Дослідження областей гомогенності сполук і побудова відповідних діаграм стану квазіподвійних систем Tl₂B^VI-TlC^VII показали, що для сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄ і Tl₅B^VI₂C^VII, які плавляться конгруентно, характерним є відхилення температурних максимумів в області гомогенності від стехіометричного складу. Якщо для сполук Tl₅Se₂Br(I) (рис.15) температурні максимуми (т.С) зміщені відносно стехіометрії сполук (т.В) у бік Tl₂Sе, то для сполук Tl₆S(Se)I₄ (рис.16) - у бік TlI. Ширина областей гомогенності при температурах нонваріантних перетворень при замінах BrI і SSe у однотипних сполук збільшується: від Tl₅Se₂Br (10,5 мол.%) до Tl₅Se₂І (14,0 мол.%); від Tl₆SI₄ (3,8 мол.%) до Tl₆SeI₄ (6,5 мол.%).

Найменшою протяжністю областей гомогенності володіють сполуки із інконгруентним характером плавлення Tl₆SСl₄ (3,5 мол.%) і Tl₆SBr₄ (4,0 мол.%). Аналогічні тенденції у зміні ширини областей гомогенності тернарних сполук спостерігаються і при температурах гомогенізуючого відпалу. Заміни BrI і SSe у однотипних сполуках супроводжуються збільшенням ширини областей гомогенності і вказують на пониження термічної стійкості сполук у відповідних напрямках.

Аналіз фазових діаграм стану квазіподвійних систем Tl₂S(Se)-TlCl(Br,I), в області існування тернарних галогенхалькогенідних сполук, що в них утворюються, вивчення їх термічної стійкості дозволило цілеспрямовано підійти до проблеми одержання монокристалів сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄ і Tl₅B^VI₂C^VII. Враховуючи конгруентний характер плавлення більшості із досліджуваних сполук, вирощування монокристалів здійснювали спрямованою кристалізацією розплаву за Бріджменом. Виключення складали сполуки Tl₆SCl₄ і Tl₆SBr₄ (мають інконгруентний характер плавлення), монокристали яких вирощували із розчину в розплаві, використовуючи при цьому шихту, склад якої на діаграмах стану відповідних систем зміщений від перитектичної до евтектичної точки на 1-3 мол.%. Необхідно зазначити, що процес одержання значних за розмірами монокристалів сполук Tl₆SCl₄(Br₄) є досить складним, оскільки перитектичні точки на діаграмах стану Tl₂S-TlCl(Br) зміщені від стехіометричного складу в бік Tl₂S на 8 і 25 мол.% відповідно. Як вихідну ростову шихту використовували склади, що відповідали температурним максимумам в області гомогенності сполук на діаграмах стану відповідних квазіподвійних систем Tl₂B^VI-TlC^VII. На спеціально підготовлених зразках досліджено деякі фізико-хімічні, електрофізичні та оптичні властивості кристалів Tl₆B^VIC^VII₄ і Tl₅B^VI₂C^VII.

Дослідження температурної залежності електропровідності показало, що для монокристалів Tl₆S(Se)Cl₄(Br₄,I₄) характерний напівпровідниковий, Tl₅Se₂Br(І) - металічний тип провідності. Для монокристалічних взірців Tl₆SCl₄, Tl₆SBr₄, Tl₆SI₄, Tl₆SеI₄ проявляються чітко виражені максимуми фотопровідності при 539, 588, 623 та 750 нм відповідно. При замінах ClBrI та SSe спостерігається зміщення максимуму фотопровідності у більш довгохвильову область. Відношення світлової провідності до темнової (І_ф/І_т) становить: для сполук Tl₆SCl₄(Br₄) -2 порядки, Tl₆SI₄ - 5 порядків, Tl₆SеI₄ - 3 порядки. Вивчення спектрів оптичного пропускання кристалів сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄ показало, що в частотному діапазоні 500-20000 нм монокристалічні взірці Tl₆SCl₄, Tl₆SBr₄, Tl₆SеI₄ виявилися прозорими. Область пропускання для сполуки Tl₆SI₄ знаходиться в спектральному діапазоні 623-8050 нм.

