Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.04- Фізична хімія

Фізико-хімічні властивості та каталітична активність Со- та Со-Pd нанесених систем в реакції окиснення СО

Луценко Лариса Вікторівна

Київ 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Олексенко Людмила Петрівна Київський національний університет імені Тараса Шевченка доцент кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович Інститут хімії поверхні НАН України, головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук Долгіх Лідія Юріївна Інститут фізичної хімії Л.В. Писаржевського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться 14.06.2004 року о 13-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, аудиторія 518.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий 12.05. 2004 року.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради С.А. Неділько

1. Загальна характеристика роботи

кобальт окиснення каталітичний вуглець

Актуальність теми. Проблема знешкодження токсичних викидів промисловості та автотранспорту у навколишнє середовище є одним з найактуальніших питань сьогодення. Монооксид вуглецю - один з основних забруднювачів повітря техногенного походження, і його нейтралізація має велике значення. Для повного окиснення СО необхідно здійснювати пошук каталізаторів, які б задовольняли умовам їх низькотемпературного або високотемпературного режимів застосування. Перспективною є розробка ефективних нанесених каталізаторів окиснення СО, що базується на оптимальному використанні каталітично активного металу або його сполук при нанесенні на поверхню носія.

Найактивнішими каталізаторами окиснення СО серед металів платинової групи є паладій, а серед оксидів перехідних металів - оксиди кобальту. Тому дослідження активності в окисненні монооксиду вуглецю нанесених Со- та Со-Pd-систем на цеолітних ZSM-5, ERI (еріоніт) та традиційних (Al2O3, SiO2) носіях є актуальним.

Дослідження фізико-хімічних та адсорбційних властивостей Со- та Со-Pd систем безперечно являє інтерес як для розробки нових високоефективних нанесених каталізаторів, так і для вивчення впливу електронного стану та координації металу, природи носія, кислотних та адсорбційних властивостей нанесених систем на їх каталітичну активність та кінетичні особливості перебігу реакції окиснення СО.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з держбюджетними темами №97078 “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул” (№ держреєстрації 0197U003115) (1997 - 2000 рр.) та № 01БФО37-07 “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0101U002159) (2001 - 2005 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дослідження фізико-хімічних властивостей та каталітичної активності в реакції окиснення монооксиду вуглецю Со- та Co-Pd каталізаторів на носіях різної природи.

Для досягнення цієї мети необхідно розв'язати такі основні задачі:

вивчити каталітичну активність в реакції окиснення монооксиду вуглецю Со- та Co-Pd систем з різним вмістом металів, що нанесені на SiO2, Al2O3 та цеоліти ZSM-5, ERI;

з'ясувати залежність каталітичної активності Со- та Co-Pd нанесених каталізаторів від складу реакційної суміші, умов формування зразків та здатності їх до відновлення;

дослідити вплив методу нанесення металу та природи носія на електронний стан металу на поверхні нанесених систем, їх адсорбційні, кислотні та каталітичні властивості Со та Co-Pd каталізаторів в реакції окиснення СО;

вивчити взаємний вплив активних металів на формування біметалвмісних Co-Pd каталізаторів на їх фізико-хімічні властивості;

дослідити кінетичні закономірності та обгрунтувати механізм перебігу реакції окиснення монооксиду вуглецю на Со та Co-Pd каталізаторах.

Об'єкт дослідження - реакція окиснення СО на нанесених Со- та Co-Pd-вмісних каталізаторах на носіях SiO2, Al2O3, ZSM-5 та ERI.

Предмет дослідження - нанесені Со- та Co-Pd каталізатори в реакції окиснення монооксиду вуглецю; хімічна природа активних центрів поверхні каталізаторів, адсорбційні та кислотні властивості нанесених систем; кінетика і механізм реакції окиснення монооксиду вуглецю на Со- та Co-Pd каталізаторах.

Методи дослідження - вимірювання каталітичної активності та кінетики окиснення СО хроматографічним методом, спектральні методи (ЕСДВ, РФЕС, ІЧ-спектроскопія in situ адсорбованих СО та піридину ), ДТА, рентгенофазовий аналіз, атомно-абсорбційний метод, рентгенфлуоресцентний метод, термопрограмована десорбція аміаку (ТПД NH3), метод теплової десорбції аргону, термопрограмоване відновлення (ТПВ).

Наукова новизна одержаних результатів. Досліджено реакцію окиснення СО на Со- та Co-Pd-вмісних каталізаторах на носіях SiO2, Al2O3, ZSM-5 та ERI з різним вмістом активних компонентів. Показано, що активність систем з високим вмістом металу (10%Со) визначається структурними особливостями носіїв та температурними умовами формування каталізаторів, що призводить до різної дисперсності та ступеня взаємодії утвореної шпінелі СоСо2О4 з носіями. Встановлено, що нанесені каталізатори Со/ZSM-5 та Со/Al2O3 з низьким вмістом металу (1,2%Со) мають більш високу каталітичну активність, ніж відповідні системи з 10%Со. Виявлено, що активними центрами 1,2% Со-вмісних каталізаторів є кластери катіонів кобальту в октаедричній координації в оточенні позаграткового кисню. Ці кластери мають високу відновну та реакційну здатність. Встановлено, що висока активність біметалвмісних систем обумовлена утворенням активних Со-Pd асоціатів. Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакції окиснення монооксиду вуглецю на Со- та Co-Pd/ZSM-5, обгрунтовано кінетичне рівняння та показано, що експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа.

