Фізичні і оптичні явища в напівпровідних полімерних композиціях з поліметиновими барвниками

Размещено на http://www.allbest.ru

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 541.64+541.65+541.67

Фізичні і оптичні явища в напівпровідних полімерних композиціях з поліметиновими барвниками

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Студзинський Сергій Леонідович

Київ 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Захист відбудеться ” 18 ” __05____ 2004 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, ауд. 518, тел. (044) 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий ” _16_ ” ____04________ 2004р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, доктор хімічних наук Комаров І.В.

АНОТАЦІЯ

Студзинський С.Л. Фізичні і оптичні явища в напівпровідних полімерних композиціях з поліметиновими барвниками. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Дисертація присвячена розробці фотопровідних полімерних композицій на основі полімерів з фрагментами карбазолу та антрацену в макромолекулі, допованих поліметиновими барвниками, та дослідженню ефективності процесів фотогенерації та рекомбінації носіїв заряду в композиціях полімер - барвник. Розроблено нові модельні композиційні матеріали типу полімер-барвник, на яких вперше виявлено ефект збільшення відносного квантового виходу люмінесценції катіонних поліметинових барвників у фотопровідних полімерних матрицях (ПВК різної молекулярної маси, ПЕПК та ОАГЕ) при збудженні їх в смузі першого електронного переходу у порівнянні з аналогічними, але нефотопровідними полімерними матрицями та залежність цього ефекту від довжини хвилі світла опромінення (ефект зростає при її скороченні); показано, що перший ефект обумовлений внеском рекомбінаційної люмінесценції за рахунок рекомбінації зарядів, що фотогенеруються в фотопровідних полімерних матрицях при опроміненні. Знайдений ефект зменшується при зростанні молекулярної маси фотопровідного полімеру та при подовженні поліметинового ланцюга в молекулі барвника. Найбільша величина ефекту спостерігається в ПЕПК та ОАГЕ, що пов'язано з більшою спроможністю ПЕПК та ОАГЕ утворювати переддимерні стани, внаслідок більшої рухливості їх хромофорних груп, порівняно з ПВК. Такі стани поблизу аніонів барвника є ефективними пастками для нерівноважних дірок, рекомбінація яких під час вивільнення з цих пасток, носить випромінювальний характер. Вперше показана залежність ефективності фотогенерації зарядів в таких системах від типу основних носіїв заряду в полімерній композиції (електрон чи дірка). Деталізовано механізм однієї зі стадій фотогенерації в таких системах і виявлено вплив структурної жорсткості молекул центра фотогенерації на особливості фотогенерації ЕДП в ФПК та на деякі спін-залежні ефекти в механізмі фотогенерації ЕДП, а також йонності молекули барвника на енергію активації W0PH та на знайдені в роботі ефекти. Для пояснення отриманих результатів запропонована відповідна феноменологічна модель.

Ключові слова: полімери, поліметинові барвники, фотопровідність, фотолюмінесценція, фотогенерація.

АННОТАЦИЯ

Студзинский С.Л. Физческие и оптические явления в полупроводниковых полимерных композициях с полиметиновыми красителями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Диссертация посвящена разработке фотопроводящих полимерных композиций на основе полимеров с фрагментами карбазола и антрацена в макромолекуле, допированных полиметиновыми красителями, и исследованию эффективности процессов фотогенерации и рекомбинации носителей заряда в композициях полимер - краситель. Созданы новые модельные композиционные материалы типа полимер-краситель, в которых впервые обнаружен эффект увеличения относительного квантового выхода люминесценции катионных полиметиновых красителей в фотопроводящих полимерных матрицах (ПВК различной молекулярной массы, ПЭПК и ОАГЭ) при возбуждении их в полосе первого электронного перехода (красителя) по сравнению с не фотопроводящими матрицами (на основе ПС, ПВС, ПВБ и ПЭ) и зависимость величины этого эффекта от длины волны света возбуждения (эффект растет при ее укорочении); показано, что первый эффект обусловлен вкладом рекомбинационной люминесценции за счет рекомбинации зарядов, которые генерируются в фотопроводящих полимерных матрицах при облучении. Величина обнаруженного эффекта уменьшается при увеличении молекулярной массы фотопроводящего полимера и при увеличении длины полиметиновой цепи молекулы красителя. Наибольшая величина эффекта наблюдается в ПЭПК и ОАГЭ, что обусловлено с большей способностью ПЭПК и ОАГЭ образовывать преддимерные состояния, вследствие большей подвижности их хромофорных групп, по сравнению с ПВК. Такие состояния вблизи анионов красителя являются эффективными ловушками для неравновесных дырок, рекомбинация которых при освобождении их из этих ловушек, носит излучательный характер. Предложена модель формирования и распада ловушек, а также заполнения их неравновесными зарядами и выхода зарядов из них. Также было найдено, что с увеличением молекулярной жесткости молекулы красителя увеличивается фотопроводимость ФПК в области поглощения красителя и доля фотогенерированных триплетных электронно-дырочных пар (ЭДП) по сравнению с синглетными. Эффекты усиливаются при увеличении энергии квантов света возбуждения. Показано, что в ФПК на основе фотопроводящих полимеров с добавками ионных полиметиновых красителей, электрический заряд неокрашенных противоионов влияет на процесс фотогенерации носителей заряда и именно вблизи этих противоионов на первой стадии фотогенерации локализуются фотогенерированные носители. Электростатическое взаимодействие в таких парах зарядов и определяет энергию активации фотогенерации. В ФПК с нейтральными красителями фотогенерация носителей заряда происходит в электростатическом поле ионизированного центра фотогенерации и энергия электростатического взаимодействия в ЭДП при прочих равных условиях может быть меньшей по сравнению со случаем ионных красителей. Впервые показана зависимость энергии активации фотогенерации зарядов в таких ФПК от типа основных носителей заряда в полимерной композиции (электрон или дырка), то есть от типа композиции (электронодонорный полимер - акцепторный краситель или электроноакцепторный полимер - донорный краситель). Детализированы особенности механизма одной из стадий фотогенерации.

Ключевые слова: полимеры, полиметиновые красители, фотопроводимость, фотолюминесценция, фотогенерация.

