Аналіз представлених у роботі діаграм стану дозволив цілеспрямовано підійти до проблеми одержання монокристалів досліджуваних тернарних галогенхалькогенідних сполук, які утворюються на квазіподвійних перерізах Tl₂S(Se)-TlCl(Br,I) K(Rb,Cs,Tl)Br(I)-TeBr₄(I₄). Вирощування монокристалів більшості сполук здійснювали спрямованою кристалізацією розплаву за Бріджменом. Виключення складали сполуки Tl₆SCl₄ і Tl₆SBr₄ (інконгруентний характер плавлення), монокристали яких вирощували із розчину в розплаві, використовуючи при цьому шихту, склад якої на діаграмах стану систем зміщений від перитектичної до евтектичної точки на 1-3 мол.%. На одержаних монокристалічних взірцях вивчені деякі фізико-хімічні, електрофізичні та оптичні властивості. Їх основні параметри приведені (табл.8).

Таблиця 8

Властивості монокристалів сполук типу Tl₆В^VIС^VII₄, Tl₅В^VI₂С^VII, А^І,ІІІ₂TeС^VII₆

Примітка. * - сполука плавиться інконгруентно, ** - вимір питомого опору здійснено при 303 К

Для рядів однотипних двоаніонних галогенхалькогенідних сполук Tl₆B^VIC^VII₄ і Tl₅B^VI₂C^VII значення питомого опору та ширини забороненої зони при переходах ClBrI та SSe зменшуються, що пов'язано із підсиленням вкладу металічної складової у даних напрямках. Найменшими значення питомого опору володіють кристали сполук Tl₅Se₂B(І). Вивчення температурної залежності електропровідності вказує на напівпровідниковий характер провідності для сполук Tl₆B^VIC^VII₄, для монокристалів Tl₅B^VI₂C^VII характерна металічна провідність. Взаємне заміщення у двокатіонних тернарних сполук типу A^I,ІІІ₂ТеC^VII₆ лужного металу в напрямку K>Rb>Cs супроводжується збільшенням питомого опору і значень ширини забороненої зони, що пов'язане із збільшенням ступеня іонності хімічного зв'язку у сполуках (тернарні бромвмісні сполуки мають нижчі значення питомого опору ніж їх йодвмісні аналоги). Із збільшенням значень іонного радіусу лужного металу спостерігається збільшення значень енергій активації.

Однією із найбільш характерних особливостей одержаних та досліджених монокристалів тернарних галогенхалькогенідних сполук є широка область їх оптичної прозорості. Хороша технологічність, висока оптична якість, значні розміри, широкий діапазон оптичної прозорості визначають напрямки практичного використання деяких із них.

Відомо, що в якості оптичних фільтрів використовуються матеріали, які виготовлені із кристалів бінарних галогенідів CsBr, CsI та KI. Проте вони мають суттєві недоліки, які зумовлені їх розчинністю у воді, органічних розчинниках, амоніаку. Усунення недоліків потребує створення спеціальних захисних покрить, що в значній мірі ускладнює їх виготовлення та експлуатацію, призводить до підвищення собівартості матеріалів. Монокристали Tl₆SI₄ (область прозорості 623-8050 нм), K₂TeBr₆ (566-5860 нм), Rb₂TeBr₆ (571-14150 нм) у порівнянні з CsBr, CsI та KI володіють рядом переваг: стійкі на повітрі, практично не взаємодіють з водою, нерозчинні в амоніаку, органічних розчинниках (спиртах, бензині, толуені, ацетоні, CCl₄). Використання в якості фільтрів матеріалів на їх основі не потребує розробки та нанесення спеціальних захисних покрить. Температура плавлення T₆SI₄ (715 К), що значно нижча ніж у CsBr (908 К), CsI (894 К), KI (951 К), сприяє підбору оптимальних та менш енерговитратних технологічних режимів вирощування монокристалів методом спрямованої кристалізації розплаву. Розраховані значення параметрів дисоціації в розплаві при температурах плавлення Tl₆SI₄ (=0,11, К_дис=1,110-³), K₂TeBr₆ (=0,35, К_дис=9,110-²), Rb₂TeBr₆ (=0,19, К_дис=1,810-²) вказують на більш високу термічну стійкість відповідних кристалів по відношенню до кристалів бінарних галогенідів. Світлофільтри на основі кристалів T₆SI₄, K₂TeBr₆, Rb₂TeBr₆ прозорі у видимій та близькій ІЧ області спектра, можуть працювати в широкому температурному інтервалі (від кімнатної до 400 К) без погіршення робочих характеристик. Враховуючи край оптичного поглинання, оптичну прозорість одержаних та досліджених монокристалів K₂TeBr₆, Rb₂TeBr₆ їх можна використовувати в якості оптичних вікон для пристроїв, які працюють в широкому оптичному спектральному діапазоні. Утворення між сполуками K₂TeBr₆ та Rb₂TeBr₆ під час катіон-катіонного заміщення протяжних граничних твердих розчинів (до 45 мол.%) сприяє виготовленню на їх основі оптичних вікон із наперед заданим зміщенням оптичного пропускання від 5860 до 14150 нм. В оптичному приладобудуванні знайшли широке застосування відрізаючі фільтри у близькій та довгохвильовій ІЧ області спектра та фільтри, які використовуються в якості оптичних вікон. Для даних цілей рекомендуються фільтри, які виготовлені з кристалів КРС-5 (42 мол.%TlBr - 58 мол.%TlI), КРС-6 (40 мол.%TlBr - 60 мол.%TlI), а також CsI. Кристали КРС-5,6 не гігроскопічні, не розчиняються в кислотах, проте важко піддаються механічній обробці, легко пошкоджуються, мають високий коефіцієнт температурного розширення та високу токсичність (вміст Талію складає 65,6 мас.%), кристали CsI - гігроскопічні. Одержані та досліджені нами монокристали T₆SI₄, K₂TeBr₆, Rb₂TeBr₆, які також характеризуються широким діапазоном прозорості, мають ряд суттєвих переваг по відношенню до кристалів КРС-5,6 та CsI. Зокрема, вони стійкі на повітрі, легко піддаються механічній обробці. Фільтри на їх основі можуть працювати у звичайних умовах без спеціальних покрить. Кристали K₂TeBr₆, Rb₂TeBr₆ не токсичні та екологічно безпечні при роботі з ними.