Практичне значення одержаних результатів. На основі вивчених нанесених Со та Co-Pd-вмісних систем запропоновані активні каталізатори окиснення монооксиду вуглецю з низьким вмістом активних компонентів. Результати систематичного дослідження адсорбційних, кислотних та каталітичних властивостей Со та Co-Pd-вмісних нанесених систем можуть бути використані для розробки ефективних нанесених каталізаторів окиснення СО з різним вмістом металу при можливому їх застосуванні в широкому інтервалі температур. Встановлені кінетичні закономірності перебігу модельної реакції окиснення СО на поверхні нанесених Со та Co-Pd-вмісних систем важливі для вирішення одного з основних питань теорії гетерогенного каталізу - з'ясування механізму перебігу гетерогенно-каталітичних реакцій окиснення.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, приготування зразків каталізаторів, їх формування, дослідження каталітичної активності та кінетики окиснення СО на одержаних каталізаторах, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення, остаточний аналіз та узагальнення одержаних результатів проводилось спільно з науковим керівником к.х.н., доцентом Л.П. Олексенко. Дисертантка вдячна д.х.н., професору В.К. Яцимирському за обговорення отриманих результатів. ІЧ-дослідження in situ адсорбції піридину та СО проведено в Інституті фізичної хімії ім.Л.В. Писаржевського НАН України спільно з к.х.н. Г.М. Тельбізом та к.х.н. О.В. Швецом. Дослідження методом РФЕС виконані в Інституті металофізики НАН України спільно з к.ф.-м.н. А.І.Сенкевичем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на таких конференціях: V, VI, VIІ-Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application (Odessa, 2000; Odessa, 2001; Poland, Lublin, 2003); симпозіум “Сучасні проблеми каталізу” “(Донецьк, 2000); міжнародний симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії“ (Донецьк, 2002); Четверта Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003); Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003); 3-й Західно-Український симпозіум з адсорбції та хроматографії (Львів, 2003) The European Catalysis Forum - EuropaCat-VI (Innsbruck, Austria, 2003).

Публікації. Основні результати дисертації викладені у 6 статтях та тезах 9 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, списку використаних джерел (235 посилань). Робота викладена на 190 сторінках друкованого тексту і містить 46 рисунків та 37 таблиць.

2. Основний зміст роботи

Перший розділ присвячено огляду літературних даних щодо каталізаторів, що вивчалися в окисненні СО, адсорбції реагентів СО та О2 на поверхні каталітичних систем, їх взаємодії з активними центрами. Розглянуто структуру та властивості ряду носіїв, що застосовуються у гетерогенному каталізі, зокрема, в реакціях окиснення. Наведено дані з досліджень кінетичних закономірностей перебігу каталітичного окиснення СО.

У другому розділі розглянуто об'єкти дослідження, методи їх одержання. Описано фізико-хімічні методи дослідження та методики для вивчення каталітичної активності і кінетичних закономірностей перебігу реакції окиснення СО.

У третьому розділі наведено результати дослідження фізико-хімічних властивостей та каталітичної активності в реакції окиснення СО немодифікованих носіїв, нанесених систем Со/ZSM-5, Со/ERI, Со/SiO2, Со/Al2O3 з високим (10мас.%) та низьким (0,5 - 2мас.%) вмістом Со та іонообмінних Со-цеолітів ZSM-5.

Характеристики носіїв та найвищі зареєстровані значення ступеня перетворення СО (ХСО,%) для них у температурному інтервалі 25-480С наведено в табл 1. Відношення SiО2/Al2О3 для ZSM-5 становить 42 та 6 для ERI.

Таблиця 1 Фізико-хімічні характеристики та активність (ХСО,%) носіїв

За збільшенням каталітичної активності досліджені носії можна розташувати в ряд:

SiO2 < Al2O3 < ZSM-5 < ERI

Така послідовність збільшення каталітичної активності носіїв може обумовлюватись різною реакційною здатністю кисню в їх поверхневму шарі. За даними РФЕС на поверхні досліджених носіїв існує три складові кисню О (1s1/2) -кисень оксиду (Оокс), адсорбований кисень (Оадс) та кисень в складі ОН-груп (ООН) з різною енергіє зв'язку - 530 - 531, 532 - 533 та 533 -534 еВ, відповідно. Встановлено, що каталітична активність носіїв зростає із збільшенням в поверхневому шарі носіїв сумарної частки (Оадс+ООН) адсорбованого кисню і кисню в складі ОН- груп (табл.1).

Нанесені системи Со/ZSM-5, Со/ERI, Со/SiO2 та Со/Al2O3 з високим (10мас.%) вмістом металу одержували методом просочування носіїв розчином Co(NO3)2 та формували їх при термообробці до 500C (швидкість нагріву 2,5С/хв). Дослідження показало, що Со-вмісні каталізатори мають високу і стабільну активність в окисненні СО у багатоцикловому режимі роботи (Т100=181-208C). Активність для нанесених 10%Сo-каталізаторів змінюється у ряду: Сo/ERI>Со/ZSM-5>Co/Al2O3>Co/SiO2.