Проведені дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії у системах Tl₅Se₂Br-Tl₅Se₂I та Tl₆SI₄-Tl₆SeI₄ свідчать про можливість одержання монокристалів твердих розчинів, що дає змогу отримати матеріали із широким діапазоном передбачуваних властивостей. Для кожної із систем вирощено по 3 монокристалічних взірці, склад вихідної шихти яких відповідав наступним співвідношенням тернарних галогенхалькогенідних сполук: 25:75, 50:50; 75:25 мол.%. Дослідження спектральної залежності фотопровідності кристалів твердих розчинів Tl₆S_ХSe_1-ХI₄ у діапазоні 300-900 нм (298 К) показало, що вони характеризуються чітким максимумом, який при зменшенні значення Х зміщується у більш довгохвильову область оптичного спектру: для Tl₆S_0,91Se_0,09I₄ л_max=649 нм, для Tl₆S_0,80Se_0,20I₄ л_max=663нм і для Tl₆S_0,62Se_0,38I₄ л_max=678 нм. На основі оптичних досліджень розраховано ширину забороненої зони, яка рівномірно збільшується із зростанням Х у твердих розчинах Tl₆S_ХSe_1-ХI₄ (1,821,871,92 еВ).

У п'ятому розділі викладені результати дослідження характеру фізико-хімічної взаємодії у квазіподвійних системах K(Rb,Cs,Tl)Br(I)-TeBr₄(I₄), областей гомогенності проміжних тернарних сполук типу А^І,ІІІ₂B^VIC^VII₆, одержання монокристалів, вивчення фізико-хімічних та фізичних властивостей.

Квазіподвійні системи А^І,ІІІBr(І)-TeBr₄(І₄) (де А^І,ІІІ - K,Rb,Cs,Tl) характеризуються наявністю проміжних -фаз на основі тернарних сполук А^І,ІІІ₂TeBr₆(І₆) з конгруентним характером плавлення (табл.1). Гілки первинних кристалізацій, а саме -кристалів на основі бінарних сполук А^І,ІІІBr(І), -кристалів на основі TeBr₄(І₄) і -кристалів на основі проміжних тернарних сполук перетинаються у двох евтектичних точках е1 та е2, в яких відбуваються нонваріантні рівноважні процеси L+ (е1) та L+ (е2). Наявність поліморфізму у тернарної сполуки К₂TeІ₆ ускладнює фізико-хімічну взаємодію в системі КІ-TeІ₄. Часткова система KІ-К₂TeІ₆ характеризується проходженням нонваріантних рівноважних евтектичного L+' (15 мол.%TeІ₄, 637 К) та перитектоїдного +' (548 К) процесів. У частковій системі К₂TeІ₆-TeІ₄ відбуваються нонваріантний евтектичний L+ при 497 К (евтектична точка відповідає 90 мол.%TeІ₄), вище температури евтектичної горизонталі при 542 К - нонваріантний метатектичний 'L+ процеси.

Таблиця 1

Характеристика фазових рівноваг у квазіподвійних системах А^І,ІІІС^VII-TeC^VII₄ (A^I,III - K.Rb,Cs,Tl; C^VII - Br,I)

Належність тернарних сполук Rb₂TeBr₆, Cs₂TeBr₆ і Cs₂TeI₆ до кубічної сингонії та близькість розмірних факторів іонів, що заміщуються, зумовлює в системах на їх основі утворення неперервних рядів твердих розчинів із мінімумом на кривих ліквідусу і солідусу (ІІІ типу за Розебомом). Сполука К₂TeІ₆ зазнає поліморфного перетворення. Це вносить певні особливості у характер утворення твердих розчинів у системах за її участю. Так, системи К₂TeBr₆-К₂TeІ₆ і К₂TeІ₆-Tl₂TeІ₆ за високих температур характеризуються евтектичною взаємодією, за низьких температур - утворенням необмеженого ряду твердих розчинів (табл.2). Для всіх інших систем на основі тернарних сполук типу A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ при катіон-катіонному заміщенні характерне утворення граничних твердих розчинів (IV-V тип діаграм стану за Розебомом). У процесі заміщення діаграми стану квазіподвійних систем на основі сполук, які кристалізуються в тетрагональній і кубічній сингоніях, відносяться до евтектичного типу. Системи, один із компонентів взаємодії яких кристалізується у моноклінній сингонії, характеризуються як перитектичною, так і евтектичною взаємодією.

