Мономери на основі гідроксилвмісних пероксидів

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.03 - органічна хімія

Мономери на основі гідроксилвмісних пероксидів

Виконав Флейчук Роман Іванович

Львів-2004

Анотація

Флейчук Р.І. Мономери на основі гідроксилвмісних пероксидів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2003.

Дисертація присвячена розробці методів одержання третинних гідропероксидів та дитретинних пероксидів з гідроксильними групами у -, -, -, -положеннях та нових класів пероксидних мономерів на їхній основі. Показано, що найбільш зручним методом одержання дитретинних -гідроксилвмісних пероксидів є взаємодія дизаміщених оксиранів з гідропероксидами. Розроблено методи синтезу -гідроксилвмісних пероксидів на основі 1,3-первинно-третинних діолів та їх похідних. Встановлено напрямки розмикання діоксанового циклу 4,4-дизаміщених 1,3-діоксанів пероксидом водню, трет-бутилгідропероксидом та оцтовим ангідридом і запропоновано шляхи одержання на основі цих діоксанів -гідроксилвмісних пероксидних сполук. -Гідроксилвмісні пероксиди та гідропероксиди одержано алкілуванням пероксиду водню або трет-бутилгідропероксиду моноацетатами 1,4-первинно-третинних діолів з наступним омиленням естерної групи синтезованих пероксиалкілестерів. Встановлено, що в умовах синтезу пероксидів алкілування первинно-третинними 1,4-діолами пероксиду водню та гідропероксидів не проходить, а пріоритетним напрямком реакції є утворення 2,2-дизаміщених тетрагідрофуранів. Одержано нові гідроксилвмісні пероксиди - похідні діізопропілбензолу та дитретинних аліфатичних діолів. Ацилюванням -, - та -гідроксилвмісних пероксидів (мет)акрилоїлхлоридом і малеїновим ангідридом одержано нові типи пероксидних мономерів. Показано можливість застосування отриманих гідроксипероксидів та пероксидних мономерів. Вивчено фізичні й спектральні властивості синтезованих сполук.

мономер пероксид гідроксилвмісний

1. Загальна характеристика роботи

Органічні пероксиди відіграють важливу роль у розв'язанні багатьох теоретичних і прикладних проблем хімії, біології, медицини. Вони застосовуються як окисники, дезинфікуючі агенти, відбілювачі тощо, а також є проміжними продуктами при одержані різних класів функціональних органічних сполук - фенолів, спиртів, карбонільних сполук, вінільних мономерів. Особливо важливе значення має застосування органічних пероксидів як ініціаторів вільнорадикальних процесів: окиснення, хлорування і, особливо, полімеризації та полімераналогічних перетворень.

Актуальність досліджень. Одним з основних напрямків сучасної полімерної хімії є створення нових композиційних матеріалів - наповнених та армованих пластиків, лакофарбових матеріалів тощо. Властивості таких композитів обумовлені гетерогенністю їх структури і визначаються процесами, які відбуваються на межі розділу фаз, - адсорбцією полімерів, їх реакціями та формуванням міжфазних шарів. Тому важливою є проблема конструювання міжфазних шарів, що дає змогу досягати регульованого рівня міжфазної взаємодії та впливати на властивості полімерних композитів. Дослідження, проведені на кафедрі органічної хімії НУ «Львівська політехніка», показали, що іммобілізація регульованої кількості пероксидних груп на межі розділу фаз різних полімерних колоїдних систем дозволяє створювати дисперсно наповнені полімери з кращими експлуатаційними властивостями, латекси з морфологією частинок «ядро-оболонка», формувати наношари на мінеральних мікро- та макроповерхнях. Пероксидвмісні полімери, які використовуються для модифікації поверхні, переважно отримують шляхом кополімеризації пероксидних мономерів (ПМ) з іншими мономерами. Сьогодні існує потреба в одержанні нових доступних ПМ із прогнозованою активністю подвійного зв'язку в реакціях кополімеризації, здатних генерувати вільні радикали необхідної активності в широкому діапазоні температур. Ефективним методом синтезу ПМ, який дозволяє конструювати ці сполуки із прогнозованими характеристиками, є взаємодія функціональних мономерів з функціональними пероксидами, зокрема, гідроксилвмісними пероксидами. Але, на жаль, цей клас сполук ще недостатньо досліджений. Крім цього, у літературі практично відсутні відомості про одержання цікавого класу гідроксилвмісних сполук - дитретинних пероксидів з первинною гідроксильною групою. Тому актуальним завданням є синтез нових типів гідроксилвмісних пероксидів та гідропероксидів і одержання на їх основі пероксидних мономерів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій Національного університету «Львіська політехніка» і є частиною досліджень з тем «Розробка методiв синтезу поверхнево-активних пероксидiв та мономерiв для створення компатибiлiзуючих систем композицiйних матерiалiв» (2000-2001), № держ. реєстрації 0100U000521, «Синтез нових поверхнево-активних мономерів і макромерів - ініціаторів з регульованою реакційною здатністю для модифікації полімерів, вивчення їх властивостей та розробка методів добування на основі доступної сировини» (2002-2003), № держ. реєстрації 0102U001190. Автор дисертаційної роботи був одним з виконавців цих тем.