SUMMARY

Studzinsky S.L. Physical and optical phenomena in semiconducting polymeric compositions with polymethine dyes. - The manuscript.

The manuscript thesis for scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on the speciality - 02.00.06 - Macromolecular Chemistry.-Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2004.

The dissertation is devoted to the development of photoconducting polymeric compositions based on polymers with carbazolyl- and anthracenyl-fragments doped with polymethine dyes and to studying of some their photophysical properties. Several new modeling compositions of polymer - dye type were developed. It is established, that in these systems the effect of amplification of photoluminescence (PL) of cationic polymethine dyes in the photoconducting polymer films of olygo-N-epoxypropylcarbazole, poly-N-vinylcarbazole and olygo-9-anthracenylglycidol ether in comparison with non-photoconducting polymers - polyethylene, polyvinyl alcohol, polyvinylbutyral and polystyrene were discovered. The amplification of PL increases with a decrease of wave length of exitation light and increase of energy of the highest occupied molecular orbital of a dye.This effect correlates with growth of a molecular mobility of carbazole and anthracene nuclei in photoconducting polymers and with changes of a molecular mass of polymer. The amplification of PL is interpreted by the contribution to it of a recombination luminescence of charges in photogenerated electron-hole pairs.

Key words: polymers, polymethine dyes, photoconductivity, photoluminescence, photogeneration.

люмінесцентний фотопровідність полімер

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фотопровідники взагалі і, зокрема, полімерні фотопровідники відіграють дуже важливу роль в сучасній науці і техніці. Це в першу чергу стосується голографії та електрографії, де ці системи використовують для оптичного запису інформації, що має значення в копіювальній техніці, в комп`ютерних та космічних технологіях, у багатьох галузях промисловості (наприклад для виявлення дефектів і напружень у металах, металевих конструкціях, деталях приладів та ін.). На базі таких фотопровідників отримують електролюмінесцентні середовища, що використовуються при створенні гнучких дисплеїв, пластичних сонячних елементів, як сенсорні системи та ін. Полімерні фотопровідники доповані різними сенсибілізаторами фотопровідності, зокрема поліметиновими барвниками мають ряд переваг в таких галузях (це їх дешевизна, пластичність, великий діапазон варіювання спектральних характеристик таких систем та ін.). Подальші застосування таких систем неможливі без детального розуміння фотофізичних та фотохімічних процесів (фотогенерація та ін.), що відбуваються в них. Тому дослідження цих процесів та встановлення зв'язку між їх особливостями та структурою молекул полімерів та барвників, що складають такі середовища є дуже важливим для цілеспрямованого створення фотопровідних полімерних композицій (ФПК) з заданими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках державних бюджетних тем: 01БФ037-05 “Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації” (№ держ. реєстрації 0101U002162, 2001-2005 рр.) та 01БФ037-08 “Фундаментальні дослідження взаємодії когерентного світла з плівками аморфних молекулярних напівпровідників та розробка фізичних принципів реєстрації і модуляції електромагнітного випромінювання” (№ держ. реєстрації 0101U002166, 2001-2005 рр.)

Мета і завдання дослідження: - розробка фотопровідних полімерних композицій на основі полімерів з фрагментами карбазолу та антрацену в макромолекулі, допованих поліметиновими барвниками, та дослідження ефективності процесів фотогенерації та рекомбінації носіїв заряду в композиціях полімер - барвник.

Для досягнення цієї мети було необхідно: 1. дослідити спектрально-люмінесцентні властивості та особливості фотопровідності ФПК на основі карбазоліл- та антраценілвмісних полімерів з поліметиновими барвниками та порівняти їх з відповідними властивостями аналогічних полімерних композицій на основі нефотопровідних полімерів; встановити кореляцію між знайденими особливостями фотофізичних властивостей відповідних композицій та структурними факторами і процесами, що їх обумовлюють; 2. вивчити природу пасток для нерівноважних носіїв заряду в ФПК на основі карбазоліл- та антраценілвмісних полімерів з поліметиновими барвниками та їх вплив на спектрально-люмінесцентні властивості та фотопровідність цих композицій;

3. дослідити вплив структурної жорсткості молекул, що утворюють центри фотогенерації в ФПК з поліметиновими барвниками на ефективність процесу фотогенерації в них; 4. дослідити вплив йонності молекули барвника-сенсибілізатора на спектрально-люмінесцентні властивості та особливості фотогенерації в ФПК; 5. дослідити вплив типу полімерної матриці - електронодонорний полімер - електроноакцепторний барвник або електроноакцепторний полімер - електронодонорний барвник (тобто вплив типу основних носіїв заряду в полімерній композиції - електрон чи дірка) ФПК на особливості фотогенерації;

Об'єкти дослідження: напівпровідні полімерні композиції з поліметиновими барвниками.

Предмет дослідження: фізичні й оптичні явища в композиціях фотопровідний полімер - барвник.

Методи дослідження: електронна абсорбційна та люмінесцентна спектроскопія, фотоелектричні методи, термостимульована люмінесценція.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що розроблено нові модельні композиційні матеріали типу полімер-барвник, на яких вперше виявлено ефект збільшення відносного квантового виходу люмінесценції поліметинових барвників в фотопровідних полімерних матрицях (при збудженні їх в смузі першого електронного переходу) у порівнянні з аналогічними, але нефотопровідними полімерними матрицями та залежність цього ефекту від довжини хвилі світла опромінення (перший електронний перехід молекули барвника); показано, що перший ефект обумовлений внеском рекомбінаційної люмінесценції за рахунок рекомбінації зарядів, що фотогенеруються в фотопровідних полімерних матрицях при опроміненні. Вперше показана залежність ефективності фотогенерації зарядів в таких системах від типу основних носіїв заряду в полімерній композиції (електрон чи дірка), тобто від типу композиції - електронодонорний полімер-акцепторний барвник або електроноакцепторний полімер-донорний барвник. Також деталізовано механізм однієї зі стадій фотогенерації в таких системах і виявлено вплив структурної жорсткості молекул полімеру та барвника, а також йонності молекули барвника на ефективність фотогенерації (уточнено зміст енергії активації фотогенерації у випадку йонних барвників) та на всі знайдені в роботі ефекти. Для пояснення отриманих результатів запропонована відповідна феноменологічна модель.