Таблиця 2

Характеристика фізико-хімічної взаємодії у квазіподвійних системах на основі тернарних сполук А^І,ІІІ₂TeС^VII₆ (A^I,III - K,Rb,Cs,Tl; С^VII - Br,I)

Примітка. НРТР - необмежений ряд твердих розчинів.

Діаграми стану квазіподвійних систем на основі сполук типу A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆, у яких відбувається аніон-аніонне заміщення (табл.3) відносяться до евтектичного типу (за винятком системи Cs₂TeBr₆-Cs₂TeІ₆). Утворення граничних твердих розчинів у системах за участю сполук типу A^I,III₂B^VIC^VII₆ зумовлюється належністю вихідних тернарних галогенхалькогенідних сполук до різних структурних типів. Ізомвалентне заміщення катіонів K⁺Rb⁺Cs⁺Tl⁺ та аніонів Br-I- супроводжується сталим числом іонів у відповідних катіонних і аніонних підгратках, що вказує на механізм утворення даних твердих розчинів за типом заміщення.

Таблиця 3

Характеристика фізико-хімічної взаємодії у квазіподвійних системах на основі тернарних сполук А^І,ІІІ₂TeC^VII₆ (A^I,III - K,Rb,Cs,Tl; C^VII - Br,I)

Примітка. НРТР - необмежений ряд твердих розчинів.

Аналіз зміни ширини областей гомогенності сполук типу A^I,ІІІ₂ТеC^VII₆ при температурах евтектичних перетворень показав, що заміна катіонів KRbCsTl призводить до її збільшення. Так протяжність області гомогенності сполук K₂TeBr₆(І₆) становить 1,8 мол.% (1,6 мол.%), сполук Tl₂TeBr₆(І₆) - 4,3 мол.% (2,9 мол.%). Заміна Брому на Йод при сталому катіоні супроводжується звуженням областей гомогенності, що пояснюється послабленням іонної і посиленням металічної компоненти хімічного зв'язку у сполуках у даному напрямку. Зміна ширини областей гомогенності сполук A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ при температурах гомогенізуючого відпалу відбувається аналогічно. Проведені дослідження показали, що для бромвмісних тернарних сполук, які характеризуються меншою термічною стійкістю і відповідно більш широкими областями гомогенності, температурний максимум на кривих ліквідусу і солідусу не відповідає стехіометричним складам (за виключенням Rb₂TeBr₆). Для сполук K₂(Tl₂)TeBr₆ зміщений у бік бінарних K(Tl)Br, для Cs₂TeBr₆ - у бік TeBr₄.

Експериментальні дослідження щодо вивченню характеру фізико-хімічної взаємодії у квазіподвійних системах А^І,ІІІBr(I)-TeBr₄(I₄) (А^І,ІІІ _ K, Rb, Cs, Tl), побудова діаграм стану в області гомогенності тернарних сполук, дослідження термічної стійкості у розплаві при температурах плавлення дозволили розробити близькі до оптимальних технологічні режими вирощування монокристалів сполук А^І,ІІІ₂TeBr₆(І₆). Враховуючи характер плавлення тернарних галогенхалькогенідів (плавляться з відкритим максимумом), для одержання монокристалів використовували метод спрямованої кристалізації розплаву за Бріджменом. В якості вихідної ростової шихти використовували склади, які відповідали температурним максимумам в області гомогенності сполук на діаграмах стану відповідних квазіподвійних систем А^І,ІІІBr(I)-TeBr₄(I₄). На спеціально підготовлених монокристалічних зразках досліджено деякі фізико-хімічні, електрофізичні та оптичні властивості кристалів А^І,ІІІ₂TeBr₆(І₆).