Відмінності в активності 10%Со-вмісних каталізаторів за даними ДТА обумовлені особливостями формування оксидної фази на поверхні досліджених носіїв в процесі розкладу Co(NO3)2. Характер зміни маси досліджених 10%Со-систем істотно відрізняється - для Со/SiO2, Со/Al2O3 та Со/ZSM-5, на кривих ТГ спостерігаються чіткі злами, а для зразка Co/ERI крива ТГ змінюється плавно. Наявність найбільшої кількості води в 10%Со/ERI, що видаляється у всьому температурному інтервалі формування каталізатора, призводить до повільного і поступового вивільнення газоподібних продуктів розкладу (NO2+O2), утруднює процеси росту кристалітів оксидної фази та обумовлює плавний характер кривої ТГ для найбільш активного зразка 10%Со/ERI. Співставлення інтервалу температур формування кристалічних оксидних фаз з аморфних оксидів на носіях з каталітичною активністю 10%Со-систем показало, що вища активність фіксується для зразків, в яких формування оксидної фази відбувається у більш широкому температурному інтервалі з меншою швидкістю.

Для найбільш активного каталізатора 10%Со/ERI, крім особливостей його формування при термообробці до 500С, певну роль у процесі утворення оксидної фази може відігравати пориста структура носія. Найменші розміри пор еріоніту можуть обмежувати ріст кристалітів оксиду, сприяти утворенню більш високодисперсних частинок активної фази з більшою кількістю активних центрів, що призводить до вищої каталітичної активності 10%Со/ERI. Отже, факторами, що можуть впливати на активність нанесених оксидних сполук, їх склад та розмір частинок є температура, швидкість кристалізаціїї, час формування оксидів та структура поверхні носіїв.

За даними рентгенофазового аналізу зразків 10%Со-носій, сформованих після термообробки до 500С на поверхні всіх носіїв міститься шпінель кобальта CoСо2О4 (a=b=c=0,8065 нм, б=в=г=90). Середній розмір кристалітів СоСо2О4, розрахований за уширенням дифракційних піків, складає для Со/ERI - 12 нм, Со/ZSM-5 - 19 нм, Со/Al2O3 - 23 нм та 31 нм для Co/SiO2. Встановлено, що активність зразків 10%Со-носій збільшується із зменшенням середнього розміру кристалітів шпінелі на поверхні каталізаторів.

У процесі формування каталізаторів не виключена можливість певної взаємодії активної фази з поверхнею носіїв. У ТПВ-спектрах систем 10%Со-носій міститься декілька максимумів у різних температурних інтервалах, що відповідають відновленню певних станів іонів кобальту (б, в, г-форм) на поверхні носіїв. У ТПВ-спектрі найбільш активного 10%Со/ERI на відміну від інших каталізаторів реєструються лише два максимуми, що відповідають відновленню б-форми - Со3+Oh (350С) та г-форми - Со2+Td (800С) катіонів кобальту, що входять до складу СоСо2О4. Відсутність на поверхні 10%Со/ERI проміжної в-форми іонів кобальту, що мають нижчу здатність до відновлення, порівняно з б-формою, свідчить про незначну взаємодію шпінелі з поверхнею ERI. Виявлено, що співвідношення кількості водню, що витрачається на відновлення іонів кобальту в -формі до загальної кількості водню, необхідної для відновлення в і г форм (б/), змінюється симбатно активності досліджених каталізаторів (табл.2), при цьому найбільший вміст іонів кобальту в -формі (Тmax=350C) зареєстровано для найбільш активного 10%Со/ERI.

За ТПВ-спектрами встановлено, що температура початку відновлення (Тп.в) нанесених шпінелей (табл.2), яка є відносною характеристикою міцності зв'язку кисню з поверхнею каталізатора, корелює з температурою повного перетворення СО - більш низька температура початку відновлення відповідає більш високій активності систем. Менша міцність зв'язку кисню, більша поверхнева рухомість та реакційна здатність кисню в більш активних каталізаторах 10%Со/ERI та 10%Co/ZSM-5 реалізується внаслідок меншого ступеня взаємодії оксидних сполук кобальту з носієм. Це обумовлює вищу здатність до відновлення іонів кобальту у випадку більш активних систем 10%Со/ERI та 10%Co/ZSM-5 порівняно з 10%Co/Al2O3 та 10%Со/SiO2.

Таблиця 2 Характеристики ТПВ-спектрів 10%Со-вмісних нанесених каталізаторів

Дослідження в окисненні СО систем Со/ERI та Со/ZSM-5 з низьким вмістом кобальту (0,5 - 3 мас.%Со) показало, що найвищу активність має 1,2%Со/ZSM-5. При вивченні каталізаторів з 1,2мас.%Со на різних носіях встановлено, що ряд активності, як вихідних, так і сформованих у струмені водню, нанесених систем, практично зберігається при дослідженні каталізаторів в двох циклах каталізу у газових сумішах різного складу: 1,2%Со/ZSM-5 > 1,2%Co/Al2O3 > 1,2%Со/SiO2 >1,2%Со/ERI (табл.3).