Мета та завдання досліджень. Основною метою досліджень є розробка методів синтезу нових гідроксилвмісних пероксидів з різною віддаленістю функціональних груп і одержання на їх основі пероксидних мономерів та встановлення можливих шляхів використання синтезованих сполук. Для реалізації поставленої мети необхідним було вирішити наступні завдання:

1. Вивчити особливості взаємодії діолів або їх синтонів з пероксидом водню та гідропероксидами.

2. Дослідити особливості реакцій гідроксилвмісних пероксидів з ненасиченими карбоновими кислотами та їх похідними.

3. З'ясувати можливість використання одержаних гідроксипероксидів та мономерів як реагентів для синтезу інших класів функціональних пероксидів, одержання нових макроініціаторів за допомогою реакцій полімераналогічних перетворень та кополімеризації.

4. Встановити можливість модифікації поверхні мінеральних наповнювачів синтезованими сполуками для одержання композитних матеріалів.

Об'єкт досліджень. Основними об'єктами досліджень є 1,2-, 1,3-, 1,4-первинно-третинні діоли та їх похідні, дитретинні ,-діоли, 4,4-дизаміщені-1,3-діоксани, гідроксилвмісні пероксиди на їх основі.

Предмет досліджень. Предметом досліджень є реакції алкілування пероксиду водню і гідропероксидів 1,2-, 1,3-, 1,4-первинно-третинними діолами та їх похідними, пероксидоліз, ацидоліз та окиснення 4,4-дизаміщених-1,3-діоксанів, взаємодія гідроксилвмісних пероксидів з похідними ненасичених карбонових кислот.

Методи дослідження. Органічний синтез, спектральні методи дослідження - ЯМР¹Н, ІЧ-спектроскопія, функціональний та елементний аналіз, газорідинна, рідинна тонкошарова та препаративна колоночна хроматографія, скануюча електронна мікроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено залежність перебігу реакції пероксиду водню та гідропероксидів з первинно-третинними 1,2-, 1,3- та 1,4-діолами від їх будови, що дозволило розробити методи синтезу та одержати нові типи гідроксилвмісних пероксидів. Вперше вивчено розмикання діоксанового циклу під дією пероксиду водню, аліфатичних гідропероксидів та оцтового ангідриду. Показано можливість використання отриманих гідроксилвмісних пероксидів та їх похідних для синтезу інших класів пероксидних сполук (ненасичених і епоксидвмісних пероксидів, поверхнево-активних пероксидних ініціаторів). Синтезовано нові класи пероксидних мономерів - -трет-бутилпероксиалкілових естерів малеїнової та акрилової (метакрилової) кислот. Одержано пероксидвмісні модифікатори діоксиду кремнію з ізоціанатними групами.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано методи синтезу реакційноздатних гідроксилвмісних пероксидів та мономерів на основі промислових продуктів. Це дає змогу використовувати одержані гідроксипероксиди як доступні реагенти для синтезу інших класів пероксидних сполук і пероксидвмісних полімерів, а також як модифікатори міжфазних поверхонь мінеральних наповнювачів. Такі наповнювачі з іммобілізованими пероксидними групами можуть використовуватися для конструювання міжфазних компатибілізуючих шарів і одержання на їх основі полімерних композитів з прогнозованими властивостями.

