастотний максимум відповідає обертанню OH групи, його положення та форма близькі до експериментально визначених. ClO₄- і BF₄- не справляють істотного впливу на ці спектри, що можна пояснити тим, що молекули метанолу в їх ПСО утворюють з аніонами водневі зв'язки аналогічні зв'язкам у чистому розчиннику. Присутність Li⁺ призводить до зниження амплітуди низькочастотного піка та зміщенню усіх піків в область високих частот. На спектрі АКФ лінійної швидкості MeOH проявляється також додатковий пік при 570 см^-1. Як видно із рис. 14, за положенням він відповідає найбільш інтенсивному піку на спектрі коливань самого Li⁺. Br- справляє на ці спектри вплив протилежний впливу Li⁺: на спектрі АКФ лінійної швидкості другий пік стає вищим і зміщується вліво, третій пік практично зникає, високочастотний пік на обертальному спектрі зміщується вліво та стає симетричним. Це пояснюється тим, що Br- збільшує міру свободи обертального руху молекул в ПСО.

З рис. 14 видно, що інтенсивність одного із піків на спектрі АКФ лінійної швидкості Li⁺ значно більша, ніж решти, це узгоджується з тим, що рух Li⁺ як в ацетонітрилі, так і в метанолі можна розглядати як експоненційно затухаючі коливання певної частоти.

В ацетонітрилі аналогічне зближення коефіцієнтів дифузії відбувається при значно менших концентраціях, що узгоджується із утворенням переважно КІП у цих розчинах. Незважаючи на високий рівень асоціації в концентрованих розчинах, не відбувається значного зменшення коефіцієнтів дифузії. Із цього випливає, що при досліджуваних концентраціях межа розчинності електроліту не досягається (LiClO₄ розчиняється в ацетонітрилі до концентрацій понад 1.2 моль/дм³).

У сьомому розділі викладено результати дослідження колективної динаміки розчинів LiClO₄ в метанолі та ацетонітрилі. На рис. 16 наведено концентраційні залежності компонент питомої електричної провідності () розчинів LiClO₄ в метанолі. Обчислення питомої електричної провідності та її компонент проводилось за співвідношеннями Гріна-Кубо (3а):

, ,(3а, б)

де - миттєвий струм у системі, V - об'єм системи, , і - струм, що переноситься катіонами, аніонами та молекулами розчинника відповідно. Тоді

. (4)

Такий поділ загальної електричної провідності на компоненти дозволяє більш детально розглядати її концентраційну залежність, а також має велике значення для побудови теорій, що описують концентраційну залежність електричної провідності розчинів при середніх і високих концентраціях електроліту.

На основі аналізу АКФ миттєвого струму показано, що наявність максимуму на концентраційній залежності електричної провідності LiClO₄ в метанолі обумовлено від'ємними кореляціями колективного руху катіонів та аніонів. Встановлено, що при високих частотах ці кореляції стають додатними. У сьомому розділі показано принципову можливість використання МД моделювання для мікроскопічної інтерпретації іонних коефіцієнтів B_i рівняння Джонса-Дола.

іон температура сольватна оболонка

ВИСНОВКИ

На основі результатів молекулярно-динамічного моделювання розчинів Li⁺, ClO₄-, BF₄- і Br- а також LiClO₄ LiBF₄ і LiBr в ацетонітрилі та метанолі, проведеного за допомогою авторського програмного комплексу MDNAES у широкому інтервалі температур і концентрацій запропоновано моделі мікроскопічної структури та динаміки частинок у досліджених електролітних розчинах.

1. За результатами спільного аналізу просторових кореляційних функцій іон - молекули розчинника запропоновано та обґрунтовано моделі орієнтації молекул ацетонітрилу та метанолу в ПСО Li⁺, ClO₄-, BF₄- і Br-. Встановлено, що орієнтація молекул ацетонітрилу в ПСО усіх іонів і молекул метанолу в ПСО Li⁺ визначається неспецифічними іон-дипольними взаємодіями, для аніонів в метанолі - утворенням водневих зв'язків.