Таблиця 3 Каталітична активність систем 1,2%Co-носій

Дослідження електронного стану та складу поверхневого шару 1,2%Со-каталізаторів методом РФЕС показало, що для систем Сo/ZSM-5, Со/SiO2 та Со/Al2O3 існує три форми кисню - гратковий, адсорбований та кисень у складі ОН-груп; у випадку Со/ERI є лише гратковий та адсорбований кисень. Встановлено, що збільшення вмісту кисню в ОН-групах (OОН) з енергією зв'язку 532,8 - 534,3 еВ (табл. 4) у поверхневому шарі досліджених 1,2%Со-вмісних каталізаторів змінюється симбатно їх активності.

Встановлено різне розподілення іонів кобальту у поверхневому шарі та в об'ємі Со-систем за даними РФЕС (табл. 4). При цьому, чим вище співвідношення [Co]/[Al] у поверхневому шарі каталізатора, тим вища активність. Найнижчий вміст кобальту у поверхневому шарі Со/ERI, порівняно з іншими 1,2%Со-системами, свідчить про переважну локалізацію іонів кобальту у каналах цеоліту, а не у поверхневому шарі.

За даними РФЕС енергії зв'язку 2p3/2 та 2p1/2-електронів Со підвищується у ряду Со/ZSM-5 < Co/Al2O3 < Со/SiO2 < Со/ERI, що корелює із зниженням активності (табл.4). Досить висока енергія зв'язку Со 2p3/2 (783 еВ), очевидно, свідчить про перебування в 1,2%Со/ERI переважно ізольованих іонів кобальту. Навпаки, значення Езв основної лінії кобальту 2p3/2 для 1,2%Co/ZSM-5 наближається до значень Езв кобальту в об'ємних сполуках, що може вказувати на розподілення іонів кобальту в 1,2%Co/ZSM-5 у вигляді кластерів. Різне розподілення іонів кобальту в досліджених каталізаторах підтверджується також відмінностями у дифузному характері ЕСДВ-спектрів, згідно з якими кластери іонів кобальту утворюються у найбільш активному 1,2%Co/ZSM-5, а ізольовані іони - в 1,2%Co/ERI. В системах 1,2%Co/Al2O3 та 1,2%Со/SiO2, що мають проміжну активність, згідно з характером ЕСДВ спектрів, іони кобальту можуть розподілятися як у вигляді кластерів, так і у вигляді ізольованих іонів.

Таблиця 4 Дані РФЕС 1,2%Со-вмісних нанесених каталізаторів

За аналізом форми спектральних ліній та сателітної структури в РФЕ-спектрах можна одержати інформацію про координаційний стан катіонів у досліджених системах. Спектр Со для зразка 1,2%Co/ZSM-5 має інтенсивні чітко виражені сателіти ліній 2p3/2 та 2p1/2, що спостерігаються для парамагнітних сполук перехідних металів; для кобальту вони характеризують високоспіновий стан Со2+. Менш виразний характер РФЕ-спектрів спостерігається для 1,2%Со/Al2O3. У випадку 1,2%Со/SiO2 та 1,2%Со/ERI сателіти лінії Со 2p1/2 практично відсутні

Оцінка напівширини () основної лінії кобальту 2p3/2 показала, що для менш активних зразків спостерігається більш значне уширення основної лінії Со 2p3/2 (табл. 4), яке обумовлене розподіленням катіонів кобальту за енергетично нееквівалентними положеннями - з фіксацією катіонів не лише в октаедричній координації, а й у тетраедричній. За даними ЕСДВ- та ТПВ-спектрів, співвідношення відносного вмісту іонів кобальту в різних координаціях (СоOh/СоTd) більше для систем, які мають вищу активність. В ЕСДВ-спектрах для системи з меншою активністю 1,2%Со/ЕRI переважає форма Со2+Td.

Методом ТПВ встановлено, що вища каталітична активність визначається більшою кількістю на поверхні носіїв катіонів кобальту Со2+Oh в оточенні позаграткового кисню у складі кластерів Со2+-О-Со2+, що мають високу здатність до відновлення.

Дослідження в окисненні СО іонообмінних цеолітів Со/ZSM-5 показало, що активність зростає у ряду Co3+/ZSM-5 < Co2+-Co3+/ZSM-5 < Со2+/ZSM-5. Цеоліти 1,2%Со/ZSM-5 менш активні порівняно із зразками, одержаними просочуванням.

У четвертому розділі розглядаються біметалвмісні (Со, Pd) цеолітні системи на основі ZSM-5, одержані різними методами - просочування та іонним обміном з розчинів Co(NO3)2 та [Pd(NH3)4]Cl2; зразки досліджували після відновлення у струмені Н2. Встановлено, що іонообмінні біметалвмісні цеоліти виявляють більшу активність порівняно з Pd/ZSM-5 та значно більшу порівняно з Со/ZSM-5; каталізатори, одержані при введенні першим паладію, а другим - кобальту (Со-PdZSM-5), більш активні (табл. 5).

Вивчення кислотних властивостей металвмісних цеолітних каталізаторів методом ТПД аміаку показало, що спектри ТПДА для відновлених систем Со/ZSM-5 та Pd/ZSM-5 містять два піки, що відповідають слабкозв'язаній та сильнозв'язаній формам адсорбованого аміака (250С та 445 - 510С). У ТПДА-спектрах біметалвмісних систем, крім цих піків, спостерігається також додатковий пік десорбованого аміаку з температурою максимуму 450С, що може відповідати десорбції з кислотних центрів, утворених катіонами обох металів. Це може свідчити про існування сумісних Со-Pd центрів в біметалвмісних каталізаторах, що призводить до їх вищої активності.

