Золь-гель синтез і властивості іонітів на основі складних фосфатів багатовалентних металів і кремнезему

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського

УДК 544.77+546.18+661.635

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Золь-гель синтез і властивості іонітів на основі складних фосфатів багатовалентних металів і кремнезему

02.00.11 - колоїдна хімія

Журавльов Ігор Захарович

Київ 2004

Загальна характеристика роботи

золь гель синтез іоніт

Актуальність теми. Хімія високодисперсних оксидних неорганічних матеріалів є одним з напрямків колоїдної хімії, що у наш час найбільш динамічно розвивається саме завдяки підвищеного інтересу до так званого золь-гель синтезу. Це пов'язано з тим, що золь-гель синтез дає змогу вирішити проблему одержання таких оксидних гелів жорсткими, і з високорозвиненою поруватою структурою, тобто з системою зв'язаних каналів і порожнин в матриці гелю.

В Інституті сорбції та проблем ендоекології НАНУ традиційно ведуться роботи по синтезу неорганічних іонітів з заданими властивостями з використанням золь-гель методів. При цьому, принциповим є використання для реалізації золь-гель стадій синтезу не алкоксидів металів, а простих солей, кислот і лугів.

У цьому зв'язку особливого значення набувають неорганічні фосфатні іоніти, що синтезовані в ІСПЕ золь-гель методом. Вони представляють собою механічно міцні гелеві шматочки або гранули розміром від десятих частин до декількох міліметрів, які мають питому поверхню порядку десятків і навіть сотень квадратних метрів на грам сорбенту. Отримані золь-гель методом фосфатні іоніти, завдяки їх цінним властивостям, перспективні для використання при очищенні стічних або природних вод від важких металів та радіонуклідів, і для концентрування деяких елементів з розбавлених розчинів.

Проте масштабне практичне використання неорганічних іонітів можливе, з нашої точки зору, лише при умові їх виробництва у формі міцних сферичних гранул з відтворюваними порометричними та іонообмінними характеристиками. Процес синтезу таких матеріалів можливо було б організувати використовуючи принцип інжекції реакційної суміші в колону з органічною рідиною (маслом), як це робиться при одержанні сферично гранульованих силікагелів.

В ІСПЕ НАНУ розроблені і відпрацьовані в дослідно-промислових масштабах такі золь-гель методи, при цьому, контроль процесів гелеутворення здійснюється, використовуючи органічні комплексоутворювачі - гліцерин, уротропін, органічні кислоти та ін. Між тим, органічні комплексоутворювачі не завжди безпечні і зручні в роботі.

В зв'язку з цим, в дисертації вперше запропоновано контролювати процеси золь-гель синтезу з використанням неорганічних комплексоутворювачів - солей трьохзарядних металів Al³⁺, Fe³⁺, Ti³⁺ та ін. При цьому вважалось, що час гелеутворення і властивості гелів будуть залежати від характеру перебігу конкурентних процесів утворення фосфатів титану та цирконію з однієї сторони, і фосфатів М³⁺ - з іншої.

Актуальність такого дослідження витікає також з того, що в порівнянні з органічними комплекоутворювачами, солі згаданих трьохвалентних металів більш дешеві, доступні та зручні в роботі, що має першочергове значення для організації промислового виробництва.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з вітчизняними та закордонними науковими програмами та темами: державними бюджетними темами 6НТ (1996-1997, № 0198U004925), 7НТ (1997-1998, № 0198U004926); NATO Grant SST CLG 976355, грант УНТЦ № 1739.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановлення особливостей гелеутворення при синтезі неорганічних іонітів на основі складних фосфатів трьох-, чотирьохвалентних металів і гідратованого кремнезему; синтез відповідних іонітів.

Задачі роботи: Визначення закономірностей гелеутворення при синтезі іонітів, їх хімічного складу і молекулярної будови; встановлення хімічної стійкості та іонообмінних властивостей іонітів; дослідження їх поруватості і ряду інших фізико-хімічних властивостей.

Об'єкт дослідження - гелеутворення при синтезі фосфатів загальної формули:

М^I_xM^III_yM^IV_zPO_m ^. nH₂O,

M^I = H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺; M^III = Fe³⁺, Al³⁺, Ti³⁺; M^IV = Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺.