Монокристали Tl₆SI₄ (І_ф/І_т10⁵, =623 нм) і Tl₆SeI₄ (І_ф/І_т10³, =750 нм) фоточутливі у видимій області спектра, що вказує на перспективність їх використання в якості робочіх елементів фоточутливих пристроїв та перетворювачів сонячної енергії. Робочі елементи на основі кристалів Tl₆SI₄ (вміст Талію 69,60 мас.%) і Tl₆SeI₄ (вміст Талію 67,79 мас.%) характеризуються меншим вмістом Талію у порівняння з фоточутливими елементи на основі бінарних Tl₂S (вміст Талію 92,73 мас.%) і Tl₂Se (вміст Талію 83,81 мас.%), що вказує на їх більшу екологічну безпечність. Наявність атомів галогену у складі тернарних сполук Tl₆SI₄ і Tl₆SeI₄ призводить до зміщення максимуму фоточутливості із близької ІЧ (для бінарних халькогенідів талію) у видиму область спектру. Утворення в системі Tl₆SI₄-Tl₆SeI₄ неперервного ряду твердих розчинів без екстремумів на кривих ліквідусу та солідусу відкриває перспективи конструювання на їх основі фотодатчиків, чутливих до наперед заданих довжин хвиль (від 623 до 750 нм).

Висновки

1. Запропоновано принципово нову методику “рухомих” симплексних трикутників для вивчення фазових рівноваг у багатокомпонентних системах шляхом математичного моделювання на ЕОМ із залученням поліноміального аналізу, яку у комплексі з класичними методами фізико-хімічного аналізу вперше застосовано для вивчення характеру взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах TlSe-TlCl-TlBr(I), TlSe-TlBr-TlI, TlCl-TlBr-TlI, Tl₂S-Tl₂Se-TlBr(I).

2. Уперше здійснено прогнозування можливості утворення тернарних сполук у системах A^I,III-B^VI-C^VII (де A^I,III - K,Rb,Cs,Tl; B^VI -S,Se,Te; C^VII - Cl,Br,I) на основі фізико-хімічного критерію, що враховує характер взаємодії в подвійних системах, які утворюють потрійні, електронну будову атомів складових компонентів, їх електронегативність та ряд кристалохімічних факторів. Відмічено, що найбільш імовірне утворення проміжних тернарних сполук відбувається на квазібінарних перерізах Tl₂S(Se)-TlCl(Br,I), K(Rb,Cs,Tl)Cl(Br,I)-TeCl₄(Br₄,I₄).

3. Уперше проведено всебічне дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії у квазіпотрійних системах TlSe-TlCl-TlBr, TlSe-TlCl-TlI, TlSe-TlBr-TlI, TlCl-TlBr-TlI, Tl₂S-Tl₂Se-TlBr, Tl₂S-Tl₂Se-TlI. Побудовано просторові діаграми стану, проекції поверхонь ліквідусу на концентраційний трикутник, ізотермічні перерізи при температурах відпалу квазіпотрійних систем TlSe-TlCl-TlBr, TlSe-TlCl-TlI, TlSe-TlBr-TlI, TlCl-TlBr-TlI, Tl₂S-Tl₅Se₂Br-Tl₂Se, Tl₂S-Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br, Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br-TlBr, Tl₂S-Tl₅Se₂I-Tl₂Se, Tl₆SI₄-TlI-Tl₆SeI₄. Уперше вивчено взаємодію компонентів і побудовано відповідні квазіподвійні діаграми стану систем Tl₂S-Tl₅Se₂Br, Tl₂S-Tl₅Se₂I, Tl₂S-Tl₂Se, політермічні перерізи Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br, Tl₃SІ-Tl₅Se₂I, Tl₆S_0,5Se_0,5I₄-TlI, TlSe-TlCl_0,5Br_0,5, TlCl-TlSe_0,5Br_0,5, TlBr-TlSe_0,5Cl _0,5, TlCl-TlSe_0,53І_0,47, TlSe-TlCl_0,5І_0,5, TlІ-TlCl_0,5Se_0,5, TlBr-TlSe_0,47І_0,53, TlІ-TlCl_0,53Br_0,47, TlCl-TlBr_0,42І_0,58. Уточнено та внесено суттєві зміни щодо температур та координат нонваріантних процесів в діаграми стану квазіподвійних систем Tl₂S-TlCl, Tl₂S-TlBr, TlSe-TlI, KBr-TeBr₄, RbBr-TeBr₄, CsBr-TeBr₄, TlBr-TeBr₄, KI-TeI₄, RbI-TeI₄, CsI-TeI₄, TlI-TeI₄. Показано, що заміна у системах катіонів K⁺, Rb⁺, Cs⁺ на Tl⁺ і, одночасно, іонів Te⁴⁺ на S^2-, Se^2- призводить до переходу від двокатіонних (комплексних) тернарних галогенхалькогенідів типу A^I,III₂ТеC^VII₆ до двоаніонних сполук типу Tl₅B^VI₂C^VII і Tl₆B^VIC^VII₄.