Взаємне заміщення металу K>Rb>CsTl для кристалів сполук А^І,ІІІ₂TeBr₆(І₆) характеризується певною періодичністю у зміні значень електропровідності (табл.8) - із збільшенням порядкового номеру лужного металу спостерігається зменшення електропровідності кристалів (за винятком кристалів Rb₂TeІ₆), що пояснюється зростанням ступеня іонності хімічного зв'язку при відповідних замінах; при переході від Cs до Tl значення електропровідності різко зростає (на 3-6 порядків). Заміни K>Rb>Cs та ІBr призводять до збільшення ширини забороненої зони (відповідні збільшення у даних напрямках значень електронегативностей елементів, радіусів катіонів супроводжується посиленням іонної складової хімічного зв'язку). Вивчення спектрів оптичного пропускання кристалів А^І,ІІІ₂ТеBr₆ показало, що в частотному діапазоні 500-20000 нм монокристали сполук Cs₂(Tl₂)TeBr₆ виявилися прозорими. Для монокристалів K₂TeBr₆ і Rb₂TeBr₆ при замінах KRb спостерігається зміщення краю оптичного пропускання у більш довгохвильову область (від 5860 нм для K₂TeBr₆ до 14150 нм Rb₂TeBr₆). Вивчення фотопровідності одержаних монокристалів сполук А^І,ІІІ₂TeBr₆(І₆) показало, що чутливими до освітлення виявилися тільки кристали сполук Tl₂TeBr₆, Tl₂TeІ₆ та Cs₂TeІ₆ (відношення світлової провідності до темнової складає 1,77; 1,57 та 12,9 відповідно).

У шостому розділі розглянуто закономірності утворення галогенхалькогенідних тернарних сполук, що реалізуються в потрійних системах А^І,ІІІ-В^VI-C^VII (A^І,III - K,Rb,Cs,Tl; B^VI - S,Se,Te; C^VII - Cl,Br,I), твердих розчинах на їх основі, обговорюється природа хімічного зв'язку та їх властивості. Аналіз фізико-хімічної взаємодії в потрійних системах A^І,III-B^VІ-C^VIІ свідчить про те, що в досліджуваних системах утворюються проміжні тернарні галогенхалькогенідні сполуки різні за складом і характером утворення. Зміна складу і характеру плавлення проміжних тернарних сполук пояснюється з позиції фізико-хімічної взаємодії бінарних сполук, що входять до складу потрійних систем.

Для потрійних систем Tl-S-C^VII найбільш стійкими бінарними фазами є Tl₂S і TlC^VII, які утворюються в подвійних системах Tl-S і Tl-C^VII. Це призводить до того, що вирішальну роль у фізико-хімічній взаємодії в цих потрійних системах відіграють перерізи Tl₂S-TlC^VII, які характеризуються утворенням двоаніонних проміжних фаз складу Tl₆SC^VII₄. При переході від Хлору до Йоду спостерігається збільшення термодинамічної стійкості тернарних проміжних фаз: сполуки Tl₆SCl₄ і Tl₆SBr₄ утворюються за перитектичними реакціями, Tl₆SI₄ плавиться конгруентно. Система Tl₂S-TlІ характеризується також наявністю нестійкої сполуки складу Tl₃SI, яка утворюється за перитектичною реакцією і з пониженням температури твердофазно розкладається. Ізовалентна заміна у системах S на Se супроводжується збільшенням реакційної здатності і призводить до утворення в потрійних системах на перерізах Tl₂Sе-TlC^VII проміжних тернарних сполук типу Tl₅Se₂C^VII (хлорвмісний аналог утворюється за перитектичною реакцією, бром- і йодвмісні сполуки характеризуються конгруентним характером плавлення). У йодвмісній потрійній системі також утворюється сполука з конгруентним характером плавлення Tl₆SеІ₄. При переході від Se до Te спостерігається зменшення термодинамічної стійкості бінарних халькогенідів і одночасно збільшення термодинамічної стійкості проміжних бінарних фаз, що утворюються у подвійних системах B^VI-C^VII. Наслідком цього є те, що в потрійних системах A^І,III-Те-C^VIІ утворюються проміжні тернарні галогенхалькогеніди типу A^І,III₂ТеC^VIІ₆ з конгруентним характером плавлення. Отже, при утворенні тернарних двоаніонних галогенхалькогенідів вирішальною є взаємодія в бінарних системах A^І,III-B^VІ і A^І,III-C^VIІ, тернарних двокатіонних галогенхалькогенідів - взаємодія в системах A^І,III-C^VIІ і B^VІ-C^VIІ. Характерним для потрійних систем А^І,ІІІ-В^VI-C^VII є також те, що на перерізах, які описуються взаємодією “начинених” (Tl₂B^VI) і нормальновалентних алмазоподібних (TlC^VII) бінарних фаз утворюються “начинені” дефіцитні проміжні тернарні сполуки (Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII), а на перерізах, які описуються взаємодією бінарних (A^I,IIIC^VII) і “дефектних” (TeC^VII₄) фаз - проміжні тернарні “дефектні” сполуки (A^І,III₂ТеC^VIІ₆).