Предмет дослідження - хімічний склад, молекулярна будова, поруватість та фізико-хімічні властивості ряду фосфатних неорганічних іонітів цього типу, що були синтезовані золь-гель методом з водяних розчинів у наступних дев'ятьох системах:

H(K)-Ti-Fe-P-HCl ; H(K)-Ti-Al-P-HCl; H-Ti-Ti(III)-P-HCl;

H(K)-Zr-Fe-P-HCl; H(K,Na)-Zr-Al-P-HCl; H-Zr-Ti(III)-P-HCl;

Na-NH₄-Fe-Si-P-NH₄OH; Na-Al-Si-P-NaOH(HCl); H- Si-Ti(III)-P-HCl.

Методи дослідження: ЯМР-спектроскопія твердого тіла, рН-потенціометрія, іонометрія, порометрія, хімічний аналіз, термічний аналіз, рентгенофазовий аналіз, радіометрія, нейтронний активаційний аналіз, фотометрія, комплексонометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше виявлений ефект уповільнення гелеутворення у фосфатних неорганічних сольових системах, що містять чотирьохвалентні титан, цирконій, кремній і тривалентні катіони, зокрема алюмінію, заліза і титану. Встановлені залежності швидкості гелеутворення від вихідного співвідношення трьох і чотирьохвалентного металів у суміші. Знайдено оптимальні режими синтезу гелевих фосфатів сферичної грануляції.

Доведено утворення гібридних алюмосилікофосфатів, що містять у складі неорганічного полімеру ланцюги з послідовністю атомів -Si-O-Al-O-P- за допомогою метода ЯМР спектроскопії твердого тіла на ядрах ²⁷Al, ³¹P та ²⁹Si.

Вперше, з використанням золь-гель методу, синтезовані механічно міцні гранульовані іоніти у системі Na-NH₄-Fe-Si-P-NH₄OH. Синтезовані гелеві аморфні іоніти у системі H-Si-Ti(III)-P-HCl. За методом ЯМР спектроскопії твердого тіла на ядрах ³¹P доведено утворення тривіальних аморфних фосфатів титану, або потрійних кремній-титан-фосфатних кластерів, в залежності від рН синерезисної рідини. Запропоновано механізм ступінчатого конкуруючого комплексоутворення фосфатів титану та цирконію за участю трьохвалентних катіонів, який пояснює уповільнення гелеутворення у цих системах. Обґрунтовані особливості хімічного складу та молекулярної будови синтезованих іонітів. Була запропонована і використана нова методика розрахунку вмісту усіх функціональних груп в темплатованих фосфатах титану та цирконію.

Показано можливості регулювання поруватості та сорбційних властивостей цих іонітів за рахунок хімічного складу розчинів, а саме, вмісту темплатуючих трьохвалентних катіонів, і умов синтезу.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблена нова ефективна технологія синтезу фосфату цирконію з високими сорбційними властивостями. Напрацьована дослідна партія цього іоніту, досліджено його фізико-хімічні, перш за все сорбційні властивості. Проведено токсикологічне дослідження цього сорбенту і отримано дозвіл МОЗ України на його використання для очищення води, а також напоїв та соків. Встановлені закономірності гелеутворення складних фосфатів у присутності тривалентних катіонів можуть бути використані при створенні дослідно-промислових і промислових технологій одержання інших сферично гранульованих фосфатних іонітів.

Показано, що повільною зміною хімічного складу твердих розчинів складних фосфатів можливо синтезувати іоніти з підвищеною селективністю до певних іонів. Вводячи інші тривалентні катіони замість заліза, алюмінію й титану, а потім, вимиваючи їх кислотою, поряд з ефектом уповільнення, можна одержати темплатовані сорбенти, які будуть високо селективні до темплатуючих катіонів.

Синтезовані складні фосфати окрім іонного обміну можуть бути використані також для отримання каталізаторів, поруватих селективних мембран, спеціального скла, керамік, покриттів, та ін.

Особистий внесок автора. Дослідження закономірностей гелеутворення, розробка методик і синтез всіх описаних сорбентів, дослідження сорбційних властивостей і поруватості, обробка, визначення наукової новизни роботи, висновки й узагальнення всіх отриманих результатів виконані безпосередньо автором.