Особистий вклад співшукача. Пошук та аналіз літературних джерел з наукової проблеми, підготовка та проведення синтезів, обробка результатів виконані автором особисто. Аналіз та обговорення результатів дослідження проведені разом з науковим керівником - д.х.н., проф. Вороновим С.А., к.х.н., п.н.с. Гевусем О.І., д.х.н., проф. Диким М.А. Планування експерименту - спільно з к.х.н., п.н.с. Гевусем О.І. Дослідження можливості використання одержаних сполук здійснено спільно з к.х.н., с.н.с. Беднарською О.Р., к.х.н., доц. Будішевською О.Г., к.х.н., доц. Дончаком В.А., м.н.с. Когутом А.М., пр. інж. Гаргай Х.І., асп. Миськовою І.А. Співавторами публікацій є також к.х.н., н.с. Вострес В.Б., ст. викл. Клим М.І., н.с. Долинська Л.В., пр.інж. Надашкевич З.Я., пр.інж. Гоголєва Л.М., м.н.с. Іжик О.М., які брали участь у окремих експериментах. Автор вдячний н.с. Піху А.З. (Технічний університет, Дрезден) за допомогу у проведені спектральних досліджень.

2. Основний зміст роботи

Перший розділ містить огляд літератури, в якому розглянуто та систематизовано дані щодо методів синтезу гідроксилвмісних пероксидів та пероксидних мономерів.

Другий розділ присвячений обговоренню результатів досліджень із синтезу гідроксипероксидів та мономерів на їхній основі. Розроблено методи одержання -, -, - та -гідроксилвмісних пероксидів та мономерів на їхній основі та наведено характеристики отриманих сполук.

-Гідроксилвмісні пероксиди отримували при взаємодії 2,2-дизаміщених оксиранів з надлишком 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду у розчині безводного 2-метил-2-пропанолу при -8…-10С у присутності каталітичної кількості сульфатної або фосфатної кислот. Вихід гідроксипероксидів 68% та 73% відповідно. Встановлено, що при проведенні взаємодії 2,2-диметилоксирану з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом у безводному середовищі в апротонних розчинниках у присутності як каталізатора сульфатної, перхлоратної або трифтороцтової кислот проходять три основні первинні реакції: перегрупування оксирану в альдегід, полімеризація оксирану та приєднання гідро пероксиду, причому частка першої реакції є переважаючою.

Одержати -гідроксилвмісні пероксиди на основі первинно-третинних 1,2-діолів або відповідних галогенгідринів і гідропероксидів не вдалося. У першому випадку в кислому середовищі в основному здійснюється пінаколінове перегрупування вихідногу діолу з утворенням як первинних продуктів відповідних альдегідів.

Встановлено, що при спробі одержати -гідроксилвмісні пероксиди гідролізом галогену у -галогензаміщених пероксидах, синтезованих з галогенгідринів та 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду, як у випадку безпосереднього гідролізу при дії водного розчину лугу, так і через стадію одержання проміжного ацетату з наступним омиленням, проходить розклад пероксидної групи. Це обумовлено низькою стійкістю цільових -гідроксипероксидів у присутності лугів. Так, 2-трет-бутилперокси-2-метил-1-пропанол при дії 5%-вого водного розчину гідроксиду натрію практично кількісно розкладався на формальдегід, 2-метил-2-пропанол та ацетон.

-Гідроксилвмісні пероксиди та гідропероксиди з первинною групою ОН отримували при взаємодії первинно-третинних 1,3-діолів з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом та пероксидом водню у присутності сульфатної кислоти.

При алкілуванні 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду 3-метил-1,3-бутандіолом (мольне співвідношення діол : гідропероксид : каталізатор (65%-ва сульфатна кислота) як 1 : 1 : 1) при 40...42С як основний продукт взаємодії утворюється гідроксипероксид. Максимальна конверсія (85%) вихідного гідропероксиду досягається через 2 год. після початку взаємодії. Збільшення часу проведення процесу приводить до зростання кількості побічних продуктів, зокрема, ненасичених спиртів. Використання розчинників (дихлорометану, хлороформу) зменшує утворення побічних продуктів взаємодії, але збільшує час досягнення вказаної конверсії гідропероксиду.