Практичне значення одержаних результатів полягає перш за все у виявленні нових особливостей процесів фотогенерації та рекомбінації носіїв заряду ФПК, допованих органічними барвниками, як сенсибілізаторами фотопровідності та встановлення їхнього зв'язку з структурними особливостями молекул полімеру і барвника, які складають такі системи, що дозволить більш цілеспрямовано здійснювати підбір компонентів при створенні полімерних середовищ з заданими властивостями для оптичного запису інформації (голографія та ін.) та електролюмінесценції.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях: Международная конференция по люминесценции (Москва, 17-19 октября 2001); 2 Міжнародна науково-технічна конференція “Композиційні матеріали” (5-7 червня 2001; Київ); Proceedings of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals (23-30 june 2001, Chernihiv); The 5-th International conference on Material Forming “ESAFORM”, (Krakow, April 14-17, 2002); 4-th International conference on Electronic Processes in Organic Materials (Lviv, June 3-8, 2002); International Conference on “Frontiers of Polymers and Advanced Materials”. NATO Advanced Research Workshop “Smart and Functional Organic Materials” (Bucharest, June 10-15, 2003); V-та Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ, 20-21 травня, 2003).

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм теоретичної та експериментальної роботи виконано здобувачем особисто. У визначенні завдань досліджень та узагальненні одержаних результатів приймали участь науковий керівник д.х.н., проф. Сиромятніков В.Г., науковий консультант д.ф.-м.н., провідний науковий співр. Давиденко М.О. та д.х.н., проф., провідний науковий співробітник відділу кольору та будови органічних сполук інституту органічної хімії НАН України Іщенко О.О. Автор висловлює щиру подяку ст.н.с. інституту фізики НАН України Скришевському Ю.А. за зроблені ним виміри термостимульованої люмінесценції.

Структура та обсяг роботи. Дисертацію викладено на ___сторінках друкованого тексту. Вона складається з 5 розділів. Список використаних джерел налічує __ найменування. Робота містить __рисунків, __схем та __таблиці.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1. У першому розділі дисертації проведено аналіз літературних джерел який дозволив обгрунтувати актуальність даної роботи.

Розділ 2. Композиції полімерних похідних карбазолу та антрацену з органічними барвниками та їх фотолюмінесценція

Функціональні можливості фотопровідних полімерів можуть бути суттєво розширені шляхом їх сенсибілізації органічними барвниками. Для цілеспрямованого синтезу забарвлених полімерних матриць у світлі різноманітних задач їх застосування необхідно встановити зв'язок між їх будовою та фотофізичними властивостями. Тому було проведено дослідження особливостей фотофізичних (головним чином фотолюмінесцентних) властивостей забарвлених фотопровідних матриць в залежності від природи полімеру та будови органічного барвника порівняно з нефотопровідними полімерами.

В якості фотопровідних полімерних матриць використовували оліго-N-епоксипропілкарбазол (ПЕПК), оліго-9-антраценілгліцидиловий етер (ОАГЕ) та гомополімери полі-N-вінілкарбазолу (ПВК), а нефотопровідних - полівінілбутираль (ПВБ), полівініловий спирт (ПВС), полістирол (ПС) та поліетилен (ПЕ). Молекулярна вага (а.о.) досліджуваних полімерів така: ПЕПК - 900, ОАГЕ - 1100, ПВК1 - (6-7).103 , ПВК2 - (1-2).104, ПВК3 - 7.104, ПВК4 - 3.105, ПС - 2.3.105, ПВБ - 7.104 - 105, ПВС - більше 105, ПЕ - 1.25.105 . Як сенсибілізатори використані катіонні (1-3), аніонні (4,5), катіон-аніонний (6), нейтральний (7) поліметинові барвники та катіонний ксантеновий барвник Родамін 6Ж (8):

Зразки виготовлені у виді плівок з концентрацією барвника 1 мас. Вимірювали спектри оптичного поглинання, а також інтенсивність (IФЛ) фотолюмінесценції (ФЛ) та визначали величину дIФЛ відносної зміни IФЛ в електричному полі напруженістю Е з співвідношення

дIФЛ={IФЛ(0)-IФЛ(Е)}/IФЛ(0),

де IФЛ(E) - значення IФЛ після вмикання електричного поля, IФЛ(0) - значення IФЛ до вмикання поля. Результати відповідних експериментів представлено на рис.1-5.

Плівки без добавок барвників прозорі у видимій області спектру. При введені в них барвників виникають інтенсивні смуги поглинання. У ФЛ забарвлених плівок спостерігається одна смуга ФЛ при збуджені в їх смузі поглинання. Контур кривої флуоресценції дзеркально подібний до контуру смуги поглинання. Значення довжин хвиль максимуму поглинання лmax та ФЛ (лФЛmax) забарвлених плівок наведені в таблиці 1.

При заміні ПС, ПВБ, ПВС та ПЕ на ПВК, OAГЕ та ПЕПК виявлено, що інтенсивність та відносний квантовий вихід (?) ФЛ введених у них катіонних 1-3, 8 катіон-аніонного 6 (у смузі ФЛ катіона) барвників, на відміну від аніонних 4,5 та нейтрального 7 барвників, зростає (рис. 2). При зменшенні довжини хвилі світла збудження інтенсивність ФЛ збільшується, проходить через максимум, а потім зменшується, а також збільшується дія зовнішнього електричного поля, що гасить ФЛ в плівках ПВК, OAГЕ та ПЕПК. Абсолютна величина дIФЛ однакова для всіх значень довжини хвилі світла ФЛ барвника. Це означає, що зовнішнє електричне поле не впливає суттєво на вид спектральної смуги ФЛ, але гасить її інтенсивність. На ФЛ плівок ПС, ПВБ, ПВС, ПЕ з цими барвниками та на аніонні барвники 4, 5 в ПЕПК, ОАГЕ та ПВК поле не впливає. Інтенсивність люмінесценції пропорційна інтенсивності збуджуючого світла, але при цьому ? не змінюється. Ефект посилення люмінесценції зменшується при подовжені поліметинового ланцюга в ряду катіонних барвників 1-3 та при заміні ПЕПК на ОАГЕ та ПВК. Ефект зменшується при заміні полімерної матриці в ряду ПЕПК, ПВК1 , ПВК2 , ПВК3 та ПВК4, що пов'язано зі збільшенням молекулярної маси полімеру. Цей ефект не спостерігається в полімерних плівках з аніонними 4,5 та нейтральним 7 барвниками, але реалізується в плівках з катіон-аніонним барвником 6 в смузі ФЛ його катіона. У сполуки 6 він проявляється при збудженні в області поглинання не лише катіона, але й аніона. Таким чином, аніон не спроможний посилювати власну ФЛ в аніонному барвнику 5, але приймає участь в її посиленні у катіона ціаніну 6 за рахунок переносу енергії збудження в катіон-аніонній парі. Інтенсивність ФЛ катіонних барвників в фотопровідних полімерах залежить від природи аніона An-. Так, при заміні аніона BF4- на I- у сполуки 1 зростає інтенсивність ФЛ. Виявлений в роботі ефект не є специфічним лише для катіонних поліметинових барвників, оскільки він спостерігається, наприклад, і для катіонного ксантенового барвника 8 (рис. 3).