Характерною ознакою двоаніонних галогенхалькогенідних тернарних сполук є те, що вони кристалізуються у тетрагональній сингонії, проте у різних структурних типах (табл.4): сполуки Tl₆B^VIC^VII₄ характеризуються просторовою групою P4/mnc, Tl₅B^VI₂C^VII - I4/mcm. Сполуки A^I,III₂B^VIC^VII₆ кристалізуються у різних варіантах структурного типу K₂PtCl₆. Із зменшенням іонного радіусу лужного металу (відповідно збільшенням різниці в значеннях іонних радіусів лужного металу і галогену) спостерігається суттєва деформація кристалічних структур, що призводить до переходу від кубічної (rA⁺/rC-=0,750,84) через тетрагональну (rA⁺/rC-=0,680,69) до моноклінної (rA⁺/rC-=0,610,68) сингонії.

Таблиця 4

Кристалічна структура сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂B^VIC^VII₆

Співставлення експериментальних міжатомних відстаней із сумою іонних та ковалентних радіусів елементів показало, що хімічний зв'язок у тернарних сполуках Tl₆B^VIC^VII₄ і Tl₅B^VI₂C^VII має змішаний характер - іонно-металічно-ковалентний. Зокрема, зв'язок Tl-C^VII - ковалентно-іонний, із перевагою іонної складової. При переході ClBrI для однотипних сполук спостерігається зменшення іонної складової зв'язку Tl-C^VII. Характер хімічного зв'язку Tl-В^VI - іонно-ковалентний. Із збільшенням значення сумарного порядкового номеру елементарних компонентів тернарних сполук відбувається підвищення металічної складової хімічного зв'язку. У сполуках А^І,ІІІ₂ТеC^VII₆ експериментально визначені відстані А^І,ІІІ-C^VII дещо більші за розрахункові значення суми іонних радіусів відповідних атомів, що вказує на їх сильну поляризованість та явно виражений іонний характер. Для однотипних сполук заміна K(Tl)RbCs супроводжується збільшенням міжатомних відстаней А^І,ІІІ-C^VII, що свідчить про посилення у даному напрямку ступеня іонності хімічного зв'язку. Значення міжатомних відстаней Те-C^VII більші від суми ковалентних і менші від суми іонних радіусів атомів елементів, що говорить про переважання ковалентної складової хімічного зв'язку. Міжатомні відстані Те-C^VII при замінах K(Tl)RbCs змінюються у незначній мірі, що є свідченням стабільності комплексного іону [TeC^VII₆]^2-, оскільки сполуки типу А^І,ІІІ₂ТеC^VII₆ можна розглядати як іонні сполуки “острівкового” типу, де в якості катіону Ме⁺ виступають елементи А^І,ІІІ, аніонів - комплексний іон [TeC^VII₆]^2-.

Таблиця 5

Міжатомні відстані та енергії зв'язку внутрішніх електронів атомів (Е_зв) у сполуках типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,III₂TeC^VII₆

Примітка. * - середнє значення міжатомних відстаней.

Результати рентгенівської фотооелектронної спектроскопії (табл.5) показали, що у сполуках типу Tl₆B^VIC^VII₄ та Tl₅Se₂C^VII спостерігається вплив індуктивного ефекту на величину енергії зв'язку атомів (Е_зв). Сутність індуктивного ефекту полягає у зміщенні електронної густини внаслідок конкуренції впливу атомів B^VI та C^VII на електронну густину центрального атому Талію. У сполуках типу Tl₆B^VIC^VII₄ збільшення відтягування електронної густини атомами C^VII від атомів Tl призводить до відповідного зменшення відтягування електронної густини атомами S від атомів Tl. Внаслідок цього перерозподілу електронної густини при замінах ClBrI спостерігається зменшення ефективного негативного заряду на атомах C^VII та позитивного ефективного заряду на атомі Tl, що відбивається на збільшенні значень Е_зв для атомів Талію. У сполуках типу Tl₅Se₂C^VII при замінах BrI спроможність атомів галогену відтягувати на себе електронну густину від центрального атому Tl зменшується, що підтверджується зменшенням міжатомних відстаней Tl-Se та збільшенням значень енергій зв'язку внутрішніх електронів Tl 4f_7/2, Se 3d при відповідних замінах атомів галогену.