Для одержання 3-трет-бутилперокси-3-феніл-1-бутанолу алкілування 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду 3-феніл-1,3-бутандіолом проводили в оцтовій кислоті при еквімольному співвідношенні реагентів у присутності каталітичної кількості сульфатної кислоти та при 25...30С. Максимальна конверсія 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду після 12 годин становила 48...55%.

3-Гідроперокси-3-метил(феніл)бутаноли одержували алкілуванням діолами пероксиду водню у присутності сульфатної кислоти при мольному співвідношенні спирт : пероксид водню : кислота як 1 : 5 : 5, використовуючи як розчинник хлороформ. Надлишок пероксиду водню необхідний для попередження утворення симетричного дигідроксипероксиду. Гідропероксид отримували при 40...42С протягом 1,5 год. з виходом 83%, а аралкільний гідропероксид - при -5...0С протягом 4 год. (вихід 72%). При вищій температурі проходить процес гетеролітичного розкладу цільового гідропероксиду.

Враховуючи, що моноацетат діолу легко одержується за модифікованою реакцією Прінса з формальдегіду та ізопропілбензолу, і, зважаючи на труднощі з виділенням добре розчинного у реакційній суміші гідроксипероксиду, нами вивчено інший шлях синтезу -гідроксилвмісних пероксидних сполук - на основі моноцетатів відповідних діолів через стадію одержання пероксиалкілацетатів.

Взаємодію моноацетату з пероксидом водню проводили у присутності сульфатної кислоти при мольному співвідношенні моноацетат : пероксид водню : кислота як 1 : 5 : 6. Синтез проводили 2 год у хлороформі при 40С. Вихід цільового гідропероксиалкілацетату 71%. Аралкільний гідропероксид одержували при взаємодії моноацетату та 70%-вого пероксиду водню у хлороформі у присутності сульфатної кислоти (співвідношення моноацетат : пероксид водню : сульфатна кислота як 1 : 5 : 4,8) при 0...5С 2 год. з виходом 71%. Після омилення естерної групи сполук з виходом 80% отримали цільові гідроксигідропероксиди.

Взаємодією моно ацетату та 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду при 20...30С у бензолі та еквімольному співвідношенні гідропероксиду, алкілуючого агенту та 65% сульфатної кислоти протягом 7 год. одержали пероксид з естерною групою. За аналогічною реакцією алкілуванням в оцтовій кислоті 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду аралкільним моноацетатом виходом 78% одержали пероксид. Омилення естерної групи сполук дозволило одержати цільові гідроксипероксиди з первинною групою ОН.

Оскільки 4,4-дизаміщені 1,3-діоксани є напівпродуктами при виробництві ізопрену і можуть використовуватися як синтони 1,3-діолів, нами розглянуто можливість їхнього застосування для синтезу -гідроксилвмісних пероксидних сполук. Встановлено, що взаємодія таких діоксанів з пероксидом водню в умовах кислотного каталізу в основному проходить з розривом зв'язку С-О між 1-м і 6-тим атомами діоксанового циклу з утворенням первинних гідропероксидів.

Для отримання третинних пероксидних сполук запропонований інший шлях, який полягає у розмиканні діоксанового циклу оцтовим ангідридом, взаємодії одержаного діацетату з пероксидом водню або гідропероксидами і наступний гідроліз утворених ацетоксипохідних до гідроксилвмісних гідропероксидів та пероксидів.

Взаємодію 4,4-дизаміщених 1,3-діоксанів з оцтовим ангідридом проводили 8 год. у розчині оцтової кислоти в присутності каталітичної кількості сульфатної кислоти при 20...25С. При взаємодії одержаних 1-етаноїлоксиметокси-3-метил-3-етаноїлоксибутан або 1-етаноїлоксиметокси-3-феніл-3-етаноїлоксибутану з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом або пероксидом водню синтезували дитретинні пероксиди та гідропероксиди з естерними групами. Омиленням ацетоксигруп сполук 10%-вим водно-спиртовим (1:1) розчином гідроксиду натрію при 45...50єС з виходом 86…88% отримали цільові -гідроксилвмісні гідропероксиди та пероксиди.