4. Уперше дано характеристику природи утворення твердих розчинів між тернарними сполуками типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂ТеC^VII₆, розглянуто закономірності їх формування в процесі ізоморфного заміщення складових елементів. Встановлено, що у квазіподвійних системах на основі сполук Tl₆S(Se)I₄, Tl₅Se₂Br(I) при замінах в аніонних підгратках іонів S^2- на Se^2- і Br- на I- утворюються необмежені ряди твердих розчинів заміщення. Діаграми стану систем за участю тернарних сполук типу A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆, у яких відбувається аніон-аніонне заміщення, відносяться до евтектичного типу (за винятком системи Cs₂TeBr₆-Cs₂TeІ₆). У процесі катіон-катіонного заміщення діаграми стану квазіподвійних систем на основі сполук, які кристалізуються в тетрагональній і кубічній сингоніях, відносяться до евтектичного типу. У системах, один із компонентів взаємодії яких кристалізується у моноклінній сингонії, реалізується як перитектична, так і евтектична взаємодією. Ізоморфне заміщення катіонів K⁺Rb⁺Cs⁺Tl⁺ та аніонів Cl-Br-I- супроводжується сталим числом іонів у відповідних катіонних і аніонних підгратках, що вказує на механізм утворення даних твердих розчинів за типом заміщення.

5. Уперше визначені протяжність і граничні склади областей гомогенності тернарних сполук Tl₅Se₂Br, Tl₅Se₂I, Tl₆SCl₄, Tl₆SBr₄, Tl₆SI₄, Tl₆SeI₄, K₂TeBr₆, Rb₂TeBr₆, Cs₂TeBr₆, Tl₂TeBr₆, K₂TeI₆, Rb₂TeI₆, Cs₂TeI₆, Tl₂TeI₆ при температурах нонваріантних перетворень та гомогенізуючого відпалу. Встановлено, що для 7 із досліджуваних сполук в області гомогенності спостерігається відхилення температурних максимумів на діаграмах стану від стехіометричних складів. Уперше запропоновано механізми утворення граничних твердих розчинів на основі сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂ТеC^VII₆. Показано, що в області гомогенності тернарних сполук, у яких граничні тверді розчини утворюються за типом заміщення і частково вкорінення, із збільшенням концентрації розчиненої речовини (бінарних компонентів) спостерігається збільшення мікротвердості; для сполук із граничними твердими розчинами за типом заміщення і віднімання - відповідне зменшення мікротвердості. Вперше побудовані просторові діаграми стану в області існування тернарних сполук Tl₅Se₂Br, Tl₅Se₂I, Tl₆SI₄, Tl₆SeI₄.

6. Базуючись на кристалохімічних даних та результатах рентгенівської фотоелектронної спектроскопії зроблено висновки про природу хімічного зв'язку у сполуках типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂ТеC^VII₆, Показано, що у рядах однотипних сполук Tl₆B^VIC^VII₄ і Tl₅B^VI₂C^VII при замінах S^2-Se^2-, Cl-Br-I- із збільшенням значення Z спостерігається зменшення ступеня іонності та ковалентності, збільшення металевої компоненти хімічного зв'язку. Для сполук типу А^І,ІІІ₂ТеC^VII₆ відмічено чітку періодичність зміни цих параметрів при катіон-катіонному заміщенні K⁺Rb⁺Cs⁺Tl⁺: ступінь іонності хімічного зв'язку у сполуках при переході від Калію до Цезію збільшується з наступним зменшенням при переході до Талію (зміна ступеня ковалентності носить зворотний характер). Аніон-аніонне заміщення Cl-Br-I- призводить до зменшенню іонності та ковалентності хімічного зв'язку в сполуках. Внаслідок перерозподілу електронної густини у сполуках Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅Se₂C^VII при замінах ClBrI спостерігається зменшення ефективного негативного заряду на атомах C^VII та позитивного ефективного заряду на атомі Tl. При однойменному атомі галогену заміна атомів S на Se призводить до збільшення міжатомних відстаней Tl-B^VI, що супроводжується зменшенням значень енергії зв'язку внутрішніх електронів Tl 4f_7/2. У сполуках А^І₂ТеBr₆(I₆) центральний атом Телуру у комплексі [ТеBr₆]^2- знаходиться у полі більш сильного ліганду, ніж у комплексі [ТеІ₆]^2-, і значення Е_зв внутрішніх електронів Те 3d_5/2 у бромвмісних сполуках (при однойменному катіоні металу А^І,ІІІ) більші за аналогічні у йодвмісних. При замінах K⁺Rb⁺Cs⁺ та однойменному ліганді у комплексному аніоні Е_зв для Те зростає із зменшенням електронегативності катіону (А^І)⁺.