У зразках сендвіч-структури з електричними контактами Al і SnO2 та композиціями на основі ПС, ПВБ, ПВС та ПЕ з досліджуваними барвниками фотострум не зареєстровано. В аналогічних зразках ПЕПК, ОАГЕ та ПВК з барвниками 1-3, 6-8 спостерігається фотопровідність при їх опроміненні світлом в області поглинання барвників. Для аналізу ефектів фотопровідності було застосовано розроблені раніше моделі фотогенерації та транспорту носіїв заряду у ПВК та ПЕПК. Фотогенерація зарядів з центрів фотогенерації, якими є молекули барвника, відбувається у дві стадії. Після поглинання молекулою барвника (Dye) кванту світла з енергією hн утворюється гемінальна електрон-діркова пара (ЕДП). В усіх досліджуваних барвниках, незалежно від знаку заряду їх іонів, ВЗМО зайнята двома електронами. При збудженні барвника ці електрони розпаровуються внаслідок переходу одного з них на НВМО. Наявність неспарених електронів різко підвищує реакційну спроможність іона барвника в S1 стані. Тому збуджений барвник (Dye*) може захопити валентний електрон з молекул ПЕПК, ОАГЕ та ПВК з утворенням ЕДП. До складу ЕДП входять дірка, якій в ПВК та ПЕПК відповідає катіон-радикал (Cz.+) карбазолу (Cz), та електрон, захоплений з молекули полімеру. В випадку катіонних барвників 1-3,8 та катіон-аніонного 6 утворюється нейтральний радикал Dye., мероціаніна 7 - аніон-радикал Dye.-, а аніонних барвників 4,5 - діаніон-радикал Dye.2-. Це дозволяє представити процес утворення ЕДП в ПВК та ПЕПК відповідними реакціями з переносом електрона

На другій стадії фотогенерації дірка або рекомбінує з електроном в тій же самій молекулі барвника, з якої вона народилася (гемінальна рекомбінація), або віддаляється від електрона шляхом переходів між сусідніми Cz (дисоціація пари на вільні носії заряду):

При рекомбінації зарядів за схемами (4)-(6) валентний електрон з нейтральної Dye. або від'ємно заряджених форм барвника Dye.- та Dye.2- може переходити на Cz.+ і при цьому утворюються збуджені форми барвника - відповідно (Dye+)*, Dye*, (Dye-)*. Після релаксації збудженого стану з вивільненням енергії hнr ця молекула барвника знову може поглинути квант світла та приймати участь у фотогенерації.

Припущено, що ефект посилення ФЛ катіонних барвників в фотопровідних полімерах обумовлений в основному внеском рекомбінаційної люмінесценції при рекомбінації зарядів в ЕДП, а також, що гасіння ФЛ зовнішнім електричним полем пов'язано з розділенням носіїв заряду фотогенерованих ЕДП та зменшенням імовірності їхньої випромінювальної рекомбінації. Для перевірки цього припущення проведено чисельний аналіз кінетичної моделі фотозбудження та релаксації молекул барвника в полімерних матрицях:

Цій схемі відповідає система кінетичних рівнянь, рішення якої для стаціонарного випадку, коли показує, що відношення інтенсивностей ФЛ IФЛ, коли є фотогенерація ЕДП, до IФЛPS, коли фотогенерація відсутня, визначається виразом

Дійсно, цей висновок підтверджує, що виявлений ефект посилення ФЛ при заміні нефотопровідних полімерів на фотопровідні обумовлений в основному спроможністю барвників до фотогенерації ЕДП. Це відбувається тому, що концентрація N1 збуджених молекул барвника поповнюється в результаті гемінальної рекомбінації зарядів, що утворюються з не люмінесцюючих збуджених (триплетних) станів барвника з концентрацією N3. В нефотопровідних полімерах перекрито канал перерозподілу концентрацій збуджених станів барвника зі станів з концентрацією N3 в стани з концентрацією N1.

Відмінність матриці ПЕПК від ПВК та ОАГЕ полягає ще й в тому, що саме в ПЕПК спостерігається найбільший ефект посилення ФЛ катіонних барвників, а також наявність високотемпературної рекомбінаційної люмінесценції носіїв заряду, що утворилися в результаті фотогенерації з указаних барвників. Тому припущено, що обговорювані особливості пов'язані з молекулярною рухливістю карбазолільних груп ПЕПК та з наявністю в ПЕПК переддимерних електронних станів (пасток), спроможних до захоплення фотогенерованих дірок. Рекомбінація таких дірок, термічно вивільнених з пасток, при анігіляції ЕДП носить випромінювальний характер. Виникнення пасток в ПЕПК пов'язано з природою не лише полімеру та забарвленого катіона барвника, але і його аніона. З цим погоджується виявлена в даній роботі залежність ступеня посилення ФЛ від природи An-, наприклад у барвників 1 та 1а. Такі пастки з'являються в процесі фотогенерації носіїв заряду, існують тільки в заповненому стані та утворюються в результаті довороту карбазолільних груп ПЕПК, що входять до складу переддимерних станів поблизу An-, при фотогенерації на ці карбазолільні групи дірки з центра фотогенерації. Утворення цієї пастки, захоплення носія заряду на пастку, руйнування пастки та вивільнення заряду відбувається при одній і тій же самій температурі, а енергія активації цих процесів близька до енергії активації -релаксації ПЕПК. Так як посилення ФЛ та ефект гасіння в зовнішньому електричному полі ФЛ катіонних барвників зростає при заміні матриці ПВК на ОАГЕ та ПЕПК, можна припустити, що описаний тип пасток є й в плівках на основі ОАГЕ, в яких антраценільні групи мають таку ж високу рухливість, як і карбазолільні групи в ПЕПК. Це пов'язано з тим, що ОАГЕ та ПЕПК мають меншу довжину основного ланцюга порівняно з ПВК, а антраценільні та карбазолільні групи в них розділені довшими (за рахунок додаткових атомів кисню, що присутні в структурі основного ланцюга молекул ПЕПК та ОАГЕ і відсутні в ПВК) його фрагментами та з'єднані з ним не безпосередньо, як у ПВК, а через мостикові групи СН2 та О-СН2 відповідно.