Розглянемо зміну енергії зв'язку внутрішніх електронів центрального атому Телуру (комплексоутворювача) у спектрах комплексних сполук А^І₂ТеBr₆(I₆) в залежності від ліганду. Так як у комплексі [ТеBr₆]^2- атом Те знаходиться у полі більш сильного ліганду, ніж у комплексі [ТеІ₆]^2-, то у бромвмісних сполуках (при однойменному катіоні металу А^І,ІІІ) значення Е_зв внутрішніх електронів Те 3d_5/2 більші за аналогічні у йодвмісних. Також додатній зсув енергії зв'язку (Е_зв) атому Телуру збільшується із зростанням електронегативності атомів C^VII. Відмітимо, що величини Е_зв для Те добре корелюють між собою при замінах K⁺Rb⁺Cs⁺ при однойменному ліганді.

Аналіз фізико-хімічної взаємодії в потрійних системах А^І,ІІІ-В^VI-C^VII показав, що вони характеризуються утворенням твердих розчинів як на основі проміжних тернарних сполук Tl₆B^VII₄, Tl₅Se₂C^VII, A^І,III₂ТеC^VIІ₆ у відповідних квазіподвійних і квазіпотрійних системах, так і між однотипними тернарними сполуками. Утворення твердих розчинів у значній мірі змінює характер фазових рівноваг у багатокомпонентних системах. Сьогодні можливо дати лише якісне пояснення впливу факторів, що визначають утворення твердого розчину, особливо складного типу. Для конкретної системи практично неможливо апріорно стверджувати про утворення твердих розчинів, а також меж їх існування. Реальні відповіді на ці питання можна одержати лише експериментальним шляхом. Б.Воздвиженським запропоновано кількісні критерії утворення твердих розчинів: n_s 1,11,2 i 4n_t²+n_v² 1. Перший із них (n_s) характеризує ступінь однотипності хімічного зв'язку в компонентах, а другий (4n_t²+n_v²) - близькість їх фізико-хімічних властивостей. Розглянемо з даних позицій характер утворення твердих розчинів у досліджуваних нами системах. Проведені розрахунки показали (табл.6), що утворення необмежених рядів твердих розчинів (І тип діаграм стану за Розебомом) можливе тільки у системах на основі тернарних сполук Tl₆S(Se)I₄ і Tl₅Se₂Br(I), що підтверджується експериментальними даними. Ізоструктурність тернарних галогенхалькогенідів, однотипність хімічного зв'язку (n_s=1,051,22) і близькість їх фізико-хімічних властивостей (n_t = 2,803,3610-²; n_v = -0,17-0,34; 4n_t²+n_v² = 0,030,12) вказують на утворення твердих розчинів заміщення: відбувається заміна у аніонних підгратках відповідно іонів S^2- на Se^2- і Br- на I-. Належність тернарних сполук Rb₂TeBr₆, Cs₂TeBr₆ і Cs₂TeI₆ до кубічної сингонії та близькість розмірних факторів іонів, що заміщуються, також зумовлює в системах на їх основі утворення неперервних рядів твердих розчинів із мінімумом на кривих ліквідусу і солідусу. Сполука К₂TeІ₆ зазнає поліморфного перетворення, що вносить певні особливості у характер утворення твердих розчинів у системах за її участю. Так, системи К₂TeBr₆-К₂TeІ₆ і К₂TeІ₆-Tl₂TeІ₆ за високих температур характеризуються евтектичною взаємодією, що підтверджується значним відхиленням значень ентропійного фактору від умови n_s 1,11,2. Проте, за низьких температур у даних системах утворюються необмежені ряди твердих розчинів, що добре узгоджується із розрахованими значеннями розмірного фактору (виконується умова 4n_t²+n_v² 1). Для всіх інших систем на основі тернарних сполук типу A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ характерне утворення граничних твердих розчинів (IV-V тип діаграм стану за Розебомом).