7. Уперше на основі дослідження діаграм стану квазіподвійних систем Tl₂B^VI-TlC^VII, A^I,IIIC^VII-TeC^VII₄, а також в області існування проміжних тернарних сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂ТеC^VII₆ встановлено найбільш раціональні склади для одержання однорідних монокристалів сполук з відхиленням максимальної точки на відповідних кривих первинних кристалізацій від стехіометрії. Вивчено вплив швидкості переміщення фронту кристалізації, температурного градієнта в зоні кристалізації, температури та часу відпалу, швидкості охолодження на розміри та оптичну якість кристалів, що дозволило вперше підібрати близькі до оптимальних технологічні режими синтезу та вирощування монокристалів 14 тернарних складних галогенхалькогенідних сполук, а також кристалів твердих розчинів Tl₅Se₂Br_ХI_1-Х, Tl₆S_ХSe_1-ХI₄ довжиною 15-55 мм, діаметром 12-25 мм. Відмічено труднощі в процесі росту кристалів, що пов'язані із наявністю поліморфного перетворення для сполуки K₂TeІ₆, вказано шляхи їх подолання. Вирощування монокристалів сполук із конгруентним характером плавлення здійснювали спрямованою кристалізацією розплаву за Бріджменом; сполук Tl₆SCl₄ і Tl₆SBr₄ (які утворюються за перитектичними реакціями) - із розчину в розплаві, використовуючи при цьому шихту, склад якої на діаграмах стану систем зміщений від перитектичної до евтектичної точки на 1-3 мол.%.

8. Досліджено фізико-хімічні (температура, ентальпія, ентропія плавлення, мікротвердість, густина, термічна стабільність у розплаві при температурі плавлення), електрофізичні (температурна залежність електропровідності, фотопровідність), оптичні (спектри пропускання, КРС) властивості одержаних монокристалів. Встановлено взаємозв'язок між електронною будовою атомів елементів, що входять до складу досліджуваних сполук, їх положенням у періодичній системі Д.Мендєлєєва та властивостями цих сполук.

9. Сукупність отриманих експериментальних результатів дали підставу зробити висновки щодо можливих напрямків практичного використання досліджених кристалів. Так, зокрема, значна фоточутливість кристалів Tl₆SI₄ (І_ф/І_т10⁵, =623 нм) і Tl₆SeI₄ (І_ф/І_т10³, =750 нм) вказує на перспективність їх використання в якості фоточутливих елементів та перетворювачів сонячної енергії, а утворення в системі Tl₆SI₄-Tl₆SeI₄ неперервного ряду твердих розчинів відкриває перспективи конструювання на їх основі фотодатчиків, чутливих до наперед заданих довжин хвиль. Оптична прозорість кристалів Tl₆SI₄ (623-8050 нм), K₂TeBr₆ (566-5860 нм), Rb₂TeBr₆ (571-14150 нм) дозволяє рекомендувати їх в якості оптичних вікон і фільтрів у відповідних діапазонах оптичного спектра. Симетрійні і структурні закономірності, виявлені при вивченні кристалів Тl₅Se₂I, Тl₅Se₂Br, Тl₆SСl₄, K₂TeI₆, Rb₂TeI₆, Cs₂TeI₆, Tl₂TeI₆ можуть знайти застосування при розгляді загальних закономірностей будови та властивостей квазікристалів, макромолекул та надмолекулярних структур. Встановлені зміни залежностей оптичних та електрофізичних властивостей від складу монокристалів твердих розчинів Tl₅Se₂Br_ХI_1-Х, Tl₆S_ХSe_1-ХI₄ відкривають перспективи їх використання для створення нових композиційних матеріалів з оптимальним співвідношенням наперед прогнозованих властивостей. Розроблена автором методика математичного моделювання характеру фізико-хімічної взаємодії в багатокомпонентних системах на основі “рухомих” симплексних трикутників, способи синтезу і одержання монокристалів складних галогенхалькогенідних сполук впроваджені в навчальний процес на хімічному факультеті Ужгородського національного університету.

Основні публікації за темою дисертації

1. Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Різак В.М., Худолій В.О. Гетерогенні системі. Ужгород: Закарпаття. 2003. 212 с.

2. Барчій І.Є., Слободян Л.А. Переш Є.Ю. Сабов М.Ю. Дослідження поверхні ліквідусу в системах TlSe-TlCl-TlBr(I) симплексним методом. //Наук.вісник УжДУ, сер.Хімія. 1998. В.3. С. 21-24.

3. Барчій І.Є. Математичне моделювання фазових рівноваг у квазітернарній системі Tl₂S-Tl₂Se-Tl₅Se₂I. // Украінський хімічний журнал. 2001. Т.67, №11. С. 18-23.

4. Переш Е.Ю., Барчий И.Е. О соединениях переменного состава и диссоциации при плавлении некоторых сложних халькогенидов и галогенидов таллия. //Наук.вісник УжДУ, сер.Хімія. 1996. В.1. С. 29-34.

5. Галаговець И.В., Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Барчий И.Е., Дьордяй В.С. Фазовые равновесия и некоторые свойства соединений в системах In₂(Ga₂)S₃-P₂S₅. // Неорган. материалы. 1995. Т.31, №2. С. 202-205.

6. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Цигика В.И., Барчий И.Е., Сабов М.Ю. О диссоциации соединений Tl₆S(Se)I₄, Tl₅Se₂Br₂(I₂) в расплаве и фазовые равновесия в системах с их участием. // Неорган. материалы. 1997.Т.33, №4. С. 428-430.

7. Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Барчій І.Є. Фазові рівноваги в системах Tl₅Se₂Br-Tl₆Se₂I та Tl₆SI₄-Tl₆SeI₄. // Науковий вісник УжДУ. Серія Хімія. 1997. Вип.2.,С.26-27.

8. Барчій І.Є., Слободян Л.А., Переш Є.Ю., Сабов М.Ю. Фізико-хімічна взаємодія в системі TlSe-TlCl-TlBr. // Украінський хімічний журнал. 2000. Т.66, №4. С. 71-75.

9. Барчий И.Е., Переш E.Ю., Сабов М.Ю., Габорец Н.Й., Кун А.В. Фазовые равновесия в системе Tl₂S-Tl₂Se-TlI. // ЖНХ. 2001. Т.46, №10. С. 1729-1732.

10. Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Габорець Н.Й., Сабов М.Ю., Цигика В.В. Фазові рівноваги у квазіпотрійній системі Tl₂S-Tl₂Se-Tl₅Se₂Br. // Науковий вісник УжНУ. Серія Хімія. 2001. В.6. С. 108-112.

11. Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Сабов М.Ю., Габорець Н.Й. Фазові рівноваги в системах Tl₂S-Tl₅Se₂Br(I) // Украінський хімічний журнал. 2001. Т.67, №12. С. 76-79.

12. Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Сабов М.Ю., Габорець Н.Й. Фазові рівноваги у квазіпотрійній системі TlSe-TlCl-TlI. // Украінський хімічний журнал. 2002. Т.68, №6. С. 71-75.

13. Габорець Н.Й., Барчій І.Є., Цигика В.В. Фізико-хімічна взаємодія у квазібінарних системах TlCl(Br) - Tl₂S. // Науковий вісник УжНУ. Серія Хімія. 2002. В.8. С. 47-51.

14. Barchij I.E., Peresh E.Yu., Sabov M.Yu., Gaborets N.I., Kun A.V. Phase Equilibria of the Tl₂S-Tl₂Se-TlI System. // Journal of Inorgan. Chem. 2002. V.47, №.10. Р. 1568-1571.

15. Barchij I.E., Peresh E.Yu., Haborets N.J., Sabov M.Yu., Tzigika V.V. Phase relations in the Tl₂S-Tl₅Se₂Br-TlBr ternary system. // J. Alloys and Compouds. 2003. №.353. P. 180-183.

16. Barchij I.E., Peresh E.Yu., Haborets N.J., Tzigika V.V. The TlSe-TlBr-TlI quasi-ternary system // J. Alloys and Compounds. - 2003. - V.358. - P.93-97.

17. Барчий И.Е., Переш Е.Ю., Габорец Н.Й., Цигика В.В. Взаимодействие в системе TlCl-TlBr-TlI. // ЖНХ. 2003. Т.48, №5. С. 745-749.

18. Переш Е.Ю., Лазарев В.Б., Кун С.В., Кун А.В., Барчий И.Е., Сидей В.И. Сложные галогениды типа A^I₃B^V₂C^VI₉ (A^I-Rb, Cs; B^V-Sb,Bi; C^VI-Br,I) и твердые растворы на их основе. // Неорган. материалы. 1997. Т.33, №4. С. 431-435.

19. Зубака О.В., Сідей В.І., Кун С.В., Переш Є.Ю., Барчій І.Є., Сабов М.Ю. Кристалічна структура та деякі властивості сполук Tl₂TeBr₆ i Tl₂TeI₆. // Науковий вісник УжДУ. Серія Хімія. 2000. Вип.5. С. 3-5.

20. Зубака О.В., Кун С.В., Галаговец И.В., Переш E.Ю., Барчий И.Е., Сабов М.Ю. Области гомогенности и свойства Tl₂TeBr₆, Cs₂TeBr₆ и Rb₂TeBr₆. // Неорг. материалы. 2001. Т.37, №8. С. 1000-1004.

21. Зубака О.В., Сидей В.И., Переш Е.Ю., Барчий М.Е., Кун С.В., Кун А.В. Области гомогенности, получение и свойства монокристаллов соединений Me₂TeI₆ (Me-Rb,Cs,Tl). // Неорг. материалы. 2002. Т.38, №8. С. 1020-1024.

22. Зубака О.В., Переш Є.Ю., Барчій І.Є., Галаговець І.В., Крафчик С.С. Одержання та властивості монокристалів сполук K₂TeBr₆, K₂TeI₆. // Науковий вісник УжНУ. Серія Хімія. 2002. В.7. С. 27-32.

23. Габорець Н.Й., Переш Є.Ю., Стасюк Ю.М., Барчій І.Є.. Цикига В.В., Галаговець І.В., Сідей В.І. Властивості монокристалів твердих розчинів Tl₅Se₂Br_1-хI_х (х<1). // Науковий вісник УжНУ. Серія Хімія. 2003. В.9. С. 70-73.

24. Барчій І.Є. Особливості утворення граничних твердих розчинів на основі проміжних сполук, що формуються у потрійних системах A^I,III-B^VI-C^VII (A^I,III-K,Rb,Cs,Tl; B^VI-S,Se,Te; C^VII-Cl,Br,I). // Науковий вісник УжНУ. Серія Хімія. 2003. В.10. С. 3-8.

25. Барчій І.Є. Утворення та властивості тернарних сполук у потрійних системах А^І,ІІІ-В^VI-C^VII. // Украінський хімічний журнал. 2004. Т.70, №10. С. 78-88.