Ще одним способом одержання -гідроксилвмісних пероксидів та гідропероксидів є окиснення 4,4-дизаміщених 1,3-діоксанів молекулярним киснем при температурі 75...80С. У наслідок реакції утворюються гідро пероксиди, які перегруповуються у форміати. Алкілуванням форміатами пероксиду водню або гідропероксиду одержували гідропероксиди та пероксиди. Після омилення формілоксигрупи з виходом 82...83% отримали цільові -гідроксилвмісні гідропероксиди та пероксиди.

Одержання -гідроксилвмісних пероксидів. Встановлено, що алкілування первинно-третинними 1,4-діолами пероксиду водню та гідропероксидів внаслідок циклізації вихідного діолу в умовах кислотного каталізу не проходить. Переважний перебіг цієї реакції обумовлений утворенням внутрішньомолекулярних водневих зв'язків у молекулах вихідних діолів (що підтверджено даними ІЧ спектрів), які сприяють утворенню головним чином 2,2-дизаміщених тетрагідрофуранів.

Для уникнення циклізації первинну гідроксильну групу вихідних діолів 15.1 та 15.3 попередньо захищали ацилюванням оцтовим ангідридом у піридині протягом 20 год. при 20…25С в присутності хлорної кислоти як каталізатора. Вихід моноацетатів 87% і 83% відповідно. Аралкільний гідропероксид з виходом 68% отримували алкілуванням 50%-вого пероксиду водню моноестером у суміші льодової оцтової кислоти та хлороформу у присутності еквімольної кількості сульфатної кислоти при 50…55С.

При взаємодії моно ацетату з 1,1-диметил-1-етилгідропероксидом у оцтовій кислоті при 20...25С з виходом 77% одержали пероксид із естерною групою. Аналогічно взаємодією моноацетату та гідропероксиду ізопропілбензолу отримували пероксид (вихід 55%).

Гідропероксид з естерною групою отримували при взаємодії відповідного моноацетату з 50%-вим пероксидом водню у присутності концентрованої сульфатної кислоти при мольному співвідношенні моноацетат: пероксид водню : сульфатна кислота як 1:3:1 при 30…40С протягом 3 год. (вихід 78%).

2-трет-Бутилперокси-2-метил-5-етаноїлоксипентан отримували взаємодією моноестеру та 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду при мольному співвідношенні 1:1, у присутності еквімольної кількості 65%-вої сульфатної кислоти при 20…30С протягом 5 год. Підвищення температури до 60С приводило до часткового розкладу пероксидних груп.

Омиленням у водно-діоксановому розчині естерної групи гідропероксидів і пероксидів отримували відповідно гідропероксиди (вихід 79...81%) та пероксиди з первинною гідроксильною групою (вихід 80...87%).

При використанні як вихідних речовин мономалеїнатів в умовах синтезу пероксидів проходить практично кількісний гідроліз вихідних моноестерів з утворенням як кінцевих продуктів реакції відповідних 2,2-дизаміщених тетрагідрофуранів.

Дитретинні гідроксилвмісні пероксиди з третинною гідроксильною групою з виходом 60...70% одержували при взаємодії еквімольних кількостей діолів та 1,1-диметил-1-етилгідропероксиду у присутності як каталізатора еквімольної кількості 65% сульфатної кислоти у бензолі або хлороформі при температурі 20...30С.

Якщо при використанні 65%-вої сульфатної кислоти максимальна конверсія гідропероксиду досягала 94%, то при зменшенні концентрації кислоти до 60%, максимальна конверсія гідропероксиду зменшувалася до 53%. Збільшення концентрації кислоти до 70%, незважаючи на зростання швидкості реакції і досягання максимальної конверсії гідропероксиду (96%) вже через 6 год, приводило до зростання кількості побічних продуктів, зокрема, ненасичених пероксидів до 42%. Як побічні продукти реакції ідентифіковано дипероксиди, утворення яких є наслідком діалкілювання діолами, та ненасичені пероксиди, в основному, структури. Кількість утворених дипероксидів, не залежала від концентрації кислоти і становила приблизно 20%.