Таблиця 6

Кількісні критерії утворення твердих розчинів у квазіподвійних системах на основі тернарних сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII, A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆

Ізоморфне заміщення катіонів K⁺Rb⁺Cs⁺Tl⁺ та аніонів Cl-Br-I- супроводжується сталим числом іонів у відповідних катіонних і аніонних підгратках, що вказує на механізм утворення даних твердих розчинів за типом заміщення. Часткове заміщення більших за розмірами іонів на менші відбувається значно легше (кращі геометричні можливості для ізоморфного заміщення), ніж навпаки, що знаходить своє підтвердження в утворенні більш протяжних граничних твердих розчинах. Послаблення хімічних зв'язків у кристалах під час нагрівання, що зумовлюється зростанням амплітуди коливання атомів у вузлах кристалічної гратки, полегшує ізоморфне заміщення і призводить до розширення границь твердих розчинів при підвищенні температури.

Більш складний механізм спостерігається при утворенні граничних твердих розчинів на основі проміжних сполук у квазіподвійних системах. Тверді розчини на основі проміжних тернарних сполук розглядаються як двосторонні, які утворюються при додаванні надлишку кожного із бінарних складових компонентів, що у більшості випадків супроводжується гетеровалентним заміщення атомів. Дослідження областей гомогенності і побудова відповідних діаграм стану показали, що для сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄ і Tl₅B^VI₂C^VII характерним є відхилення температурних максимумів від стехіометричного складу (табл.7). Якщо для сполук Tl₅Se₂Br(I) температурні максимуми зміщені відносно стехіометрії сполук у бік Tl₂Se, то для сполук Tl₆S(Se)I₄ - у бік TlI. Заміни BrI і SSe призводять до збільшення ширини областей гомогенності і вказують на пониження термічної стійкості сполук у відповідних напрямках, що добре узгоджується з результатами досліджень параметрів дисоціації у розплаві при температурах плавлення.

Таблиця 7

Області гомогенності сполук, які утворюються в потрійних системах А^І,ІІІ-В^VI-C^VII (А^І,ІІІ - K,Rb,Cs,Tl; В^VI - S,Se,Te, C^VII - Cl,Br,I)

Примітка. * - сполука плавиться інконгруентно; ** - при температурах нонваріантних перетворень; *** - при температурах гомогенізуючого відпалу і загартування

Аналіз зміни ширини областей гомогенності сполук типу A^I,ІІІ₂B^VIC^VII₆ при температурах евтектичних перетворень показав, що заміна катіонів KRbCsTl призводить до її збільшення. Заміна Брому на Йод при сталому катіоні супроводжується звуженням областей гомогенності, що пояснюється послабленням іонної компоненти хімічного зв'язку у сполуках. Для бромвмісних тернарних сполук, які характеризуються меншою термічною стійкістю і відповідно більш широкими областями гомогенності, температурний максимум на кривих ліквідусу і солідусу не відповідає стехіометричним складам (за виключенням Rb₂TeBr₆). Встановлено, що сполуки, для яких в утворенні хімічних зв'язків домінуючою є ковалентна складова (Tl₅B^VI₂C^VII), характеризуються утворенням більш протяжних граничних твердих розчинів, ніж сполуки, у яких переважає іонна складова (Tl₆B^VIC^VII₄, A^I,ІІІ₂ТеBr₆(І₆)).

Разом з тим очевидною є різна природа утворення твердих розчинів в області існування сполук. На користь сказаного свідчить і різний хід залежності ізотерми мікротвердості в області існування сполук. Для сполуки першого типу (Tl₆S(Se)I₄, K₂(Rb₂,Cs₂)TeBr₆ і Tl₂TeBr₆(I₆)) із додаванням другого компоненту значення мікротвердості збільшуються, в той час як у випадку сполук другого типу (Tl₅Se₂Br(І), K₂(Cs₂,Rb₂)TeІ₆) - зменшуються аж до меж існування твердих розчинів.