26. Барчій І.Є., Переш Є.Ю., Габорець Н.Й., Цигика В.В., Галаговець І.В., Черешня В.М. Спосіб одержання монокристалів сполук Талію(І)сульфотетрахлориду Tl₆SCl₄ і Талію(І)сульфотетраброміду Tl₆SBr₄.// Декл. патент на винахід. UA 70133A. №20031212627, Бюл.№9 від 15.09.2004.

27. Зубака О.В., Кун С.В., Галаговец И.В., Барчий И.Е., Сидей В.И., Сабов М.Ю., Переш Е.Ю. Получение и свойства высокочистых теллуробромидов и -йодидов типа Ме₂ТеHal₆ (Me-Rb,Cs,Tl; Hal-Br,I). // В сб.тр.: Харьковская научная ассамблея. 8-й Международный симпозиум “Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы”, Харьков, 22-27 апреля. 2002. С. 111-113.

28. Габорец Н.И., Переш Е.Ю., Барчий И.Е., Цигика В.В., Сабов М.Ю. Фазовые равновесия в квазитройной системе TlI-Tl₆SI₄-Tl₆SeI₄. // В сб.тр.: І Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазовых границах”. Материалы конференции “ФАГРАН 2002” секция 3, Воронеж. 2002. С. 279-280.

29. Габорець Н.Й., Переш Є.Ю., Барчій І.Є., Цигика В.В., Сабов М.Ю., Галаговець І.В. Особливості фазоутворення сполук Tl₆S(Se)I₄. // Матеріали Міжн. науково-практичної конференції “Динаміка наукових досліджень”, Дніпропетровськ-Дніпродзержинськ-Харьків. 2002. Т.16. С. 14.

30. Барчий И.Е.. Переш Е.Ю. Сабов М.Ю. Сидей В.И. Параметри диссоциации сложных халькогенидных й галогенидных соединений. // В кн.: Материалы Международной конференции ІЕФ. Ужгород. 1996. С. 132-136.

31. Barchij I., Szabo M., Peresh E., Slobodjan L.The investigation of relation in TlSe-TlBr-TlI system with using mathematical methods of planning. // Proceedings of the International Conference (EL-100). Ukr., Uzhgorod. 1997. P. 265-267.

32. Szabo M., Peresh E., Barchij I., Tzigika V. Tl₆XY₄ and Tl₅X₂Y Types Bianions Compounds. // 11-th International conference on Thernary and Multinary Compounds, UK, Salford. 1997. Р. 2.77.

33. Szabo M., Peresh E., Barchij I., Chereshnya V., Tzigika V. Properties of thalous chalcogenides single crystals. // 3-rd General Conference of the Balcan Physical Union. Romania, Clud-Napoca. 1997. 4P-059.

34. Barchij I. Physico-chemical interaction in complex chalcohalides systems. // 6^th International School-Conference “Phase Diagrams in Materials Science”, Kyiv, 14-20 October. 2001. P. 92-93.

35. Barchij I., Haborets N.Y., Peresh E.Yu., Tzihika V.V., Kun A.V., Halahovets I.V. The Tl₂S-Tl₂Se-TlBr(I) Systems. // 6^th International School-Conference “Phase Diagrams in Materials Science”, Kyiv, 14-20 October. 2001. P. 94-95.

Анотація

Барчій І.Є. Складні галогенхалькогеніди в системах на основі Tl, К, Rb, Cs: фазові рівноваги, одержання та властивості сполук. - Рукопис.

Дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія. - Інституті загальної та неорганічної хімії ім.В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню характеру фізико-хімічної взаємодії в потрійних системах A^I,III-B^VI-C^VII (де A^I,III - K,Rb,Cs,Tl; B^VI - S,Se,Te; C^VII - Cl,Br,I), встановленню закономірностей утворення тернарних галогенхалькогенідних сполук типу Tl₅B^VI₂C^VII, Tl₆B^VIC^VII₄, A^I,III₂ТеC^VII₆, природи твердих розчинів на їх основі, розробці відтворюваної технології синтезу та одержання однорідних монокристалів, зміни властивостей в залежності від кристалічної структури, типу хімічного зв'язку, електронегативностей елементів при ізовалентних замінах KRbCsTl, SSeTe і ClBrI. Побудовано просторові діаграми стану, проекції поверхонь ліквідусу на концентраційний трикутник, ізотермічні перерізи квазіпотрійних систем TlSe-TlCl-TlBr, TlSe-TlCl-TlI, TlSe-TlBr-TlI, TlCl-TlBr-TlI, Tl₂S-Tl₅Se₂Br-Tl₂Se, Tl₂S-Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br, Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br-TlBr, Tl₂S-Tl₅Se₂I-Tl₂Se, Tl₆SI₄-TlI-Tl₆SeI₄. Заміна у системах катіонів K⁺, Rb⁺, Cs⁺ на Tl⁺ і, одночасно, іонів Te⁴⁺ на S^2-, Se^2- призводить до переходу від двокатіонних (комплексних) тернарних галогенхалькогенідів типу A^I,III₂ТеC^VII₆ до двоаніонних сполук типу Tl₅B^VI₂C^VII і Tl₆B^VIC^VII₄. У квазіподвійних системах на основі сполук Tl₆S(Se)I₄, Tl₅Se₂Br(I) при замінах в аніонних підгратках іонів S^2- на Se^2- і Br- на I- утворюються необмежені ряди твердих розчинів заміщення. Системи за участю сполук A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ характеризуються евтектичною та перитектичною взаємодією з утворенням граничних твердих розчинів. Ізоморфне заміщення катіонів K⁺Rb⁺Cs⁺Tl⁺ та аніонів Cl-Br-I- супроводжується сталим числом іонів у відповідних катіонних і аніонних підгратках, що вказує на механізм утворення даних твердих розчинів за типом заміщення. Запропоновано механізми утворення граничних твердих розчинів в області гомогенності тернарних сполук Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂ТеC^VII₆ - за типом заміщення і частково вкорінення, а також заміщення і віднімання. Тернарні сполуки, які утворюються в потрійних системах A^I,III-B^VI-C^VII, характеризуються змішаним типом хімічного зв'язку - металічно-ковалентно-іонним: для двоаніонних сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII переважає ковалентна складова, двокатіонних сполук типу A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ - іонна. Методами спрямованої кристалізації розплаву та із розчину в розплаві одержано монокристали сполук Tl₅Se₂Br(І), Tl₆S(Se)Cl₄(Br₄,I₄), K₂(Rb₂,Cs₂,Tl₂)TeBr₆(I₆), встановлено взаємозв'язок між кристалічною структурою, типом хімічного зв'язку та фізико-хімічними, електрофізичними, оптичними властивостями.