2. На підставі аналізу КЧ і розташування молекул навколо іонів запропоновано моделі геометрії сольватних оболонок іонів в ацетонітрилі та метанолі. Із збільшенням концентрації електроліту сольватне число Li⁺ в ацетонітрилі істотно зменшується внаслідок інтенсивних міжіонних взаємодій. Вперше показано особливу роль водневих зв'язків в утворенні добре структурованих ДСО Li⁺ та ПСО аніонів у метанолі з координаційними числами близькими до 5.

3. Встановлено, що різний характер іон-молекулярних взаємодій в метанолі та ацетонітрилі призводить до істотно різної структури іонної підсистеми в електролітних розчинах. У розведених розчинах LiClO₄ і LiBF₄ в метанолі знайдено як контактні, так і сольваторозділені іонні пари. Останні містять місток із гідроксильної групи молекули метанолу, що поєднує катіон із атомом оксигену аніону. У розведених розчинах в ацетонітрилі утворюються переважно контактні іонні пари. У концентрованих розчинах LiClO₄ в метанолі утворюються добре сольватовані іонні агрегати ланцюгової будови. Для подібних розчинів в ацетонітрилі характерно утворення компактних іонних агрегатів.

4. За результатами аналізу АКФ поступальної швидкості запропоновано аналітичні моделі для опису трансляційного руху іонів Li⁺ і ClO₄- у метанолі та ацетонітрилі, а також молекул метанолу та ацетонітрилу в чистих рідинах, що можуть бути використані для верифікації теорій мікродинаміки чистих рідин та електролітних розчинів.

5. Встановлено істотно різний характер впливу іонів на динаміку молекул у їх ПСО і ДСО у досліджених розчинниках. Іон Li⁺ справляє "заморожуючий" вплив на молекули AN та MeOH у його ПСО завдяки інтенсивним іон-молекулярним взаємодіям. Іони ClO₄- і BF₄- не змінюють характер обертальної динаміки молекул MeOH в їх ПСО порівняно з чистим розчинником, в той же час Br- збільшує ступінь свободи обертального руху молекул. При цьому всі досліджені аніони істотно сповільнюють переорієнтацію молекул розчинників у їх ПСО. Аналіз температурних залежностей динамічних величин показав, що зі збільшенням температури вплив іонів на їх сольватні оболонки зростає.

6. На основі запропонованої методики аналізу колективних ефектів дано мікроскопічне пояснення наявності екстремумів на концентраційній залежності електричної провідності досліджених систем. Встановлено взаємозв'язок між структурною організацією іонних асоціатів LiClO₄ в метанолі та ацетонітрилі та видом спектральної густини миттєвого струму в електролітних розчинах.

7. Розроблено новий алгоритм інтегрування рівнянь обертального руху молекул, а також метод аналізу колективних динамічних характеристик розчинів електролітів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

Калугин О.Н., Волобуев М.Н., Колесник Я.В. MDNAES: программный комплекс для компьютерного моделирования ион-молекулярных систем методом молекулярной динамики // Вест. Харьк. ун-та. Химия. - 1999. - № 454, Вып. 4 (27). - С. 58-79. (Здобувач здійснив реалізацію на мові С++, розробку об'єктно орієнтованого представлення іонів і молекул).

Колесник Я.В., Калугин О.Н., Волобуев М.Н. Новый алгоритм интегрирования уравнений движения жестких многоатомных молекул в методе молекулярной динамики // Хим. физика. - 2001. - Т. 20, № 3. - С. 16-21. (Здобувачем розроблено алгоритм розв'язання рівнянь обертального руху).

Adya A.K., Kalugin O.N., Volobuev M.N., Kolesnik Ya.V. Microscopic structure of liquid dimethyl sulphoxide and its electrolyte solutions: molecular dynamics simulations // Mol. Phys. - 2001. - Vol. 99, No. 10. - P. 835-854. (Здобувачем запропоновано способи інтерпретації тривимірних діаграм розподілу).