Розділ 3. Фото- та рекомбінаційна люмінесценція в полімерних композиціях з органічними барвниками.

Для перевірки зроблених в попередньому розділі припущень про участь пасток певного типу в ефектах фотопровідності та фотолюмінесценції досліджували особливості ФЛ та термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) плівок фотопровідних полімерних композицій описаних в попередньому розділі (окрім ОАГЕ) з добавками тих же самих барвників, що і в розділі 2.

Криві ТСЛ після опромінення при температурі Т=5 К зразків з плівками ПЕПК без добавок барвника та з вмістом барвників 1 та 7 представлені на рис.6.

після опромінення світлом з лirr=436 нм при температурі Tirr=290 К та збудження ТСЛ тим же самим світлом, але при Т=5 К (крива 4), а також залежність ITL від Т в зразку з плівкой ПЕПК+1мас.%барвника7 після опромінення світлом з лirr=546 нм при температурі Tirr=290 К та збудження ТСЛ тим же світлом, але при Т=5 К (крива 5).

Особливість ТСЛ зразків ПЕПК з барвником 1 в тому, що в діапазоні температур 250-320 К інтенсивність максимуму ТСЛ поблизу температури Tirr залежить від лirr. Інтенсивність максимуму ТСЛ при Tmax2 спочатку збільшується зі зменшенням лirr, а потім зменшується. Аналогічні особливості ТСЛ виявлені в полімерних плівках на основі ПЕПК та ПВК з барвниками 1а, 2, 3, 6 та 8. Однак, при заміні ПЕПК на ПВК інтенсивність ТСЛ при Tmax2 зменшується і зникає для зразків на основі ПВК4. В ФПК з барвниками 4 та 5 при їх опроміненні видимим світлом інтенсивність ТСЛ як поблизу Tmax1, так і поблизу Tmax2 на багато порядків менша та близька до рівня шумів ФЕП.

За звичай ТСЛ в фотопровідних полімерах пов'язують із випромінювальною рекомбінацією зарядів при анігіляції фотогенерованих ЕДП. Вважається, що заряди після фотогенерації були захоплені на пастки і вивільняються при підвищенні температури. Методом фракційного нагріву при вимірі ITL в досліджених зразках з АМН на основі ПЕПК була визначена енергія активації термічного вивільнення носіїв з пасток (WTL) для всього досліджуваного діапазону температур. Поблизу Tirr=250 К, WTL=0,82±0,01 eV і це значення близьке до значення енергії активації -релаксації ПЕПК, визначеної раніше незалежним методом.

Для катіонних барвників 1-3, 8 у фотопровідних полімерах навіть при кімнатних температурах окрім ізотермічної рекомбінаційної люмінесценції спостерігається рекомбінаційна люмінесценція зарядів, що потрапили після фотогенерації на пастки і термічно вивільнилися з них. Інтенсивність цієї рекомбінаційної люмінесценції посилюється при зменшенні Тirr, але зменшується при подовженні поліметинового ланцюга барвника та при переході від полімерної матриці ПЕПК до ПВК. Інтенсивність рекомбінаційної люмінесценції при кімнатних температурах зменшується при переході від катіонних барвників 1-3,8 до нейтрального 7 і зникає при переході до аніонних ціанінів 4,5 та при заміні фотопровідної полімерної матриці ПЕПК та ПВК на ПС, ПВБ, ПВС, ПЕ.

Плівки на основі ПЕПК та ПВК характеризуються широким енергетичним спектром локалізованих станів для нерівноважних дірок. Максимум ТСЛ поблизу температури Т=150 К спостерігається як в допованих плівках, так і в плівках без спеціально введених добавок. Новий вузький максимум ТСЛ поблизу температури Tmax2=Tirr характерний для низькомолекулярних плівок ПЕПК та зникає із зростанням молекулярної маси полімеру в ряду ПВК1, ПВК2, ПВК3, ПВК4. Так як у ПВК сусідні карбазолільні кільця в одному полімерному ланцюзі розташовані компланарно одне по відношенню до іншого та розгорнуті під кутом 120о одне відносно іншого, то слід очікувати, що в утворенні нових пасток для дірок приймають участь сусідні карбазолільні кільця з різних ланцюгів. У ПЕПК карбазолільні кільця розташовані на більшому віддаленні від ланцюга, довжина ланцюга менша, молекулярна рухливість більша. Тому саме в ПЕПК з більшою вірогідністю утворюються переддимерні стани, граничним випадком яких є “сендвіч” з карбазолільних кілець.

Базуючись на отриманих експериментальних даних про ТСЛ в зразках ПЕПК з барвниками була запропонована спрощена кінетична модель формування та розпаду пасток, заповнення нерівноважними зарядами і виходу зарядів з пасток, в межах якої знайшли відображення наші уявлення про природу пасток описаного вище типу. Важливо зазначити, що хоча енергетичний спектр можливих переддимерних станів може бути достатньо широким внаслідок наявності широкого ансамблю конфігурацій карбазолільних кілець в аморфних плівках ПЕПК, але для фіксованої температури утворюються та залишаються стабільними лише ті стани, для яких енергія теплових коливань після встановлення теплової рівноваги ще не достатня для руйнування цього стану, а стани з меншою енергією виявляються вже термічно зруйнованими.