Автором уперше був виявлений ефект уповільнення гелеутворення фосфатів титану й цирконію в присутності тривалентних катіонів, зокрема алюмінію, пояснена природа цього явища, і запропоновані два підходи при синтезі темплатованих фосфатів титану й цирконію: із частковою нейтралізацією вихідного [MCl₃ + H₃PO₄] розчину, або без такої. Автором розроблена й застосована оригінальна методика розрахунку вмісту всіх функціональних груп у темплатованих фосфатах титану й цирконію. Постановка досліджень, обговорення отриманих результатів, їх тлумачення, підготовка публікацій й рукопису дисертації виконані разом з науковим керівником, академіком НАН України, проф. В.В. Стрелко. Спільно з проф. В.В.Стрелко запропоновані механізми синтезу і пояснені особливості молекулярної будови іонітів. Аналіз та трактовка ЯМР спектрів виконані разом з к.х.н. В.В. Трачевським. Дослідження кінетики гелеутворення частково виконано разом з Ю.М. Киливником. Синтез іонітів у системі H-Si-Ti(III)-P-HCl був зроблений разом з к.х.н. В.А. Каніболоцьким. Використання сполуки Zr₂O₃Cl₂ для синтезу фосфатів цирконію запропоновано також В.А. Каніболоцьким. Дослідження хімічного складу, та, частково, іонообмінних властивостей іоніту Na₄Al₄PSi₁₈O_46.5^.18H₂O було виконано к.х.н. А.І. Бортуном, к.х.н. Л.М. Бортун та к.т.н. С.А. Хайнаковим. Синтез гранульованих іонітів проводився частково за участю к.х.н. В.І. Яковлєва, Ю.М. Киливника, М. П. Маковця та В.М. Лагути.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, переліку використаних джерел і додатка. Робота викладена на 175 сторінках машинописного тексту, містить 29 рисунків, 20 таблиць. Додаток до роботи складає 4 сторінки.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на конференції молодих учених ІСПЕ НАН України (м. Київ, квітень 1999р.); конференції НАТО, (Лес Хочес, Франція, 14-24 вересня 1999р.); семінарі “Ендоекологія 2000”, (Київ, 14 - 17 липня 2000 р.); конференції по інноваційних підходах до локальної оцінки й відновлення забруднених областей, (Прага, Чехія, 24 травня - 2 червня 2001р.); конференції в Японії ICIE'03 (липень 14-18, 2003); семінарах ІСПЕ НАН України.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових праць, у їх числі 5 статей у журналах, отримано 1 патент України.

Основний зміст роботи

У вступі розкритий сучасний загальний стан проблеми і обґрунтовується необхідність розробки нових гелевих фосфатних іонітів з вдосконаленими властивостями.

У першому розділі розглянуті сучасні дані, які є в літературі про різноманітні фосфатні іонообмінні матеріали. Коротко розглянуті іонообмінні фосфати двох і трьохвалентних металів. Більш детально розглянуті кристалічні і аморфні фосфати чотирьохвалентних металів, як індивідуальні, так і складні.

У другому розділі наведена методика експерименту, коротко розглянуті основні використані методи дослідження і аналітичні прилади.

У третьому розділі досліджено особливості гелеутворення складних фосфатів, що містять одночасно три та чотирьохвалентні метали та кремнезем. Також розглянуто синтез таких матеріалів у сферично гранульованому вигляді.

Запропоновано для уповільнення використовувати трьохвалентні катіони, зокрема Al³⁺, Fe³⁺ та Ti³⁺. Завдяки утворенню проміжних фосфатів трьохвалентних металів відбувається конкуруюче ступінчате комплексоутворення, внаслідок якого трьохвалентні катіони поступово витісняються із проміжних фосфатних комплексів з утворенням фосфатів титану (IV) та цирконію, як більш стійких.

Реакція утворення геля чотирьохвалентного металу уповільнюється як при додаванні хлориду трьохвалентного металу у фосфорну кислоту, чи її соль, так і в розчин солі чотирьохвалентного металу:

[H₃PO₄ + MCl₃] + Zr(Ti)OCl₂

Zr(Ti) фосфат -гель

H₃PO₄ + [MCl₃ + Zr(Ti)OCl₂]

До того ж виявилося можливим частково нейтралізувати вихідні розчини, використавши, наприклад, замість фосфорної кислоти її солі:

3NaH₂PO₄ + FeCl₃ > Fe(H₂PO₄)₃ + 3NaCl

або проводити синтез без попередньої нейтралізації.

При такому синтезі за участю трьохвалентних катіонів має місце так зване іонне темплатування. Було знайдено, що темплатовані фосфати мають незвичайно високі атомні відношення Р:М⁴⁺, які для фосфатів титану сягають 1.5, а для фосфатів цирконію навіть 1.8. Була досліджена швидкість гелеутворення складних фосфатів титану (IV) та цирконію.