Таблиця 5 Активність моно- та біметалвмісних (Со, Pd) цеолітів

Таблиця 6 Температури повного перетворення СО біметалвмісних систем

Для катіонів кобальту Езв 2p3/2-електронів змінюється значною мірою - 781,0еВ (Со-Pd/ZSM-5), 781,6еВ (Со-Pd/Al2O3), 782,3еВ (Со-0,5%Pd/SiO2) та 782,9еВ (Со-Pd/ERI). Енергія зв'язку 2p3/2-електронів кобальту у системах Co-Pd-носій змінюється антибатно каталітичній активності. Нижчі її значення відповідають менш іонному характеру зв'язку, що обумовлюється розподілом іонів кобальту у вигляді кластерів та нижчим ступенем окиснення Со+. Можна припустити, що для реалізації оптимального для каталітичної реакції стану активних компонентів більш важливим є стан кобальту.

ІЧ-спектри адсорбованого СО на Со-, Pd- та біметалвмісних цеолітах ZSM-5 містять дві СП, що відповідать валентним коливанням у молекулі СО. Положення вказаних СП значною мірою залежить від природи катіонів, їх ступеня окиснення та найближчого оточення катіонів. СП СО, адсорбованого на біметалвмісних зразках, мають значення частот, проміжні порівняно з монометалвмісними системами, що є додатковим свідченням того, що активні центри у Pd-Со/ZSM-5 та Со-Pd/ZSM-5 містять обидва катіони. Слід відзначити, що у випадку всіх досліджених зразків реалізується слабкозв'язана адсорбція СО - при десорбції при Т=20С СО повністю видаляється.

П'ятий розділ присвячено досліджено кінетики реакції окиснення СО для найбільш активних зразків - 1,2%Со/ZSM-5 та 0,5%Со-0,8%Pd/ZSM-5. Концентрацію СО змінювали від 0,25 до 2об.% при сталій концентрації кисню 20%. Концентрацію кисню змінювали від 5 до 25об.% при сталій концентрації СО. Встановлено, що залежності швидкості від концентрації СО та О2 для 1,2%Со/ZSM мають нелінійний характер, що може свідчити про значення порядків реакції, менших за одиницю. Для більш активного кобальт-паладієвого каталізатора 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 при 165С порядок за киснем дорівнює нулю, а порядок за СО дорівнює одиниці.

Кінетичний аналіз механізму окиснення СО на цеолітних системах було проведено у відповідності з кінетичними схемами, що враховують утворення проміжних сполук на поверхні каталізаторів за рахунок адсорбції кисню у молекулярній та (або) атомарній формах та подальшу взаємодію їх з СО з газової фази. Критерієм адекватності певного кінетичного рівняння експериментальним даним при аналізі схем був коефіціент кореляції лінеаризованих форм кінетичних рівнянь. Аналіз експериментальних залежностей швидкостей реакції від концентрації реагентів показав, що коефіцієнти кореляції мають найвищі значення для лінеаризованих рівнянь (7) і (8) кінетичної схеми (IV), що свідчить про адекватність запропонованої схеми експериментальним даним.

Кінетична схема (IV) враховує взаємодію СО з газової фази як з атомарною (ZO), так і з молекулярною (ZO2) формами хемосорбованого кисню. Виходячи з одержаних значень параметрів лінеаризованих рівнянь були розраховані константи швидкост к1 та кef, що дало змогу оцінити енергії активації та ентропії активації.

Встановлено, що константа швидкості k1, що відповідає швидкості взаємодії кисню з активними центрами каталізаторів менша порівняно з kef. При підвищенні температури спостерігається більш різке збільшення k1 порівняно з kef, що призводить до вищого значення енергії активації стадії взаємодії кисню з 1,2%Co/ZSM-5 та 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 (Е1=51 та Е1=80 кДж/моль, відповідно) порівняно із значенням Еef=18 та 35 кДж/моль, що відповідає взаємодії СО з проміжними сполуками ZO2 та ZO. Низьке значення величини Еef може свідчити про порівняно легку взаємодію молекул СО з хемосорбованим киснем в атомарній та молекулярній формах на поверхні каталізаторів.

Розраховані ентропії активації SО2 стадії взаємодії кисню з каталізатором відповідають повній втраті (для 1,2%Со/ZSM-5) та частковій втраті (для 0,83%Со-0,5%Pd/ZSM-5) поступальних ступеней вільності газоподібного кисню (табл. 9). Значення абсолютних ентропій S* активного комплекса кисню при його взаємодії з поверхнею 1,2%Сo/ZSM-5 відповідає збереженню в ньому тільки обертальних ступеней вільності, тобто активний комплекс кисню відносно малорухомий на поверхні каталізатора.