Ключові слова: фазові рівноваги, квазіпотрійні системи, діаграми стану, тернарні сполуки, тверді розчини, область гомогенності, монокристали, кристалічна структура, властивості.

Аннотация

Барчий И.Е. Сложные галогенхалькогениды в системах на основе Tl, К, Rb, Cs: фазовые равновесия, получение и свойства соединений. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. - Институт общей и неорганической химии им.В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена изучению характера физико-химического взаимодействия в тернарных системах A^I,III-B^VI-C^VII (де A^I,III - K,Rb,Cs,Tl; B^VI - S,Se,Te; C^VII - Cl,Br,I), определению закономерностей образования тернарных галогенхалькогенидных соединений типа Tl₅B^VI₂C^VII, Tl₆B^VIC^VII₄, A^I,III₂ТеC^VII₆, природы твердых растворов на их основе, разработке воспроизводимой технологии синтеза и получения монокристаллов, изменения свойств в зависимости от кристаллической структуры, типа химической связи, электроотрицательности элементов при изовалентных замещениях KRbCsTl, SSeTe и ClBrI. Построены пространственные диаграммы состояния, проекции поверхности ликвидуса на концентрационный треугольник, изотермические разрезы квазитройных систем TlSe-TlCl-TlBr, TlSe-TlCl-TlI, TlSe-TlBr-TlI, TlCl-TlBr-TlI, Tl₂S-Tl₅Se₂Br-Tl₂Se, Tl₂S-Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br, Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br-TlBr, Tl₂S-Tl₅Se₂I-Tl₂Se, Tl₆SI₄-TlI-Tl₆SeI₄. Изучено взаимодействие компонентов и построены соответствующие диаграммы состояния систем Tl₂S-Tl₅Se₂Br, Tl₂S-Tl₅Se₂I, Tl₂S-Tl₂Se, Tl₂S-TlCl, Tl₂S-TlBr, TlSe-TlI, политермические разрезы Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br, Tl₃SІ-Tl₅Se₂I, Tl₆S_0,5Se_0,5I₄-TlI, TlSe-TlCl_0,5Br_0,5, TlCl-TlSe_0,5Br_0,5, TlBr-TlSe_0,5Cl _0,5, TlCl-TlSe_0,53І_0,47, TlSe-TlCl_0,5І_0,5, TlІ-TlCl_0,5Se_0,5, TlBr-TlSe_0,47І_0,53, TlІ-TlCl_0,53Br_0,47, TlCl-TlBr_0,42І_0,58. В тройных системах A^I,III-B^VI-C^VII образуются промежуточные тернарные соединения с конгруэнтным характером плавления Tl₅Se₂Br, Tl₅Se₂I, Tl₆SI₄, Tl₆SeI₄, K₂TeBr₆, K₂TeI₆, Rb₂TeBr₆, Rb₂TeI₆, Cs₂TeBr₆, Cs₂TeI₆, Tl₂TeBr₆, Tl₂TeI₆, а также соединения, которые образуются по перитектическим реакциям Tl₆SCl₄, Tl₆SBr₄, Tl₃SI (твёрдофазно распадается при 640 К). Замена в системах катионов K⁺, Rb⁺, Cs⁺ на Tl⁺ и, одновременно, ионов Te⁴⁺ на S^2-, Se^2- приводит к переходу от двухкатионных (комплексных) тернарных галогенхалькогенидных соединений A^I,III₂ТеC^VII₆ к двуханионным соединениям Tl₅B^VI₂C^VII і Tl₆B^VIC^VII₄. В работе дана характеристика природы твёрдых растворов, которые образуются между тернарными соединениями Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂ТеC^VII₆. В квазидвойных системах на основе соединений Tl₆S(Se)I₄, Tl₅Se₂Br(I) изовалентная замена ионов S^2- на Se^2- и Br- на I- приводит к образованию непрерывных рядов твёрдых растворов по типу замещения. В системах с участием соединений A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ наблюдается образование граничных твёрдых растворов (IV-ый и V-ый типы диаграмм состояния по Розебому). Принадлежность соединений Rb₂TeBr₆, Cs₂TeBr₆ и Cs₂TeI₆ к кубической сингонии и близость размерных факторов ионов способствует образованию в системах с их участием непрерывных рядов твёрдых растворов без экстремальных точек на кривых ликвидуса и солидуса (ІІІ тип по Розебому). Замена катионов K⁺Rb⁺Cs⁺Tl⁺ и анионов Cl-Br-I- сопровождается постоянным числом ионов у соответствующих катионных и анионных решетках, что указывает на механизм образования твердых растворов замещения. Более сложный механизм образования твёрдых растворов наблюдается в области гомогенности соединений Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂ТеC^VII₆. Установлено, что для тернарных соединений в области гомогенности которых твердые растворы образуются по механизму замещения и частично внедрения, увеличение концентрации растворенного вещества (бинарного компонента) приводит к увеличению значений микротвёрдости; для соединений с граничными твёрдыми растворами замещения и вычитания - соответствующему уменьшению микротвёрдости. На основании кристаллохимических данных и результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определена природа химической связи. Тернарные соединения, которые образуются в системах A^I,III-B^VI-C^VII, характеризуются смешанным типом химической связи - металлическо-ковалентно-ионным. Для соединений Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII преобладает вклад ковалентной составляющей; соединений A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ - ионный. Исследования областей гомогенности показало, что для соединений Tl₅Se₂Br(І), Tl₆SeBr₄(I₄), K₂(Cs₂,Tl₂)TeBr₆ наблюдается не соответствие температурных максимумов на кривых ликвидуса и солидуса стехиометрическим составам. Сравнительная характеристика параметров диссоциации тернарных соединений в расплаве при температурах плавления свидетельствует о более высокой термической стойкости двуханионных соединений Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII по отношению к A^I,ІІІ₂ТеC^VII₆, что обусловлено уменьшением ковалентной и увеличением ионной составляющей химической связи. Методами направленной кристаллизации расплава и из раствора в расплаве получены монокристаллы соединений Tl₅Se₂Br(І), Tl₆S(Se)Cl₄(Br₄,I₄), K₂(Rb₂,Cs₂,Tl₂)TeBr₆(I₆), установлено влияние кристаллической структуры, типа химической связи на физико-химические, электрофизические, оптические свойства. Показано, что монокристаллы соединений Tl₆SI₄ и Tl₆SeI₄ характеризуются высокой фоточуствительностью - І_ф/І_т10⁵ (=623 нм) и І_ф/І_т10³ (=750 нм) соответственно.