Уповільнення гелеутворення фосфатів титану відбувається при значно менших співвідношеннях, ніж для фосфатів цирконію у всіх випадках. Було вивчено швидкість гелеутворення також і у трьох фосфатних системах з кремнієм.

У системі Na-NH₄-Fe-Si-P-NH₄OH гелеутворення відбувалось швидше, ніж за 1.5-2 секунди, і тому кінетичної залежності одержати не вдалося.

Синтез сферично гранульованих складних фосфатних іонітів проводився по відомій технології у колонні безперервної грануляції в ундекані.

У четвертому розділі приведені результати дослідження складу та молекулярної будови іонітів. Для з'ясування хімічного складу іонітів NaAlSiP та HTi(+3)SiP, їх було проаналізовано методом ЯМР спектроскопії твердого тіла на ядрах ²⁷Al та ³¹Р.

Таблиця 1. Результати ЯМР спектроскопії на ядрах ²⁷Al натрій алюмосилікофосфатів (1-5), та ряду відомих контрольних сполук (6-10)

№	Элементний склад	рН гідро-геля	ЯМР дослідження
			27Al Хім. зсув (м.д.)	Інтегральне співвідношення сигналів	Віднесення сигналу
1.	Na2O Al2O3SiO2P2O5	8,66	+55,0		Si-O-Al
2.	Na2O Al2O3SiO2P2O5	7,77	+55,0		Si-O-Al
3.	Na2O Al2O3SiO2P2O5	7,38	+55,0 -10,1	+55,0 = 4 -10,1 1	Si-O-Al Al-O-P
4.	Na2O Al2O3SiO2P2O5	6,36	+54,8 -10,8	+54,8 = 2 -10,8 1	Si-O-Al Al-O-P
5.	Na2O Al2O3SiO2P2O5	3,0	-16,7		Al-O-P
6.	Na2O Al2O3SiO2		+52,7		Si-O-Al
7.	Al(OH)3, Na+ -форма		-4,7
8.	Al(OH)3, H+ -форма		0,00		Al(H2O)6 3+
9.	Фосфат алюмінію H+ -форма		-14,2 +42,2	-14,2 = 3 +42,2 1	Al-O-P 5-коорд.Al
10.	Фосфат алюмінію Na+ -форма		-10,5 +45,0	-10,5 = 4 +45,0 1	Al-O-P 5-коорд.Al

Таблиця 2. Параметри синтезу та результати ЯМР спектроскопії на ядрах ³¹Р титансилікофосфатів (1-5), та відомих контрольних сполук (6,7)

№	Атомні співвідношення в реакційній суміші	рН синерезисної рідини	31Р хімічний зсув, м.д. і його віднесення
	Si	Ti	P		H2PO4-	HPO4=
1	5.5	1	1.5	1.4	- 4.77	-10.54
2	4.1	1	1.5	0.57	-4.77	-10.3
3	3.6	1	1.5	0.4	-5.27	-12.55
4	2.2	1	1.5	0.08	-6.4	Нет
5	1.65	1	1.5	0.02	-7.28	Нет
6	1	-	1.5	~ 0	+ 0.25 (H3PO4)	-
7	-	1	1.5	~ 0	- 4.77	- 10.8

Як свідчать результати ЯМР спектроскопії, в обох випадках, рН синерезисної рідини геля є параметром, що визначає тип утворюваної сполуки. Так, для системи NaAlSiP (табл.1), при найбільших рН гідрогелів (у випадках 1,2) утворюються виключно алюмосилікати. При найменших рН (№ 5) утворюється тільки фосфати алюмінію. При проміжних значеннях рН (№ 3,4) утворюються гібридні сполуки, що мають ланцюжок хімічних зв'язків Si-O-Al-O-P. Схожі залежності спостерігаються і у випадку системи HTi(+3)SiP (Табл.2). Для найменш кислих значеннях рН гідрогелів (випадки 1,2) утворюються тривіальні гелеві аморфні фосфати титану, що добре відомі з літератури, спектр яких складається з чотирьох сигналів. При зменшені рН (№ 3) спостерігається суттєвий зсув сигналів, але форма спектру в цілому зберігається. Нарешті, у найбільш кислих розчинах (№ 4,5), з чотирьох сигналів залишається лише синглет, що відповідає дігідрофосфатній групі Н₂РО₄ -. Це явище можна пояснити лише додатковою хімічною взаємодією з гідратованим кремнеземом. На нашу думку, тут теж має місце утворення гібридних сполук-кластерів, які по хімічному складу є кремній-титан-фосфатами.