Розглянемо утворення граничних твердих розчинів на основі досліджуваних тернарних сполук і їх протяжності з позицій кристалохімічних формульних складів на прикладі двоаніонних сполук. Стехіометричний склад сполук типу Tl₆B^VIC^VII₄ відповідає формульному складу Tl₁₀₀₀(B^VI₁₆₇C^VII₆₆₆), на 1000 атомів Tl (катіонна підградка) припадає 167 атомів B^VI та 666 атомів C^VII (аніонна підградка). Розчинення в матричній структурі тернарної сполуки Tl₆SI₄ бінарного TlI з іншим формульним складом призводить до утворення структури заміщення. Межа розчинності досягається при наступних концентраціях Tl₆SI₄ + 0,028 TlI (мол. частки) і такий склад можна представити кристалохімічною формулою: Tl_6,028S_1,000I_4,028 Tl₁₀₀₀S₁₆₆I₆₆₈. Часткове заміщення у аніонній підгратці менших за розмірами іонів S^2- на більші за розміром іони І- призводить до її ущільнення, що супроводжується відповідним збільшенням мікротвердості сплавів. При розчиненні в тернарній сполуці бінарного Tl₂S межі розчинності (Tl₆SI₄ + 0,015 Tl₂S) відповідає кристалохімічна формула Tl_6,030S_1,015I_4,000 Tl₁₀₀₀(S₁₆₈I₆₆₃)[ ]₃. Утворення вакансій у аніонній підгратці розчинника за рахунок іонів Йоду дозволяє заповнювати їх позиції атомами розчиненої речовини, що призводить до утворення твердих розчинів заміщення та вкорінення, і також супроводжується відповідним збільшенням мікротвердості сплавів. Аналогічні процеси відбуваються і при утворенні граничних твердих розчинів на основі сполуки Tl₆SеI₄. За розмірними факторами заміщення іонів Se^2- на I- у аніонній підгратці відбувається значно легше ніж у сульфурвмісному аналогу, що призводить до її меншої деформації і, відповідно, до уповільнення збільшення значень мікротвердості сплавів із зростанням концентрації розчиненої речовини.

Стехіометричний склад сполук типу Tl₅B^VI₂C^VII відповідає формульному складу Tl₁₀₀₀(Se₄₀₀Br₂₀₀). Розчинення TlBr у тернарні сполуці Tl₅Se₂Br (Tl₅Se₂Br + 0,0766 TlBr Tl₉₉₀[ ]₁₀Se₃₉₀Br₂₁₀) характеризується утворенням у катіонній підгратці структури віднімання, аніонній - заміщення, що в цілому сприяє “розрихленню” кристалічної структури розчинника і відповідному зменшенню мікротвердості сплавів при збільшення концентрації розчиненої речовини. При розчиненні Tl₂Se у тернарні сполуці (Tl₅Se₂Br + 0,0484 Tl₂Se Tl₁₀₀₀Se₄₀₂Br₁₉₆[ ]₂) проходить утворення невеликої кількості вакансій у аніонній підгратці розчинника (дані вакантні позиції залишаються вільними). У катіонній підгратці утворюється структура заміщення, аніонній - віднімання. Незаповнені вакансії аніонної підгратки дестабілізують кристалічну структуру розчинника, що супроводжується зменшенням мікротвердості сплавів при збільшенні концентрації Tl₂Se. Аналогічно відбувається процес утворення граничних твердих розчинів на основі сполуки Tl₅Se₂І.

За методикою, в основі якої полягає ідея М.С.Курнакова про взаємозв'язок між формою кривої первинної кристалізації (ліквідусу) і ступенем дисоціації, дана оцінка параметрів термічної стабільності складних галогенхалькогенідних сполук (табл.8). Порівняльна характеристика значень ступеня (₀^L) і константи (К_дис) дисоціацій вказує на те, що двоаніонні тернарних сполуки типу Tl₆B^VIC^VII₄, Tl₅B^VI₂C^VII володіють більшою термічною стабільністю по відношенню до двокатіонних тернарних сполук типу A^I,ІІІ₂ТеC^VII₆, що зумовлюється зменшенням ковалентної і збільшенням іонної складовою хімічного зв'язку в галогенхалькогенидних двокатіонних тернарних сполуках. Зменшення термічної стійкості у розплаві для однотипних сполуках Tl₆S(Se)І₄ і Tl₅Se₂Br(I) у напрямках SeS, BrI добре узгоджується із зменшенням температур плавлення сполук, збільшенням значень ентальпії та ентропії плавлення.