Ключовые слова: фазовые равновесия, квазитройные системы, диаграммы состояния, тернарные соединения, твёрдые растворы, область гомогенности, монокристаллы, кристаллическая структура, свойства.

Summary

Barchij I.E. Complex chalcohalides in the systems based on Tl, K, Rb, Cs: phase equilibria, obtaining and properties of compounds. -Manuscript.

Thesis for a doctor degree on speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2005.

The dissertation is devoted to the determination of the physical-chemical relation in the A^I,III-B^VI-C^VII (A^I,III - K,Rb,Cs,Tl; B^VI - S,Se,Te; C^VII - Cl,Br,I) ternary systems, regularities of formation of Tl₅B^VI₂C^VII, Tl₆B^VIC^VII₄, A^I,III₂ТеC^VII₆ ternary compounds, solid solutions on the basis of intermediate compounds, crystal growth technology, correlation between the single crystals properties and crystal structures, chemical bond types. The perspective representations, liquidus projection, isothermal sections of the TlSe-TlCl-TlBr, TlSe-TlCl-TlI, TlSe-TlBr-TlI, TlCl-TlBr-TlI, Tl₂S-Tl₅Se₂Br-Tl₂Se, Tl₂S-Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br, Tl₆SBr₄-Tl₅Se₂Br-TlBr, Tl₂S-Tl₅Se₂I-Tl₂Se, Tl₆SI₄-TlI-Tl₆SeI₄ were constructed. The influence of the K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Tl⁺ and Te⁴⁺, S^2-, Se^2- ions on the types of ternary compounds was established. A^I,III-B^VI-C^VII ternary systems are characterized by the bikations (complex) A^I,III₂ТеC^VII₆ and bianions Tl₅B^VI₂C^VII, Tl₆B^VIC^VII₄ type compounds. The types of interaction of the components in the systems on the corresponding chalcohalides have been investigated. The quasi-binary systems based on Tl₆S(Se)I₄, Tl₅Se₂Br(I) are described by the III type of Rozebom state diagrams with unlimited solid solutions, quasi-binary systems based on A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ - eutectic and peritectic equilibria with limited solid solutions. In the homogenity areas solid solutions for the Tl₅B^VI₂C^VII and A^I₂TeBr₆ type ternary compounds are founded after the mechanisms of transformation and subtraction, for Tl₆B^VIC^VII₄ and A^I₂TeI₆ type - of transformation and doping. The ternary compound, which are formed in the A^I,III-B^VI-C^VII ternary systems, are characterized by the complex nature of the chemical bond types. The technological regimes of crystal growth (the method of directed crystallization from melt) of the Tl₅Se₂Br(І), Tl₆S(Se)Cl₄(Br₄,I₄), K₂(Rb₂,Cs₂,Tl₂)TeBr₆(I₆) compounds have been developed. Some chemical and physical properties of the single crystal have been studied.

Key words: phase equilibria, quasi-ternary systems, state diagrams, ternary compounds, solid solutions, homogenity area, single crystals, crystal structure, properties.

Размещено на Allbest.ru