Розділ 4. Вплив структурної жорсткості молекул поліметинових барвників на гасіння їх фотолюмінесценції електричним полем та фотогенерацію зарядів в плівках оліго-N-епоксипропілкарбазолу.

Одним з важливих структурних факторів, що визначають фотофізичні властивості ФПК є структурна жорсткість молекул, що утворюють центри фотогенерації ФПК. Тому ми вивчали вплив цього фактору в полімерних фотопровідних композиціях з поліметиновими барвниками на ефективність процесу фотогенерації в них. Досліджували плівки ПЕПК з 1мас.% барвників Т1-3:

Ці барвники є зручними об'єктами для такого роду досліджень, оскільки мають майже однакову -спряжену електронну систему забарвленого катіона, а його структурна жорсткість, що характеризується набором можливих коливально-обертальних станів молекули в цілому, закономірно зростає в ряду тіакарбоціанінів 1-3 (спроможність до структурної релаксації зменшується в ряду Т1-3).

Для досягнення поставленої мети вивчали вплив структури Т1-3 на їх спектри фотопоглинання та фотолюмінесценції в плівках; визначали величину фотоструму в зразках при опроміненні світлом з області поглинання барвника, реєстрували зміни інтенсивності (IPL) фотолюмінесценції в зовнішньому електричному полі, досліджували співвідношення між концентраціями синглетних n1 та триплетних n3 ЕДП по зміні фотопровідності, що індукується взаємодією ЕДП з триплетними екситонами. Усі виміри проводили при кімнатній температурі.

Нормовані спектри k та IФЛ плівок ПЕПК з 1мас.% Т1-3 в видимій області спектра представлені на рис.7. Електронні спектри в діапазоні довжин хвилі світла >400 нм мають вузьку інтенсивну смугу з коливальною структурою на короткохвильовому краю спектра, що є характерним для поліметинових барвників.

В усіх зразках сендвіч-структури при опроміненні світлом з 1 спостерігається фотопровідність. Графіки залежності j1 від E лінійні у координатах lgj1 від E1/2, причому тангенси кутів нахилу цих графіків рівні.

У проведених дослідах спостерігається зростання фотопровідності, долі фотогенерованих триплетних ЕДП по відношенню до синглетних ЕДП та гасіння люмінесценції в зовнішньому електричному полі при опроміненні в області поглинання барвників з ростом енергії квантів світла опромінення. Усі ці ефекти зростають із збільшенням молекулярної жорсткості молекули барвника (зменшення спроможності до структурної релаксації молекули) в ряду барвників Т1-Т3. Отримані результати пояснено зменшенням швидкості дисипації надлишку енергії електронного збудження молекул барвника (в процесі коливальної релаксації) при збільшенні їх жорсткості (за рахунок зменшення коливально-обертальних ступенів свободи молекули, тобто за рахунок гальмування структурної релаксації цієї молекули), яке сприяє прискоренню синглет-триплетної конверсії у фотогенерованих ЕДП за механізмом спін-граткової релаксації.

Розділ 5. Фотогенерація дірок та електронів у ФПК , що містять похідні карбазолу та тетранітрофлуоренон з нейтральними та іонними органічними барвниками.

При створенні нових ФПК є суттєвим питання про залежність фотофізичних властивостей від типу основних носіїв заряду (електронів чи дірок). Це питання було досліджено в літературі недостатньо. Тому були проведені порівняльні дослідження фотопровідності ФПК на основі нейтральної полімерної матриці ПС з домішками молекул донорів та акцепторів електронів.

Зразки модельних ФПК готували на основі ПС, з домішками 2,4,5,7-тетранітрофлуоренону (ТеНФ) в якості акцептора електронів та нейтрального мероціанінового барвника (МЦ) (барвник 7 у розділі 2), або аніонного (ПБ2) поліметиновим барвником (в розділі 2 барвник 4), а також N-епокси-пропілкарбазолом (ЕПК) в якості донора електронів та МЦ або катіонним (ПБ1) поліметиновим барвником (в розділі 2 барвник 1, Аn=ClO4-). Перший тип плівок характеризується монополярною електронною провідністю, а другий - монополярною дірковою. В зразках сендвіч-структури вимірювали фотострум jPH в залежності від Е, Т, л, та розраховували величину енергії активації фотогенерації носіїв заряду при Е=0 (W0PH), яку можна ототожнити з енергією кулонівської взаємодії між електроном та діркою в ЕДП:

W0PH = q2/40r0, (11)

де q - заряд електрону, 0 - діелектрична стала, - діелектрична проникність, r0 - рівноважна відстань між зарядами в ЕДП. З таблиці 2 видно, що з ростом енергії квантів світла збудження фотогенерації величина W0PH для дірок мало змінюється, а W0PH для електронів суттєво зменшується; енергії W0PH як дірок, так і електронів менше для МЦ порівняно з ПБ1 та ПБ2.

Спрощено форми незбуджених молекул барвників можна представити як (D-A) - для МЦ, (D-D+...An-) - для ПБ1 (A-A-…К+) - для ПБ2. Процес утворення ЕДП в плівках ПС+ЕПК+МЦ, ПС+ЕПК+ПБ1, ПС+ТеНФ+МЦ та ПС+ТеНФ+ПБ2 можна представити відповідними реакціями з переносом електрона:

Тут враховано, що відразу ж після поглинання кванту світла відбувається перерозподіл електронної густини в молекулах барвника з утворенням їх збудженого стану: (D+-A-)* - для МЦ, (D+-D...An-)* - для ПБ1, (A--A…К+)* - для ПБ2.

Релаксація збуджених станів центрів фотогенерації призводить до утворення носіїв заряду. В зразках з плівками ПС+ЕПК+МЦ и ПС+ЕПК+ПК1 із збудженого стану молекули барвника утворюється дірка, якій відповідає катіон-радикал ЕПК (ЕПК.+), та аніон-радикал МЦ (D.-A-) або ПБ1 (D.-D...An-). Аналогічно в зразках с плівками ПС+ТеНФ+МЦ та ПС+ТеНФ+ПБ2 вивільнюється електрон, якому відповідає аніон-радикал ТеНФ (ТеНФ.-), та катіон-радикал МЦ (D+-A.) або ПБ2 (A.-A…К+).