Калугин О.Н., Волобуев М.Н., Колесник Я.В. Молекулярно-динамическое моделирование микроструктуры и динамики ионной сольватации в диметилсульфоксиде: влияние заряда иона // Хим. физика. - 2002. - Т. 21, № 7. - С. 16-29. (Здобувачем здійснено програмну реалізацію спектрального аналізу автокореляційних функцій).

Калугін О.М., Колесник Я.В. Спектри автокореляційних функцій струму розчинів LiBF₄ в ацетонітрилі // Вісник Львів. ун-ту. - 2002. - Вип. 42, Ч. 1. - С. 42-44.

Колесник Я.В., Калугин О.Н. Коллективное движение зарядов в растворах тетрафторобората лития в ацетонитриле // Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 4, - С. 473-475.

Калугин О.Н., Колесник Я.В. Структурные особенности сольватации и ассоциации LiClO₄ в метаноле // Ж. физ. химии. - 2003. - Т. 77, № 6. - С. 1142-1144.

Калугин О.Н., Колесник Я.В. Микроскопические модели трансляционной динамики ионов и молекул растворителя в электролитных растворах в метаноле // Вест. Харьк. ун-та. Химия. - 2003. - № 596, Вып. 10 (33). - С. 23-29.

Колесник Я.В., Калугін О.М. Структура первинних сольватних оболонок іонів Li⁺, ClO₄- та BF₄- в ацетонітрилі та метанолі за результатами молекулярно-динамічного моделювання // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 10-13 июня 2003 года, г. Киев. Тезисы докладов. - Киев: Изд.- полиграфический центр "Киевский университет", 2003. - с. 277.

Колесник Я.В., Калугин О.Н. Микроскопическая динамика ионной сольватации в растворах LiBr, LiClO₄ и LiBF₄ в ацетонитриле и метаноле // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г. Тезисы докладов. - Казань: ООО "Центр оперативной печати", 2003. - Т. 1. - с. 420.

Kalugin O.N., Adya A.K., Volobuev M.N., Kolesnik Ya.V. Solvation of solvophilic and solvophobic ions in dimethyl sulphoxide: microscopic structure by molecular dynamics simulations. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 5, No. 8. - P. 1536-1546. (Здобувачем розроблено способи аналізу миттєвих конфігурацій сольватних оболонок).

Колесник Я.В., Калугин О.Н., Волобуев М.Н. Микроскопические модели автокорреляционных функций поступательной и вращательной скорости ионов и молекул в растворах 1-1 электролитов в ацетонитриле и метаноле // IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 28 июня - 2 июля 2004 г., г. Плес, Россия. Тезисы докладов. - Иваново: Изд-во "Иваново", 2004. - с. 334. (Здобувачем запропоновано та обґрунтовано моделі АКФ трансляційного та обертального руху молекул).

АНОТАЦІЯ

Колесник Я.В. Мікроструктура та динаміка електролітних розчинів на основі ацетонітрилу та метанолу: молекулярно-динамічне моделювання. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна,Харків. 2004.

В роботі наведено результати дослідження мікроскопічної структури та динаміки частинок у розчинах LiClO₄, LiBF₄ і LiBr в ацетонітрилі та метанолі методом молекулярно-динамічного моделювання в широкому інтервалі температур і концентрацій.

Запропоновано моделі геометрії ПСО іонів Li⁺, ClO₄-, BF₄- і Br- в ацетонітрилі та метанолі та моделі іонних пар LiClO₄ в метанолі.

Запропоновано аналітичні моделі для опису АКФ лінійної швидкості та спектрів загальмованих трансляцій молекул AN та MeOH й іонів Li⁺ і ClO₄- в безмежно розведених розчинах.

Встановлено характер впливу іонів Li⁺, ClO₄-, BF₄- і Br- на динаміку молекул метанолу та ацетонітрилу в їхніх сольватних оболонках.