Так як в результаті реакції утворюються сульфати третинних пероксиспиртів, які добре розчинні у водно-кислотній фазі реакційної суміші, перед виділенням цільових пероксидів необхідна нейтралізації сульфатної кислоти розчином бікарбонату натрію при температурі біля 0С. Підвищення температури нейтралізації приводить до збільшення кількості ненасиченого пероксиду.

Пероксидні похідні діізопропілбензолу. Для одержання пероксидних похідних діізопропілбензолу здійснено взаємодію гідроксипероксиду з дипервинними ,-діолами. При цьому встановлено, що в результаті реакції аралкільного гідроксипероксиду з чотирьохкратним мольним надлишком 1,4-бутандіолу в присутності сильної мінеральної кислоти (HClO₄, H₂SO₄) як каталізатора протягом 5…10 год. при 0…5єС в основному утворюється 1-(трет-бутилперокси-1-метилетил)-4-[(4-гідроксибутокси)-1-метилетил]бензол. У суміші продуктів реакції в невеликій кількості (5…7%) виявлено ненасичений пероксид, який утворюється внаслідок безпосередньої дегідратації вихідного гідроксипероксиду та розкладу цільового етеру.

Одержати гідроксилвмісні пероксиди на основі взаємодії 1-(1-трет-бутилперокси-1-метилетил)-4-(1-гідрокси-1-метилетил)бензолу та 1,2-етиленгліколю не вдалося. Незалежно від кількості та типу каталізатора як єдиний продукт реакції утворюється ненасичений пероксид (26.1.2), а не цільовий пероксидвмісний етер. Це можна пояснити низькою нуклеофільністю 1,2-діолів внаслідок -І-ефекту гідроксиметильної групи.

Пероксидні мономери - похідні акрилової та метакрилової кислот з виходом 80...91% отримували ацилюванням гідроксипероксидів хлорангідридом акрилової та метакрилової кислоти у присутності триетиламіну при 10…15С. Встановлено, що природа органічних розчинників (петролейний етер, бензол, діетиловий етер) практично не впливає на вихід цільового продукту реакції.

Отримати пероксидні мономери естерифікацією акрилової або метакрилової кислоти гідроксипероксидами та перестерифікацією метилових естерів акрилової кислоти вказаними гідроксилвмісними пероксидами задовільним виходом не вдалося. У першому випадку це пов'язано з полімеризацією реакційної суміші в умовах реакції та гетеролітичним розкладом пероксигрупи, каталізованої мінеральними кислотами у другому випадку.

Пероксидні похідні малеїнової кислоти) отримували при взаємодії еквімольних кількостей гідроксипероксидів та малеїнового ангідриду при 30...40С у присутності каталітичних кількостей триетиламіну. Вихід цільових малеїнатів складав 87…94%.

У третьому розділі представлено дослідження будови деяких вихідних та проміжних сполук, а також одержаних гідроксилвмісних пероксидів та пероксидних мономерів на їхній основі. У розділі наведено дані ІЧ, ЯМР¹Н спектрів та їхню інтерпретацію, які підтверджують будову синтезованих сполук.

У четвертому розділі розглянуто шляхи практичного застосування гідроксилвмісних пероксидів та мономерів на їхній основі. Показано використання одержаних гідроксипероксидів як вихідних сполук для синтезу інших класів функціональних пероксидів.

При взаємодії епіхлоргідрину та відповідних гідроксипероксидів отримано нові епоксипероксиди з дитретинною пероксидною групою. Описано використання -гідроксипероксидів як напівпродуктів для одержання нових макроініціаторів радикальних процесів - олігоестерів піромелітового діангідриду та поліетиленгліколю, що містять дитретинні пероксигрупи.

Досліджено можливість модифікації поверхні мінеральних наповників похіднм 3-(трет-бутилперокси)- 3-метил-1- бутанолом та гексаметилендіізоціанату і показано здатність такої пероксидованої поверхні ініціювати полімеризацію стирену з утворенням прищепленої полімерної оболонки.