Для визначення кількісного вмісту різних функціональних груп було проведене спеціальне дослідження. Автору вперше вдалося розробити методику таких розрахунків, і розрахувати повні хімічні формули усіх дев'яти досліджуваних темплатованих фосфатів титану та цирконію.

(H₂PO₄)_0.63[Ca(PO₄)₂]_0.05(HPO₄)_0.88(PO₄)_0.2ZrO_0.38(OH)_0.065^. nH₂O (1)

[Ca(PO₄)₂]_0.,05(KPO₄)_0.8(PO₄)_0.2ZrO_0.38(OH)_0.85^. nH₂O (2)

(H₂PO₄)_0.56[Ca(PO₄)₂]_0.05(HPO₄)_0.77(PO₄)_0.37ZrFe_0.07O_0.37(OH)_0.06^. nH₂O (3)

[Ca(PO₄)₂]_0.,03(KPO₄)_0.77(PO₄)_0.37ZrFe_0.07O_0.37(OH)_0.66^. nH₂O (4)

(H₃PO₄)_0.06(H₂PO₄)_0.41[Ca(PO₄)₂]_0.03(HPO₄)_0.66(PO₄)_0.22TiAl_0.03O_0.8^. nH₂O (5)

(KHPO₄)_0.16[Ca(PO₄)₂]_0.,03(KPO₄)_0.66(PO₄)_0.22TiAl_0.03O_0.8(OH)_0.3^. nH₂O (6)

(H₃PO₄)_0.05(H₂PO₄)_0.49[Ca(PO₄)₂]_0.02(HPO₄)_0.72(PO₄)_0.21TiFe_0.16O_0.92^. nH₂O (7)

(KHPO₄)_0.13[Ca(PO₄)₂]_0.,02(KPO₄)_0.72(PO₄)_0.21TiFe_0.16O_0.92(OH)_0.36^. nH₂O (8)

(NaHPO₄)_0.63[Ca(PO₄)₂]_0.,05(NaPO₄)_0.24(HPO₄)_0.64(PO₄)_0.2ZrO_0.38(OH)_0.06^.nH₂O(9)

Також вдалося розрахувати для цих матеріалів вміст води при трьох різних способах висушування (величини n в таблиці 3). Були розраховані також хімічні формули для двох досліджуваних складних фосфатів з кремнієм:

Na₄Al₄PSi₁₈O_46.5^.18H₂O Na_0.32(NH₄)_2.44Fe_6.17PSi_8.9O_30.9^.14.3H₂O

Таблиця 3. Молекулярні маси, кількість формульних одиниць у 1 грамі та вміст води в темплатованих фосфатах титану та цирконію

№	Сорбент	Згадування у тексті (ф-ла)	Число ммолей фосфатуу 1 грамі вогкого ксерогея	Вага 1 ммоля, мг.	Вміст води у ммолях Н2О на 1 ммоль фосфату, (n)
				Повністю зневодженого	Прожареного при 800оС	У вогкому ксеро-гелі (n1)	У ксерогелі просушеном до постійногї ваги при 20оС (n2)	У ксерегелі просушеному при 120оС (n3)
1	TiFePH	(7)	2.82	216.82	200.4	7.66	2.88	1.00
2	TiAlPH	(5)	3.27	197.4	182.9	6.02	2.41	0.87
3	ZrFePH	(3)	2.38	277.0	258.6	9.0	2.04	0.39
4	ZrAlPH	(1)	2.32	274.0	254.3	8.7	1.29	0.29
5	TiFePK	(8)	3.4	216.8	212.5	4.29	2.04	0.634
6	TiAlPK	(6)	3.64	204.3	200.6	3.91	1.92	0.647
7	ZrFePK	(4)	2.95	258.3	252.3	4.48	2.32	1.26
8	ZrAlPK	(2)	2.93	250.1	242.5	5.07	1.91	1.01
9	ZrAlPNa	(9)	2.39	292.8	280.8	6.97

У п'ятому розділі представлені дані про поруватість досліджуваних іонітів та її регулювання. При практично повному відмиванні трьохвалентних катіонів-темплатів, поруватість одержаних іонітів перевищує останню для аналогів, синтезованих без М³⁺ катіонів (табл.4).