КЛЮЧОВІ СЛОВА: ацетонітрил, метанол, солі літію, комп'ютерне моделювання, сольватна оболонка, іонний агрегат, асоціація, координаційне число, автокореляційна функція, молекулярна динаміка.

Колесник Я.В. Микроструктура и динамика электролитных растворов на основе ацетонитрила и метанола: молекулярно-динамическое моделирование. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков. 2004.

В работе приведены результаты исследования микроскопической структуры и динамики частиц в растворах LiClO₄, LiBF₄ и LiBr в ацетонитриле и метаноле методом молекулярно-динамического моделирования в широком интервале температур и концентраций.

В метаноле векторы дипольного момента и направления связей OH ближайших соседей сонаправлены, с ростом расстояния между молекулами корреляции быстро исчезают. В ацетонитриле ближайшие молекулы расположены антипараллельно, но с ростом расстояния преимущественная ориентация плавно изменяется на противоположную.

Предложены модели геометрии первых сольватных оболочек (ПСО) ионов Li⁺, ClO₄-, BF₄- и Br- в ацетонитриле и метаноле. Впервые показано наличие хорошо структурированных вторых сольватных оболочек (ВСО) у Li⁺ и ПСО у анионов в метаноле с координационными числами близкими к 5.

Предложены модели ионных пар LiClO₄ в метаноле. Показано, что сольваторазделенные ионные пары образуются при помощи одного или двух мостиков из гидроксильной группы молекулы метанола. В концентрированных растворах LiClO₄ в метаноле образуются рыхлые, хорошо сольватированные ионные агрегаты, в то время как в ацетонитриле присутствуют компактные ионные агрегаты.

Предложены аналитические модели для описания АКФ линейной скорости и спектров заторможенных трансляций молекул AN и MeOH и ионов Li⁺ и ClO₄- в бесконечно разбавленных растворах. Установлено, что ClO₄- и BF₄- не изменяют характера спектров автокорреляционных функций вращательной и линейной скоростей молекул MeOH в их ПСО по сравнению с чистым растворителем. В то же время Br- повышает степень свободы молекул метанола. Li⁺ сильно модифицирует динамику молекул в ПСО, делая ее более заторможенной. Анионы не оказывают качественного влияния на характер движения молекул ацетонитрила даже в их ПСО. Li⁺ вызывает раздвоение единственного пика на соответствующих спектрах для молекул ацетонитрила в своей ПСО.

Предложено рассматривать отдельные компоненты удельной электрической проводимости, соответствующие движению катионов, анионов и корреляциям между ними. Подобный подход может найти применение при разработке теорий электрической проводимости в растворах средних и высоких концентраций.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ацетонитрил, метанол, соли лития, компьютерное моделирование, сольватная оболочка, ионный агрегат, ассоциация, координационное число, автокорреляционная функция, молекулярная динамика.

Kolesnik Ya.V. Microscopic structure and dynamics of electrolyte solutions in acetonitrile and methanol: molecular dynamics simulation. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences (Ph.D) degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. V.N. Karasin Kharkiv National University, Kharkiv, 2004.

In this work, the results of molecular dynamics simulation of microscopic structure and particle dynamics in LiClO₄, LiBF₄ and LiBr solutions in acetonitrile and methanol over wide temperature and concentration ranges are reported.

Models of geometry of first solvation shells of Li⁺, ClO₄-, BF₄- and Br- in acetonitrile and methanol and of ion pairs in methanol were proposed.

Analytical models for describing linear velocity ACF and constrained translations spectra of AN and MeOH molecules and of Li⁺ and ClO₄- ions in infinitely diluted solutions were proposed.

Characteristics of influence of Li⁺, ClO₄-, BF₄- and Br- ions on the dynamics of acetonitrile and methanol molecules in their solvation shells were ascertained.

KEY WORDS: acetonitrile, methanol, lithium salts, computer simulations, solvation shell, ionic aggregate, association, coordination number, autocorrelation function, molecular dynamics.

Размещено на Allbest.ru