Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Мезофазоутворення та оптичні властивості алканоатів двовалентних металів і систем на їх основі

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В світлі розвитку високих технологій, які пов'язані з оптоелектронікою та лазерною технікою, все більш актуальною стає розробка нових матеріалів, придатних для запису, збереження та обробки інформації. Найбільш універсальними в цьому відношенні є рідкокристалічні речовини, які застосовуються в різноманітних сферах сучасних технологій: від хроматографії до оптичного приладобудування. Ці речовини інтенсивно використовуються в електронній і оптичній промисловості в якості чутливих датчиків температури, УФ-, ІЧ - та НВЧ - випромінювань, тиску, електромагнітного поля, екранів, дисплеїв а також приладів, які реєструють та записують лазерне випромінювання, модулюють атмосферні явища, тощо.

Хоча рідкі кристали (РК) були винайдені понад 100 років тому, тільки в останні два-три десятиріччя значно збільшилася чисельність їх структурних типів, класів хімічних сполук, які здатні проявляти рідкокристалічні властивості. Так, алканоати металів є представниками іонних металомезогенів, тобто здатні утворювати термотропні або ліотропні, енантіотропні або монотропні рідкокристалічні фази.

Іонні рідкі кристали (ІРК) - це новий маловивчений клас рідких кристалів, які на відміну від молекулярних, мають ряд переваг: високу власну іонну провідність та хороші сольватуючі властивості. Для них характерним є широкий інтервал існування мезофази та її висока термічна стійкість, а також здатність до склування. Іонні мезогени алканоатів металів є перспективними матеріалами для використання в галузях опто- і молекулярної електроніки, нелінійної оптики і лазерної техніки. Однак, їх застосування часто обмежене відносно високими температурами плавлення.

Як правило, для практичного застосування необхідні мезоморфні композиції, які мають низькі температури плавлення (бажано мати іонну мезофазу при кімнатній температурі), чи мезоморфні стекла. Проблему створення мезоморфної композиції, яка має низьку температуру плавлення чи здатна до склоутворення можна вирішити шляхом створення багатокомпонентної системи з сильною взаємодією між компонентами, а також шляхом синтезу низькоплавких мезогенних алканоатів металів. На теперішній час достатньо добре вивчені лише алканоати одновалентних металів (всі вони мають досить високі температури плавлення). Дані про структуру, термодинамічні, оптичні та інші властивості алканоатів двовалентних металів практично відсутні, хоча відома попередня інформація, що деякі алканоати двовалентних перехідних металів і свинцю можуть утворювати низькоплавкі РК композиції, що склуються. Тому дослідження мезогенних і склоутворюючих властивостей алканоатів двовалентних металів і систем на їх основі є актуальним як для розуміння природи рідкокристалічного і склоподібного стану, так і для цілеспрямованого синтезу нових функціональних РК матеріалів оптоелектроніки і лазерної техніки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України: 220Е (2000-2003 р.) «Гетерогенна та гетероядерна координаційна хімія з участю неводних середовищ та розплавів в синтезі нових сполук спеціальної структури - кластерної, інтеркальованої, суперіонної» (номер держреєстрації 0100V002005); 221Е (2000-2002 р.) «Синтез іонних мезогенів і розробка на їх основі рідкокристалічних композиційних матеріалів для оптоелектроніки та лазерної техніки» (номер держреєстрації 0100V002004); 233Е (2002-2004 р.) «Нові неорганічні сполуки і матеріали: наноматеріали, нестехіометричні сполуки, - іонні рідкі кристали, (анізотропні розплави) та ін.» (номер держреєстрації 0103U005370); та молодіжним проектом НДР «Синтез мезогенних алканоатів перехідних та рідкоземельних металів та дослідження їх фазової поведінки (мезофазо- і склоутворення) оптичних та спектроскопічних властивостей» за грантом НАН України «Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів та фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями» (2003-2004 р.) (номер держреєстрації 0103U007844).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - дослідження фазової поведінки і встановлення основних закономірностей мезофазоутворення для алканоатів двовалентних металів і бінарних систем на їх основі, вивчення впливу агрегатного стану, температури та іонного складу алканоатної системи (матриці) на спектри оптичного поглинання іонів 3d металів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

дослідити фазові перетворення та визначити температурні інтервали мезофазоутворення, а також перевірити справедливість правила іонної мезогенності для алканоатів двовалентних металів;

встановити особливості мезофазоутворення алканоатів двовалентних металів в залежності від будови їх кристалів, природи катіону металу і характеру катіон-аніонних взаємодій;

визначити товщини катіон-аніонних бішарів у кристалах і мезофазах алканоатів металів та встановити вплив на них температури та природи катіону металу;

вивчити спектроскопічні характеристики катіонів Co²⁺, Ni²⁺_, Cu²⁺ в полі алканоатних лігандів у оптичному діапазоні довжин хвиль в залежності від складу, температури та агрегатного стану (розплав, мезофаза, скло) алканоатної матриці;

випробувати можливість запису голографічної решітки на мезоморфному алканоатному склі.

Об'єкти дослідження. Гомологічні серії алканоатів двовалентних металів (С_nН_2n+2COO)₂M, де M = Ca, Sr_, Ba, Mn, Co, Ni; Cu, Zn, Cd, Pb, з n = 4-9 (всього - 48 cполук), та бінарні системи на основі деканоатів свинцю і кадмію (15 систем).