Таблиця 4. Поруватість темплатованих фосфатів титану та цирконію відмитих від Al³⁺та Fe³⁺ катіонів-темплатів соляною кислотою

N	Іоніт	Vs,см3/г (вода)	Vs, см3/г (бензол)	Вологість, мас. %	Vs,см3/г (азот)	Sпит.,см2/г (азот)	Діаметр пор, Е
1	TiFePH	0,35	0,33	33,8	0,32	129,5	50ч200 100%
2	TiAlPH	0,35	0,33	30,3	0,31	139,2	50ч120 35% 120ч250 60%
3	ZrAlPH	0,25	0,22	35,2	0,22	304,9	15ч50 90%
4	ZrFePH	0,23	0,21	32,3	0,26	381,3	15ч50 90%
5	TiFePK	0,24	0,23	22,4	0,27	182	25ч150 95%
6	TiAlPK	0,20	0,19	21,4	0,24	168,3	25ч125 95%
7	ZrAlPK	0,10	0,05	21,4	-	-	-
8	ZrFePK	0,10	0,05	17,1	-	-	-

Поруватість іонітів з кремнієм була, для NaAlSiP - V_s= 0.52 см³/г, S_пит.= 253.8 м²/г, а для Na(NH₄)FeSiP - V_s= 0.16 см³/г, S_пит.= 201.8 м²/г.

Було досліджено також вплив гідротермальної обробки на поруватість темплатованого залізом і частково відмитого фосфату цирконію (табл.5).

Таблиця 5. Залежність поруватості темплатованого залізом фосфату цирконію від температури гідротермальної обробки ксерогеля та гідрогеля

ГТО toC,	Ксерогель	Гідрогель
	Sпит., м2/г	Vs , см3/г	d пор, Е	Sпит., м2/г	Vs , см3/г	d пор, Е
20	351	0,15	17	-	-	-
50	348	0,15	17	355	0,17	19
100	390	0,19	19	449	0,25	22
150	382	0,23	24	481	0,45	37
200	352	0,21	33	386	0,64	66
250	85	0,16	75	269	0,69	103
300	68	0,14	82	166	0,73	176

Така обробка дає змогу ще збільшити поруватість темплатованих фосфатів. Як видно з таблиці, модифікування поруватості гідрогеля відбувається легше ніж ксерогеля. Досить цікавими виявилися можливості регулювання поруватості темплатованого і повністю відмитого фосфату цирконію ZrAlPH (Табл. 6).

Таблиця 6. Регулювання поруватості на стадії гідрогеля повністю відмитого кислотою від Al³⁺ катіонів-темплатів темплатованого фосфату цирконію

N	Обробка	Вологість, мас. %	Vs,см3/г (вода)	Vs,см3/г (бензол)	Sпит.,м2/г
1	Водне сушіння (вихідний)	35,2	0,25	0,22	304,9
2	ГТО, 100оС - 6 годин	12,5	0,16	0,12	176
3	Виморожування - (-12оС)	11,5	0,14	0,04	20
4	Спиртове сушіння	9 (втрата маси)	0,38	0,61	600

У шостому розділі були досліджені іонообмінні властивості складних фосфатних іонітів. Вивчалася іонообмінна сорбція одновалентних катіонів,

двовалентних катіонів деяких важких металів, катіонів уранілу, та миш'яку у вигляді арсенат-аніонів. З результатів одержаних для одновалентних катіонів доцільно зупинитися на сорбції радіоцезію Cs¹³⁷ з розчинів Рінгера. Найбільшу селективність поглинання знайдено для модифікованого фероціанідом темплатованого фосфату цирконію (К_d> 14000). Як для сорбентів широкого спектру дії, непогані результати одержані для водневих форм темплатованих фосфатів титану та цирконію та для катіоніту NaAlSiP (К_d= 3300ч 1300).

При сорбції двохвалентних катіонів, знайдено, що селективність поглинання значно краща на метал-заміщених формах, наприклад, для іонітів з кремнієм. Для всіх іонітів знайдена найбільша спорідненість до свинцю. Найменше поглинання у всіх випадках знайдено для катіонів нікелю. Для всіх калійних форм темплатованих фосфатів титану та цирконію TiFePK, TiAlPK, ZrAlPK та ZrFePK знайдено наступний ряд селективності сорбції катіонів: Pb²⁺>>Cu²⁺> Zn²⁺ ? Cd²⁺ >Ni²⁺. Сорбція М²⁺-катіонів на водневих формах відрізняється значно меншою селективністю поглинання та більшою ємністю. Для всіх водневих форм темплатованих фосфатів титану та цирконію TiFePH, TiAlPH, ZrAlPH та ZrFePH знайдено наступний ряд селективності сорбції катіонів: Pb²⁺>>Cu²⁺> Cd²⁺>Zn²⁺ >Ni²⁺.