Таблиця 7 Кінетичні схеми та кінетичні рівняння окиснення СО

У випадку 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 значення S* відповідає збереженню в активному комплексі кисню 1 поступального та обертальних ступеней вільності. Це може свідчити про відносно більшу рухомість активного комплексу кисню на поверхні 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 порівняно з 1,2%Со/ZSM-5 та обумовлювати його вищу активність. Аналіз значень зміни ентропії SСО для стадії взаємодії СО з адсорбованим киснем на цеолітних каталізаторах показує, що зміна ентропії дещо менша за абсолютною величиною від величини ентропії газоподібного СО для 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 та практично відповідає величині ентропії газоподібного СО із зворотнім знаком для 1,2%Со/ZSM-5 (табл. 9). Малі величини абсолютних ентропій (S) активного комплекса з СО на 1,2%Со/ZSM-5 при всіх температурах підтверджують, що в ньому зберігаються тільки коливальні ступені вільності. На поверхні 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 в активному комплексі з СО можуть зберігатися 1 поступальний ступінь та коливальні ступені вільності. Це обумовлює певну рухомість активних комплексів з СО на поверхні каталізатора порівняно з 1,2%Со/ZSM-5.

Встановлено, що реакція окиснення СО на каталізаторах 1,2%Со/ZSM-5 та 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 у вивчених умовах може перебігати за механізмом поперемінного відновлення - реокиснення поверхні. На вільних активних центрах поверхні, які у випадку 1,2%Со/ZSM-5 можна ототожнити з кластерами іонів кобальту Со2+Oh в октаедричній координації, а для 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 - з катіонами кобальту та кластерами, що утворені іонами кобальту та паладію, спочатку відбувається хемосорбція кисню з утворенням проміжних хемосорбованих частинок ZO2.

Таблиця 8 Кінетичні параметри елементарних стадій схеми IV реакції окиснення СО на 1,2%Co/ZSM-5 та 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5

Утворення поверхневих сполук ZO відбувається при взаємодії СО з ZO2; утворення поверхневих сполук ZO відбувається при взаємодії СО з ZO2 (згідно з схемою IV). При цьому монооксид вуглецю може хемосорбуватися на поверхні цеолітних систем в слабкій формі, що узгоджується з ІЧ-спектрами адсорбованого СО. Не виключена можливість утворення ZO і при дисоціації хемосорбованого кисню на вільних активних центрах поверхні каталізатора (за схемою III). Отже, на поверхні 1,2%Со/ZSM-5 та 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 можуть утворюватися два типи проміжних сполук - ZO2 та ZO. Взаємодія СО з домінуючими на поверхні каталізаторів сполуками ZO призводить до утворення СО2 і регенерації вільних активних центрів Z. При цьому монооксид вуглецю на поверхні практично не хемосорбується або хемосорбується лише в слабкій формі на поверхні каталізаторів. Рівняння швидкості реакції (IV.І) кінетичної схеми (IV) повністю узгоджується з експериментальними даними.

З'ясовано, що кінетичним закономірностям реакції окиснення СО на 1,2%Со/ZSM-5 та 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5 відповідає механізм Ілі-Ріділа, що може бути описаний за допомогою схеми (IV), яка передбачає можливість адсорбції кисню на поверхні каталізатора як в атомарній, так і в молекулярній формі та подальшу взаємодію СО безпосередньо з газової фази (або із слабоадсорбованого стану) з адсорбованим киснем.

Висновки

Вивчено вплив умов формування Со-вмісних систем Со/ZSM-5, Co/ERI, Co/Al2O3, Co/SiO2 з високим (10 мас.%) та низьким (1,2 мас.%) вмістом металу на їх каталітичну активність в реакції окиснення СО. Знайдено оптимальні умови формування активної фази CoСо2О4 в цеолітвмісних каталізаторах.

Встановлено, що збільшення каталітичної активності в ряду нанесених систем 10%Со/ERI > 10%Со/ZSM-5 > 10%Со/Al2O3 > 10%Со/SiO2 пов'язане з утворенням більш дисперсних часточок шпінелі CoСо2О4 на поверхні носіїв, що характеризуються меншим ступенем взаємодії з поверхнею носіїв та більшою кількістю іонів кобальту в -стані, що мають високу здатність до відновлення.

Дослідження природи активних центрів в 1,2%Со-вмісних нанесених каталізаторах методами РФЕС, ЕСДВ, ТПВ, ІЧ-спектроскопії in situ адсорбованого піридину показало, що високій активності 1,2%Со/ZSM-5 сприяє наявність активних центрів - кластерів координаційно-ненасичених іонів кобальту в октаедричній координації, в яких реалізуються зв'язки Со2+-О-Со2+ за участю позаграткового кисню. Встановлено, що більшому вмісту іонів Со+Oh, що мають високу здатність до відновлення, та кисню у складі ОН-груп у поверхневому шарі каталізаторів відповідає вища активність систем 1,2%Со-носій.

Показано, що каталітична активність для досліджених цеолітвмісних систем збільшується в ряду 10%Co/ZSM-5 < 1,2%Co/ZSM-5 < 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5. Найбільша каталітична активність біметалвмісних систем згідно з ТПДА-спектрами та ІЧ-спектрами in situ адсорбованого СО обумовлюється утворенням додаткових активних Со-Pd асоціатів.

Встановлено, що активність нанесених систем вища порівняно з металвмісними цеолітами і залежить від розподілення, локалізації та кількості активних центрів, ступеня їх взаємодії з поверхнею носія, вмісту кисню, що має велику поверхневу рухомість та кількості іонів кобальту з високою здатністю до відновлення.