З (12)-(15) витікає основна відмінність нейтральних барвників від іонних для процесу фотогенерації носіїв заряду. Воно полягає в тому, що в реакціях (12) та (14) утворюються електрично заряджені пари органічних радикалів молекул, що входять у відповідну зону транспорту, та в центр фотогенерації, а в реакціях (13) та (15) - електрично заряджені пари з радикалів молекул, що входять у відповідну зону транспорту, та незабарвленого протийона. Тому слід вважати, що в ФПК з іонними барвниками електричний заряд незабарвлених протийонів впливає на процес фотогенерації рухливих носіїв заряду і саме поблизу цих протийонів на першій стадії фотогенерації локалізуються фотогенеровані носії. Електростатична взаємодія у таких парах зарядів, на відміну від випадку нейтральних барвників і визначає енергію активації W0PH фотогенерації; при цьому величина r0 в (11) відповідає відстані між фотогенерованим носієм заряду та цього протийона.

Для пояснення зменшення енергії активації фотогенерації електронів W0PH та r0e з ростом hн та слабкої залежності енергії активації фотогенерації дірок W0PH та r0p від hн проведено аналіз можливих механізмів утворення ЕДП в досліджуваних системах. Утворення ЕДП відбувається із збудженого стану молекули барвника одночасно з процесом безвипромінювального розсіювання надлишку теплової енергії U = hнirr - hн0-0 на молекули полімерної матриці. Чим більш рухливі полімерні ланцюги та еластичніший полімер, тим ефективніше розсіювання надлишкової коливальної енергії (тепловідвід) від збудженої молекули барвника на молекули полімеру, донора та/або акцептора. Оскільки в ФПК фотогенерація відбувається з участю електрон-ядерної взаємодії, то розсіювання надлишку теплової енергії U може суттєво сприяти збільшенню середньої відстані між носіями заряду в ЕДП.

ВИСНОВКИ

1. В процесі дослідження розроблених модельних полімерних композицій на основі як фотопровідних, так і не фотопровідних полімерів, допованих поліметиновими барвниками різних типів, знайдено, що при заміні нефотопровідних полімерів ПС, ПВБ, ПВС і ПЕ на фотопровідні ПВК, ПЕПК та ОАГЕ має місце ефект зростання інтенсивності та відносного квантового виходу фотолюмінесценції катіонних барвників 1-3, 8 та катіон-аніонного 6 (в смузі ФЛ катіона) барвників, що ними доповані полімерні матриці. Цей ефект відсутній для аніонних 4, 5 та нейтрального 7 барвників. Ефект посилюється при скороченні довжини хвилі світла збудження. При її зменшенні зростає також дія зовнішнього електричного поля, що гасить ФЛ в плівках ПВК ПЕПК та ОАГЕ. Електричне поле не впливає на ФЛ плівок ПС, ПВБ, ПВС та ПЕ з цими барвниками та ПЕПК, ПВК та ОАГЕ з аніонними барвниками 4 та 5.

2. Інтенсивність рекомбінаційної люмінесценції композицій на основі ПЕПК та ПВК при кімнатних температурах зменшується при переході від катіонних барвників 1-3, 8 до нейтрального 7 та зникає в аніонних ціанінів 4,5, а також при заміні фотопровідних полімерів нефотопровідними. Ефект, як і фотопровідність, зменшується при подовженні поліметинового ланцюга в ряду барвників 1-3, що обумовлено зменшенням різниці енергій ВЗМО карбазолільних кілець та центрів фотогенерації дірок (молекул барвника). При заміні катіонних барвників на аніонні 4,5 фотопровідність в області поглинання барвника відсутня із-за значного потенціального бар'єру для переходу дірки із збудженої молекули аніонного барвника на карбазолільні чи антраценільні кільця. Посилення ФЛ катіонних барвників зменшується при заміні полімерної матриці в ряду ПЕПК, ПВК1, ПВК2, ПВК3, ПВК4, що пов'язано з зростанням молекулярної маси полімеру. Посилення ФЛ катіонних барвників в фотопровідних полімерах відбувається за рахунок внеску рекомбінаційної люмінесценції зарядів при анігіляції ЕДП.

3. Найбільше посилення ФЛ цих барвників в ПЕПК та ОАГЕ по відношенню до ПВК пов'язано з більшою спроможністю ПЕПК та ОАГЕ утворювати переддимерні стани, внаслідок більшої рухливості їх хромофорних груп, порівняно з ПВК. Такі стани поблизу аніонів барвника є ефективними пастками для нерівноважних дірок. Рекомбінація дірок, що вивільняються з цих пасток, носить випромінювальний характер. Запропонована модель формування та розпаду пасток, а також заповнення їх нерівноважними зарядами і виходу зарядів з них.

4. На прикладі ФПК оліго-N-епоксипропілкарбазолу, з добавками катіонних поліметинових барвників, як сенсибілізаторів фотопровідності, вперше встановлено, що із збільшенням молекулярної жорсткості барвника зростють фотопровідність ФПК в області поглинання барвника, дія зовнішнього електричного поля, що гасить фотолюмінесценцію та доля фотогенерованих триплетних ЕДП порівняно з синглетними. Ефекти посилюються при збільшенні енергії квантів світла опромінення. Отримані результати пояснено зменшенням швидкості дисипації енергії електронного збудження молекул барвника при збільшенні їх жорсткості, яке сприяє прискоренню синглет-триплетної конверсії у фотогенерованих ЕДП за механізмом спін-граткової релаксації.

5. Показано, що в ФПК на основі фотопровідних полімерів з добавками іонних поліметинових барвників, що грають роль центрів фотогенерації носіїв заряду, електричний заряд незабарвлених протийонів впливає на процес фотогенерації рухливих носіїв заряду і саме поблизу цих протийонів на першій стадії фотогенерації локалізуються фотогенеровані носії. Електростатична взаємодія у таких парах зарядів і визначає енергію активації фотогенерації. В ФПК з нейтральними барвниками фотогенерація рухливих носіїв заряду відбувається в електростатичному полі йонизованого центру фотогенерації й тому просторовий росподіл за напрямком радіус-вектору між зарядами в електронно-дірковій парі є ізотропним, а енергія електростатичної взаємодії в ЕДП при всіх інших однакових умовах може бути меншою порівняно з випадком іонних барвників.