Щоб порівняти наші нові темплатовані іоніти з аналогічними матеріалами, синтезованими по тривіальними методиками, було проведено порівняльне дослідження для фосфатів цирконію. Так було вивчено сорбцію катіонів свинцю, кадмію та міді, а також кінетику сорбції катіонів міді на темплатованому та відмитому від Al³⁺-темплата фосфаті цирконію водневої та спиртової обробки, та на фосфаті цирконію, синтезованому по тривіальній методиці з гліцерином.

Темплатовані алюмінієм фосфати цирконію мають приблизно у 1,5 рази більші обмінні ємності порівняно з тривіальним фосфатом цирконію. Кінетика сорбції міді також значно краща на темплатованих фосфатах, і корелює з їх поруватістю.

На темплатованих фосфатах титану та цирконію була досліджена сорбція урану, як ураніл-катіонів [UO₂]²⁺. Зокрема було знайдено, що при сорбції з нітратних розчинів зі значеннями рівноважних рН= 2.5ч3.3 на фосфатах титану у водневій формі досягається розділення з K_d ~ 4600.

На іоніті Na(NH₄)FeSiP, переведеному у залізозаміщену, аніонообмінну форму вивчалася сорбція арсену, як [AsO₄]^3--аніонів. Було знайдено, що поглинанню арсену сприяє збільшення вмісту осадженого заліза, часткове відновлення заліза Fe³⁺ > Fe²⁺ спиртом.

Висновки

1. Вперше виявлено та детально досліджено ефект уповільнення процесів гелеутворення фосфатів титану й цирконію в присутності тривалентних катіонів, зокрема Al³⁺, Fe³⁺ і Ti³⁺. Досліджено протікання золь-гель перетворень в системах на основі фосфатів титану і цирконію. Запропоновано рецептури та умови реакцій гелеутворення. Встановлено, що швидкість гелеутворення є функцією від співвідношення М³⁺/М⁴⁺(Ti, Zr) у реакційній суміші. Зроблено припущення про темплатуючу, тобто формуючу структуру дію трьохвалентних катіонів на гелеві фосфати титану та цирконію. Досліджена швидкість гелеутворення також і в трьох фосфатних системах з кремнієм, відповідно, з Al³⁺, Fe³⁺ і Ti³⁺ катіонами.

2. Показана можливість регулювання поруватості досліджених фосфатів. З використанням спиртового сушіння темплатованого, повністю відмитого від Al³⁺ катіонів-темплатів ZrAlPH. Одержано іоніт, який удвічі перевищує по поруватості аналогічний матеріал водного сушіння.

3. Встановлено, що при майже повному відмиванні іонітів від катіонів-темплатів кислотою, поруватість одержуваних матеріалів вище, ніж у відомих аналогів. Висловлено припущення про додаткову зшиваючу дію на матрицю гелю М³⁺-катіонів. Для кремнійвмісних іонітів NaAlSiР та Na(NH₄)FeSiР виявлена мезопорувата структура.

4. Для іонітів Na-Al-Si-P та H-Ti(III)-Si-P знайдено утворення ряду простих, а також складних гібридних сполук, причому визначальним тут є рН середовища гелеутворення. Встановлено області рН утворення певних хімічних зв'язків. Для іонітів Na-Al-Si-P знайдено утворення фосфатів алюмінію та алюмосилікатів, відповідно у кислих та лужних розчинах; у нейтральних розчинах утворюються гібридні алюмосилікофосфати. Для іонітів H-Ti(III)-Si-P знайдено утворення гібридних кремній-титан-фосфатів у сильнокислих розчинах, і звичайних аморфних фосфатів титану поряд з гідратованим кремнеземом у менш кислих розчинах.

5. Для темплатованих фосфатів титану й цирконію запропонована нова методика розрахунку вмісту всіх функціональних груп іонітів, за якою, з притягненням даних елементного та термічного аналізів, рН-потенціометрії та вимивання фосфору при різних рН, були розраховані повні хімічні формули дев'яти темплатованих фосфатів у водневій, калійній та натрієвій формах.