Проведено кінетичний аналіз механізмів реакції окиснення СО на Co та Со-Pd/ZSM-5 каталізаторах. Встановлено, що одержані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів на цеолітних каталізаторах можна описати за допомогою механізму типу Ілі-Ріділа, що передбачає можливість адсорбції кисню на поверхні каталізатора як в атомарній, так і в молекулярній формі та подальшу взаємодію СО з газової фази з адсорбованим киснем.

Публікації за темою дисертації

Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Каталітична активність кобальтвмісних Co/ZSM-5 систем в реакції окиснення СО // Вісник Донецького університету. Серія А. Природничі науки.-2001.- №2.-C. 225-230.

Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Lutsenko L.V. Influence of preparation conditions of mixed-valence Con+/ZSM-5 zeolites on their adsorption and catalytic properties in CO oxidation // Adsorption Science and Technology.-2002.-Vol.20, № 4.-P. 371-379.

Яцимирский В.К,, Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Кинетический анализ механизма окисления СО на Co/ZSM-5 // Теорет. и эксперим. химия.-2004.-Т.40, №1.-С. 39-45.

Яцимирський В.К., Олексенко Л.В., Луценко Л.В. Вплив природи носія та умов формування Со-вмісних каталізаторів на їх активність в реакції окиснення СО // Український хімічний журнал.-2003.-Т. 69, №8.-С.94 - 99.

Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Фізико-хімічні властивості та каталітична активність у реакції окиснення СО біметалічних Pd-Co/ZSM-5 цеолітних систем // Вісник Київського університету.-2003.-Вип.40.-С.87-91.

Яцимирський В.К., Олексенко, Тельбіз Г.М., Л.В., Луценко Л.В. Швець О.В. Кислотні властивості та каталітична активність нанесених Со-вмісних систем в реакції окиснення СО // “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь” К.: “Київський університет”.-2003.-C.107-112.

В.К.Яцимирський, Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко. Каталітична активність кобальтвмісних Co/ZSM-5 систем в реакції окислення СО. Тези доповідей Симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”.-Донецьк.-2000.-C.60.

V.K.Yatsimirsky, L.P.Oleksenko, L.V.Lutsenko. Adsorption and catalytic properties of Co/ZSM-5 zeolites. // Proc. V-Ukrainian-Polish Sympos. “Theoretical and Experim. Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”.-Odessa, 2000.-P.138.

Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Lutsenko L.V. Influence of preparation conditions of mixed-valence Con+/ZSM-5 zeolites on their adsorption and catalytic properties in CO oxidation // Proc. VI-Ukrainian-Polish Symposium “Theoret. and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”, Odessa (Ukraine), 2001.-P.159.

Яцимирський В.К., Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Вплив природи носія та умов формування Со-вмісних каталізаторів на їх активність // Тези доповідей Міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”.- Донецьк, 2002.-C.58.

Луценко Л.В. Каталітична активність Со-вмісних систем Со/ZSM-5, Co/ERI, Co/Al2O3 та Co/SiO2 в окисненні СО. // Збірка тез доповідей Четвертої всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”.-Київ, 2003.-C. 171.

Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Со-вмісні системи Со/ZSM-5, Co/ERI, Co/Al2O3 та Co/SiO2 в окисненні СО // Тези доповідей Всеукраїнської конференції вчених з актуальних питань хімії.-Київ, 2003.- C.49.

Яцимирський В.К., Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Адсорбційні та каталітичні властивості біметалічних цеолітів Co-Pd/ZSM-5 // Пр. 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії.- Львів, 2003.-C.32-33.

Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Telbiz G.M., Lutsenko L.V. “Adsorption and acidic of zeolite Co/ZSM-5 catalysts of CO oxidation. // Proc. VIІ-Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”.- Lublin (Poland), 2003.-P.161-164.

Yatsimirsky V. K., Oleksenko L. P., Lutsenko L. V., Telbiz G.M., Shvetz.A.V. CO oxidation on bimetallic Co-Pd/ZSM-5 catalysts // Proc. European Catal. Forum EuropaCat VI. 2003, A2.049.

Анотація

Луценко Л.В. Фізико-хімічні властивості та каталітична активність Со- та Со-Рd нанесених систем в реакції окиснення СО. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Досліджено реакцію окиснення СО на нанесених Со та Co-Pd-вмісних каталізаторах на носіях SiO2, Al2O3, ZSM-5 та ERI з різним вмістом активних компонентів. Методами ДТА, РФА та ТПВ показано, що активність кобальтвмісних систем з високим вмістом (10%Со) металу визначається структурними особливостями носіїв та температурними умовами формування каталізаторів, що призводить до різної дисперсності та ступеня взаємодії нанесеної шпінелі кобальту СоСо2О4 з носіями. Встановлено, що нанесені каталізатори Со/ZSM-5 та Со/Al2O3 з низьким вмістом металу (1,2%Со) мають більш високу каталітичну активність, ніж системи з 10%Со. Показано, що факторами, які визначають активність Со-вмісних каталізаторів, є певна локалізацією катіонів кобальту в нанесених системах, їх розподілення, стан катіонів і характер їх взаємодії з носієм у поверхневому шарі каталізатора. Виявлено, що високій активності 1,2% Со-вмісних систем сприяє наявність у поверхневому шарі каталізатора кластерів катіонів кобальту в октаедричній координації в оточенні позаграткового кисню, що мають високу здатність до відновлення. Вища каталітична активність біметалвмісних Со-Pd-систем обумовлена утворенням додаткових Со-Pd центрів. Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакції окиснення монооксиду вуглецю на каталізаторах Со/ZSM-5 та Co-Pd/ZSM-5, обгрунтовано кінетичне рівняння та показано, що експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа.