Для визначення параметрів розкладу пероксидних груп на поверхні наповника знайдено значення ефективних констант швидкості розкладу пероксидних груп 3-трет-бутилперокси-3-метил-1-бутанольних фрагментів на поверхні аеросилу. Пораховано енергію активації реакції розкладу, яка складає 1057 кДж/моль. На основі синтезованих пероксиалкілмалеїнатів та пропансультону одержано нові поверхнево-активні ініціатори, які містять гідрофобну трет-бутилпероксиалкільну групу та гідрофільну сульфонатну групу і є ефективними емульгаторами емульсійної полімеризації.

Показано здатність пероксидних мономерів - похідних -гідроксипероксидів та малеїнової кислоти внаслідок кополімеризації зі стиролом утворювати нові пероксидвмісні поверхнево-активні кополімери.

У п'ятому розділі представлено методи одержання, очистки та характеристики вихідних речовин, описано методики синтезів гідроксилвмісних пероксидів та їхніх похідних, умови отримання ІЧ та ЯМР¹Н спектрів, методики аналізу проміжних та цільових сполук.

Висновки

1. Вперше синтезовано нові типи функціональних третинних гідропероксидів і дитретинних пероксидів з гідроксильними групами у -, -, -положеннях та нові класи пероксидних мономерів на їхній основі.

2. Показано, що найбільш зручним методом одержання дитретинних -гідроксилвмісних пероксидів є взаємодія 2,2-дизаміщених оксиранів з гідропероксидами. Встановлено, що проведення реакції у середовищі протонних розчинників, зокрема, 2-метил-2-пропанолу, дозволяє одержувати цільові гідроксипероксиди з первинною групою ОН з виходом вище 70%.

3. Встановлено, що первинно-третинні діоли в залежності від взаємного розміщення гідроксильних груп, в умовах синтезу пероксидних сполук вступають в різні реакції: для 1,2-діолів основною реакцією є пінаколінове перегрупування, для 1,3-діолів - алкілування пероксиду водню та гідропероксидів за третинною гідроксильною групою з утворенням -гідроксипероксидів, для 1,4-діолів - циклізація з утворенням 2,2-дизаміщених тетрагідрофуранів. Для одержання -гідроксилвмісних пероксидів й гідроксигідропероксидів є необхідним попередній захист первинної гідроксильної групи оцтовим ангідридом.

4. Вперше запропоновано синтез пероксидних сполук на основі 4,4-дизаміщених-1,3-діоксанів. Встановлено, що при взаємодії таких діоксанів з пероксидом водню або гідропероксидами утворюються сполуки з первинними пероксидними групами. При попередньому ацилюванні оцтовим ангідридом з наступною взаємодією одержаних діацетатів з пероксидом водню та гідропероксидами отримано -гідроксилвмісні третинні гідропероксиди та пероксиди.

5. Вперше при алкілуванні дитретинними аліфатичними діолами трет-бутилгідропероксиду у присутності як каталізатора сульфатної кислоти одержано пероксиди з третинною гідроксильною групою. Як первинні продукти реакції утворюються сульфати відповідних пероксиалканолів, гідроліз яких приводить до утворення гідроксилвмісних пероксидів.

6. Встановлено, що гідроксипероксиди діізопропілбензолу при взаємодії з 1,4-бутандіолом утворюють пероксидвмісні первинно-третинні етери з первинною гідроксильною групою. Аналогічна реакція з 1,2- етандіолом не проходить, а основним процесом є дегідратація гідроксипероксиду з утворенням ненасиченого пероксиду.

7. Ацилюванням -, - та -гідроксилвмісних пероксидів хлорангідридами акрилової (метакрилової) кислот та малеїновим ангідридом одержано нові типи пероксидних мономерів - -пероксиалкілакрилати(метакрилати) та пероксиалкілмалеїнати з різною віддаленістю подвійного карбон-карбонового зв'язку та пероксидної групи.

8. Показано, що отримані гідроксипероксиди можуть застосовуватися як вихідні сполуки для одержання інших класів функціональних пероксидів: епоксипероксидів, пероксидних мономерів, поверхнево-активних пероксидів, а також як реагенти для введення пероксидних груп у молекули полімерів та на поверхню мінеральних наповників.