Предмет досліджень. Фазова поведінка об'єктів дослідження; структурно-термодинамічна характеристика та особливості мезофазоутворення деканоатів металів (n = 9); спектральні властивості іонів Co²⁺, Ni²⁺_, Cu²⁺ в алканоатних розплавах, мезофазах та стеклах.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач були використані наступні методи дослідження: диференційний термічний аналіз, диференційна скануюча калориметрія, політермічна поляризаційна мікроскопія, інфрачервона спектроскопія, рентгенофазовий аналіз, метод малокутового рентгенівського розсіювання, електронна спектроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше досліджено мезогенні властивості нових представників класу ІРК: алканоатів двовалентних металів загальної формули (С_nР_2n+2COO)₂M з n=4-9, М = Ca, Sr_, Ba, Mn, Co, Ni; Cu, Zn, Cd, Pb, і встановлено вплив природи та розмірів катіонів металу і довжини алкільного радикалу алканоат-аніону на формування мезофази смектичного впорядкування.

Вивчено 15 фазових діаграм іонних мезогенних систем на основі деканоатів свинцю та кадмію, які складають фізико-хімічну основу розробки і створення рідкокристалічних матеріалів та матеріалів, що можуть склуватися.

Вивчено спектри оптичного поглинання іонів Co²⁺, Ni²⁺_, Cu²⁺ в алканоатних розплавах, рідких кристалах та стеклах і встановлено вплив температури та ступеню іонності середовища на координаційний стан іонів цих металів.

Практичне значення отриманих результатів. Синтезовано нові низькоплавкі склоутворюючі рідкокристалічні композиції на основі алканоатів двовалентних металів для можливого подальшого практичного застосування в якості універсальних рідкокристалічних матриць для запису, збереження та перетворення інформації, у тому числі для запису голографічної решітки. Здійснено запис голографічної гратки в зразку на основі деканоатів літію та кобальту.

Нові результати по фазових діаграмах та властивостях іонних металомезогенів алканоатів металів мають самостійне значення, як довідкові дані та фізико-хімічна база для цілеспрямованого синтезу нових рідкокристалічних матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальної роботи, обробка та первинний аналіз отриманих результатів, формування висновків виконані особисто здобувачем. Постановка досліджень та обговорення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником роботи д.х.н. Т.А. Мирною. Співавтори публікацій академік НАНУ С.В. Волков та к.х.н. Г.Г. Яремчук брали участь у постановці окремих експериментів та обговорені досліджень.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях: NATO-ASI школі-конференції з розплавлених солей (Kaс, Tурція, 2001), XV та XVI Українських конференціях з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001, Ужгород, 2004), VI Міжнародній школі-конференції з фазових діаграм в матеріалознавстві (Київ, 2001), конференціях EUCHEM з розтоплених солей (Оксфорд, Великобританія, 2002; Вроцлав, Польща, 2004); 9 міжнародній конференції з нелінійної оптики рідких та фоторефрактивних кристалів (Алушта, 2002); XVI міжнародній школі-семінарі з спектроскопії молекул і кристалів (Севастополь, 2003); та конференціях молодих вчених та аспірантів ІЗНХ НАН України (Київ, 2002, 2003).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 статей в наукових журналах і тези 7 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури, експериментальної частини, чотирьох розділів обговорення результатів, висновків, списку використаних літературних джерел (143 найменування). Загальний обсяг дисертації становить 163 сторінки. Робота містить 82 малюнки та 16 таблиць.

Основний зміст роботи

катіон алканоат мезофазоутворення ліганд

У вступі розкривається актуальність роботи, визначено мету та основні завдання дослідження, показано зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, представлені відомості про особистий внесок здобувача, а також про апробацію та публікацію результатів дослідження.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому систематизовано та узагальнено основні відомості про рідкі кристали в цілому, та іонні рідкі кристали зокрема. Наведено правило, яке встановлює взаємозв'язок між здатністю алканоатів металів утворювати мезофазу та параметрами катіону і аніону, з яких вони складаються. Наведено фізико-хімічні та оптичні властивості досліджених раніше іншими авторами алканоатів одно - та двовалентних металів, будова кристалів та мезофаз цих сполук. Подається класифікація бінарних систем на основі алканоатів металів. Розглянуто координаційний стан перехідних металів в полі алканоатних лігандів. Зазначено відсутність інформації по вивченню бінарних систем на основі алканоатів двовалентних металів і недостатність досліджень індивідуальних солей.

У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу одно - та двовалентних металів. Описано методи фізико-хімічних досліджень, які використовувалися при виконанні дисертаційної роботи, а саме: диференційного термічного аналізу та диференційної скануючої калориметрії, політермічної поляризаційної мікроскопії, методу малокутового рентгенівського розсіювання, рентгеноструктурного аналізу, електронної та інфрачервоної спектроскопії.

Третій розділ присвячений вивченню термофізичних та мезоморфних властивостей синтезованих гомологічних серій солей алканових кислот (C_nH_2n+1COO)₂M з довжиною вуглецевого ланцюга n = 4-9 атомів вуглецю, (найбільш ймовірна довжина ланцюга для формування мезофази) таких металів, як лужноземельні (кальцій, стронцій, барій), d-перехідні (марганець, кобальт, нікель, мідь, цинк, кадмій) і свинець. Фазова поведінка алканоатів двовалентних металів є досить складною (табл. 1). Солі кальцію мають високу температуру плавлення і мезофазу, яка існує до температури розкладу солей. Валерат кальцію, як пропіонат і бутират не є мезоморфними. Всі солі стронцію від валерату до деканоату формують РК-фазу, залежність температури плавлення від n носить лінійний характер і збільшується з ростом довжини алканоатного ланцюга. Алканоати барію з n = 5-9 є рідкокристалічними і мають нижчі температури плавлення, чим немезоморфні пропіонат, бутират і валерат. Всі солі цинку не проявляють рідкокристалічних властивостей згідно з правилом іонної мезогенності. В гомологічному ряду алкноатів кадмію спостерігається різна

Таблиця 1. Тпл и Тпр гомологічних серій алканоатів двовалентних металів