Ключові слова: нанесені каталізатори, цеоліти, окиснення СО, Со- та Со-Рd системи.

Аннотация

Луценко Л.В. Физико-химические свойства и каталитическая активность Со- и Со-Рd нанесенных систем в реакции окисления СО. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Исследована реакция окиснення СО на нанесенных Со и Co-Pd-катализаторах, нанесенных на SiО2, Al2O3, ZSM-5, ERI с различным содержанием активных компонентов. Методами ДТА, РФА и ТПВ показано, что активность Со-содержащих систем с содержанием 10% металла определяется структурными особенностями носителей и температурными условиями формирования катализаторов, что приводит к разной дисперсности и степени взаимодействия активной фазы - шпинели кобальта СоСо2О4 с носителями. Среди Со-систем с высоким содержанием металла наиболее активным оказался катализатор 10%Со/ERI (наиболее дисперсные частицы шпинели). При изучении нанесенных катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 и ERI с содержимым кобальта 0,5 - 2мас.% большая активность была зафиксирована для образцов Со/ZSM-5. Установлено, что нанесенные системы Со/ZSM-5 и Со/Al2O3 с содержанием 1,2%Со имеют более высокую активность, чем соответствующие им 10%Со системы. Показано, что факторами, определяющими активность 1,2%Со-содержащих катализаторов, является определенная локализация катионов кобальта в нанесенных системах, их распределение, состояние катионов и характер их взаимодействия с носителем в поверхностном слое катализатора. При этом в случае наиболее активных образцов Со/ZSM-5 и Со/Al2O3 наблюдается образование кластеров поверхностном слое; наименее активный Со/ERI содержит изолированные ионы кобальта в каналах цеолита; в случае Co/SiО2 возможно пребывание катионов кобальта как в составе кластеров, так и в виде изолированных ионов. Методами ТПВ и ЭСДВ найдено, что высокой активности 1,2%Со-содержащих систем также способствует наличие катионов кобальта, обладающих высокой способностью к восстановлению - катионов кобальта в октаэдрической координации в окружении внерешеточного кислорода Со2+-О-Со2+. Показано, что наибольшую активность в реакции окисления СО среди Со-Рd-катализаторов имеют цеолитные системы ZSM-5. Болем высокая активность биметаллсодержащих Со-Рd-систем обусловлена образованием дополнительных активных Со-Pd центров и увеличением способности к восстановлению ионов Со в присутствия Pd. Изучены кинетические закономерности и механизм реакции окисления монооксида углерода на катализаторах 1,2%Со/ZSM-5 и 0,8%Co-0,5%Pd/ZSM-5; обосновано кинетическое уравнение и показано, что экспериментальные данные согласуются с механизмом Или - Ридила, который предусматривает возможность адсорбции кислорода на поверхности катализатора как в атомарной, так и в молекулярной форме, и дальнейшее взаимодействие СО из газовой фазы с адсорбированным кислородом.

Ключевые слова: нанесенные катализаторы, цеолиты, окисление СО, Со- и Со-Pd системы.

Summary

Lutsenko L.V. Phisico-chemical properties and catalytic activity of Со- and Со-Рd-loaded systems in CO oxidation. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2004.

CO oxidation on Co and Co-Pd-loaded catalysts on (the base of) carriers SiО2, Al2O3, ZSM-5 and ERI has been investigated. With DTA, X-ray diffraction and TPR methods it shown, that activity of the cobalt-containing systems with high contents of metal 10%Со) is defined with structure peculiarities of carriers and temperature conditions of catalyst formation resulting in various Dispersity and extent of interaction of loaded cobalt spinel СоСо2О4 with carriers. Impregnated catalysts Со/ZSM-5 and Со/Al2O3 with low metal containing (1,2%Со) are shown to be of higher activity than 10%Co-systems. It is shown that factors determining the activity of Co-containing catalysts are definite localization of cobalt cations in the loaded systems, cluster distribution, coordination state of cations and character of their interaction with support in the surface layer of catalysts. It was found that the presence in the surface layer of clusters of readily-reducible cobalt cations in octahedral coordination surrounded with extraframework oxygen atoms promotes high activity of 1,2%Co-containing systems. High catalytic activity of bimetal-containing Co-Pd-systems is caused with formation of additional Co-Pd centers. Kinetics reguliarities and mechanism of carbon monoxide oxidation on catalysts Со/ZSM-5 and Co-Pd/ZSM-5 were studied, a kinetic equation was proved and it was shown that the experimental data agree with Eley - Rideal mechanism which provides an opportunity of adsorption of oxygen on a surface of the catalyst both in atomic and in the molecular form and further interaction CO from a gas phase with adsorbed oxygen.

Key words: loaded catalysts, zeolites, CO oxidation, Со- and Со-Pd systems.

Размещено на Allbest.ru