Список праць, опублікованих за темою дисертації

1. Флейчук Р.І., Гевусь О.І. Синтез - гідроксилзаміщених аралкільних пероксидів // Вісник ДУ «Львівська політехніка». - 1999. - № 361. - С. 53-55.

2. Флейчук Р.І, Клим М.І., Гевусь О.І., Воронов С.А., Іжик О.М. Синтез гідропероксидів на основі аліфатичних дитретинних діолів // Вісник ДУ «Львівська політехніка». - 2000. - № 395. - С. 63-65.

3. Гевусь О.І., Флейчук Р.І., Воронов С.А., Когут А.М., Вострес В.Б., Долинська Л.В. Вивчення взаємодії 4,4-диметил-1,3-діоксану з пероксидом водню // Вісник НУ «Львівська політехніка» Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С.114-117.

4. Флейчук Р.І., Гевусь О.І., Воронов С.А. Синтез гідроксилвмісних пероксидів на основі 3-метил-1,3-бутандіолу // Вопросы химии и химической технологии. Дніпропетровськ. - 2003. - № 6. - С. 60-63.

5. Флейчук Р.І., Кінаш Н.І., Надашкевич З.Я. Синтез -гідроксилвмісних пероксидів на основі 1,1-дифеніл-1,4-бутандіолу // Вісник НУ «Львівська політехніка». - 2003. - № 488. - С. 116-119.

6. Флейчук Р.І., Гевусь О.І. Одержання мономерів на основі 3-трет-бутилперокси-3-метил-1-бутанолу // Вісник НУ «Львівська політехніка». - 2003. - № 488. - С. 120-123.

7. Флейчук Р.И., Гевусь О.И., Воронов С.А. Новые мономеры на основе гидроксипероксидов // Журнал органической химии. - 2003. - № 12. - С. 1870-1871.

8. Гевусь О.І., Дикий М.А., Воронов С.А., Флейчук Р.І, Когут А.М., Вострес В.Б. Реакції кисневмісних гетероциклічних сполук з алкіл(аралкіл)гідропероксидами // Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії. - Дніпропетровськ. - 1998. - С. 150.

9. Флейчук Р.І., Гевусь О.І. Особливості синтезу 3-феніл-1,3-бутандіолу за реакцією Прінса // Львівські хімічні читання - `99. Збірник праць. - Львів. - 1999. - С. 53.

10. Гевусь О.І., Дикий М.А., Воронов С.А., Флейчук Р.І. Нові ефективні пероксидні агенти для структурування гумових сумішей на основі насичених каучуків // Тези 2 Української науково-технічної конференції «Шляхи збільшення працездатності та ефективності виробництва шин і гумо-технічних виробів». - Дніпропетровськ. - 1998. - С. 116.

11. Флейчук Р.І., Гевусь О.І., Воронов С.А. Синтез гідроксипероксидів на основі 4,4-дизаміщених 1,3-діоксанів // XIX українська конференція з органічної хімії. - Львів. - 2001. - С. 339.

12. Флейчук Р.І., Троценко С.Є., Гевусь О.І. Гідропероксиди як модифікатори поверхні // Тези доповідей V Конференція молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса. - 2002. - С. 60

13. Флейчук Р.І., Гевусь О.І., Надашкевич З.Я. Мономери на основі гідроксилвмісних пероксидів // V Конференція молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса. - 2002. - С. 61.

14. Р.І.Флейчук. Нові мономери на основі -гідроксипероксидів //V Українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук ВМС-2003. - Київ. 2003. - С. 40.

15. Флейчук Р.И., Гевусь О.И., Воронов С.А. Новые мономеры на основе дитретичных гидроксипероксидов // XI международная конференция по химии органических и элементорганических пероксидов. - Москва. - 2003. - С. 265-266.

16. R.I.Fleychuk, A.M.Kohut, O.I.Hevus, S.A.Voronov. Reactive Polymers on the Basis of Functional Peroxides // 2^nd International Symposium on «Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces». Abstract Book. - Dresden. - 2003. - S2/14.

Размещено на Allbest.ru