6. Показано, що в ФПК на основі фотопровідних полімерів з добавками поліметинових барвників-сенсибілізаторів фотопровідності при фотогенерації рухливих носіїв заряду розсіяння надлишку енергії фотозбудження молекули барвника, що вивільняється при коливальній релаксації з центра фотогенерації може сприяти збільшенню середньої відстані між носіями заряду в ЕДП за рахунок електрон-ядерної взаємодії. Тому для таких ФПК з не дуже великою швидкістю теплового обміну між центрами фотогенерації та фрагментами макромолекул полімеру, квантовий вихід фотогенерації носіїв заряду може зростати при переході від довгохвильового до короткохвильового краю спектра поглинання молекул барвника в центрі фотогенерації (у межах його першого електронного переходу та за межами спектра поглинання полімеру). Внерше показано, що цей ефект в більшій мірі проявляється в ФПК з електронним типом провідності, порівняно з ФПК з дірковим типом провідності.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ю.П.Гетманчук, Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Л.И.Костенко, Н.Г.Кувшинский, С.Л.Студзинский, В. Г. Сыромятников. Особенности фотолюминесценции полимеров допированных органическими красителями // Высокомолекулярные соединения, 2002, серия А, № 8, с. 1347-1358.

2. Н. А. Давиденко, Н. А. Деревянко, А. А. Ищенко, В. А. Павлов, С.Л.Студзинский Влияние структурной жёсткости молекул полиметиновых красителей на тушение их фотолюминесценции электрическим полем в плёнках поли-N-эпоксипропилкарбазола // Теоретическая и экспериментальная химия, 2001, т. 37, № 4, с. 241-245.

3. Н. А. Давиденко, А.А. Ищенко, С.Л.Студзинский. Влияние структурной жёсткости молекул полиметиновых красителей на тушение фотолюминесценции электрическим полем и фотогенерацию зарядов в плёнках поли-N-эпоксипропилкарбазола // Химия высоких энергий , 2003, т. 37, № 3, с.212-219.

4. Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Н.Г.Кувшинский, В.Г.Сиромятников, С.Л.Студзинский, Л.Н.Фёдорова. Влияние фотопроводящей полимерной матрицы на фотолюминесценцию катионных полиметиновых красителей // Журнал прикладной спектроскопии, 2001, т. 68, вып. 4 (июль - август), с. 450-454.

5. Н.А.Давиденко, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Ю.А.Скрышевский, С.Л.Студзинский. Особенности релаксации возбуждения полиметиновых красителей в фотопроводящих полимерах // Химическая физика, 2002, т. 21, № 3, С. 15-21.

6. N.A.Davidenko, N.A.Derevyanko, N.G.Kuvshinsky, A.A.Ishchenko, V.G.Syromyatnikov and S.L.Studzinsky. Some features of photoluminescence of polymethine dyes in photoconducting polymers // Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2002, vol. 384, pp. 33-41.

7. Н.А.Давиденко, С.Л.Студзинский, Н.А.Деревянко, А.А.Ищенко, Ю.А.Скрышевский, А.Д.Аль-Кадими. Особенности фотолюминесценции и рекомбинационной люминесценции аморфных молекулярных полупроводников, допированных органическими красителями // Физика и техника полупроводников, 2002, т. 36, вып. 10, с. 1248-1258.

8. Давиденко Н.А., Деревянко Н.А., Ищенко А.А., Студзинский С.Л. Особенности люминесценции полиметиновых красителей в фотопроводящих полимерах // Международная конференция по люминесценции, Москва, 17-19 октября 2001г.,с.62

9. М.О.Давиденко, О.О.Іщенко, М.Г.Кувшинський, В.Г.Сиромятніков, С.Л.Студзинський. Вплив рекомбінації носіїв заряду на фотолюмінесценцію поліметинових барвників в плівках фотопровідних полімерів // 2 Міжнародна науково-технічна конференція “композіційні матеріали”, 5-7 червня 2001 р., с. 72.

10. Davidenko N.A., Derevyanko N.A., IshchenkoA.A., KuvshinskyN.G., FedorovaL.N., Syromyatnikov V.G., Studzinsky S.L. Some features of photoluminescence of cationic polymethin dyes in photo-conducting polymers // Proceedings of the XV International School-Seminar “ Spectroscopy of molecules and crystals 23-30 june 2001, Chernihiv, p. 197.

11. V.G.Syromyatnikov, N.G.Kuvshinsky, N.A.Davidenko, S.L.Studzinski. Рhotoconductive blends and composites based on carbazole derivates// The 5-th International conference on Material Forming “ESAFORM”, April 14-17, 2002, Krakow, pp. 267-269.

12. Davidenko N.A., Derevianko N.A., Ishchenko A.A., Skryshevski Yu.A., Studzinski S.L. Photoluminescence and Recombination Luminescence of Amorphous molecular Semiconductors doped with Organic Dyes.// 4-th International conference on Electronic Processes in Organic Materials, Lviv (Ukraine ), June 3-8, 2002, pp, 29-30.

13. Davidenko N.A., Derevianko N.A., Ishchenko A.A., Kuvshinski N.G., Syromyatnikov V.G., Studzinski S.L . Some features of photoluminescence of cationic polimethine dyes in photoconducting polimers. // 4-th International Conference on electronic Processes in Organic Materials, Lviv ( Ukrain ), June 3-8, 2002,pp.32.

14. Студзинський С.Л. Деякі карбазолвмісні полімерні композиції доповані барвниками для пластичних сонячних елементів.// V-та Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, Київ, 20-21 травня, 2003р., с. 41.

15. S.Studzinsky, V.Syromyatnikov. Effect of polymer matrix on photosensitivity of polymethine dye based composites. // International Conference on “ Frontiers of Polymers and Advanced Materials”. NATO Advanced Research Workshop “ Smart and Functional Organic Materials”, Bucharest ( Romania), June 10-15, 2003, p. 96.

Размещено на Allbest.ru