6. На синтезованих іонітах досліджена сорбція одновалентних катіонів K⁺, Na⁺, Cs⁺. Найкраще поглинання Cs⁺-катіонів знайдено для модифікованого фероціанідом іоніту ZrFePH (К_d = 14870). Досліджена гідролітична стійкість іонітів по вимиванню фосфору при різних рН. Знайдено підвищену стійкість до гідролізу у фосфатів цирконію.

7. При вивченні сорбції двозарядних катіонів Pb²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ на всіх синтезованих іонітах встановлена підвищена сорбційна здатність до катіонів свинцю, в той же час сорбція катіонів нікелю мінімальна також на усіх іонітах. Для метал-заміщених форм іонітів встановлене відносно високе поглинання і селективність сорбції усіх досліджених катіонів. На водневих формах фосфатів селективність поглинання цих катіонів (крім свинцю) мала.

8. Знайдено, що темплатований Al³⁺-катіонами фосфат цирконію ZrAlPH має приблизно в 1.5 рази більшу ємність поглинання ряду двовалентних катіонів і багаторазово кращу кінетику поглинання, ніж відомий аналог, синтезований з гліцерином.

9. Темплатовані фосфати титану та цирконію у водневій формі мають високу спорідненість до катіонів уранілу при сорбції з ацетатних та нітратних розчинів.

10. На залізо-заміщених формах іоніту Na(NH₄)FeSiР досліджена сорбція арсену у формі аніонів [AsO₄]^3- і було знайдено, що кілька зразків таких іонітів мають здатність очистити воду до залишкового вмісту арсену менш, ніж 10 мкг/л, що відповідає європейським і американським нормам для питної води. Поруватість таких іонітів не впливає на поглинання і селективність сорбції арсену.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Strelko V.V., Bortun A.I., Bortun L.N., Khainakov S.A. and Clearfield A. Synthesis and characterization of the ion exchange properties of a spherically granulated sodium aluminophosphatesilicate // Solvent Extraction and Ion Exchange.-1999.-Vol.17№3.-P.635-648.

Журавлёв И.З., Каниболоцкий В.А., Стрелко В.В. Новые неорганические иониты на основе алюмосиликофосфатов, синтезированные золь-гель методом. // Доповіді НАН України., - 2000.- №5.- С. 150-155.

Zhuravlev I., Zakutevsky O., Psareva T., Kanibolotsky V., Strelko V., Taffet M., Gallios G. Uranium Sorption on Amorphous Titanium and Zirconium Phosphates Modified by Al³⁺ or Fe³⁺ Ions. // J. of Radioanal. and Nucl. Chem. - 2002. - Vol.254.- N1.- P. 85-89.

Zhuravlev I., Kanibolotsky V., Strelko V., Gallios G., Strelko V. Jr. Novel High Porous Spherically Granulated Ferrophosphatesilicate Gels. // Materials Research Bulletin. - 2004. - Vol. 39. - P. 737-744.

Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Strelko V.V., Gallios G.P. Novel Spherically Granulated Ion Exchangers Based on Aluminophosphatesilicate and Ferrophosphatesilicate Gels. // Separation Science and Technology. - 2004.-Vol.39. - P.287-300.

Strelko V., Kanibolotsky V., Zhuravlev I., Zaitseva A. “Spherically granulated ionites on the basis of titanium and zirconium hydroxides and phosphates synthesized by sol-gel method from TiOSO₄, TiCl₄, ZrOCl₂, H₃PO₄”.The 3rd International Conference on Ion Exchange, 2003, Japan, Proceeding, p. 97-100.

Патент 42299А Україна, МКИ B01J39/02, C02F1/42, B01J20/30. Спосіб одержання неорганічних фосфатвмісних іонітів. Каніболоцький В.А., Журавльов І.З., Стрелко В.В., Мелешевич С.І. Дата прийняття рішення 01 червня 2001р. - 3 с.

Strelko V.V., Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Bortun A.I., Meleshevich S.I. Amorphous inorganic ion-exchanger ionites based on titanium phosphorosilicate and aluminium phosphorosilicate // ION-EX`98, Wrexham (UK), July 1998, Abstract. P. 32.

Kanibolotsky V.A., Zhuravlev I.Z., Strelko V.V., Yakovlev V.I., Meleshevich S.I., Bortun A.I. A new sol-gel process of preparation and properties of the inorganic cation exchengers on base the spherical granulated phosphates of elements of IV and V groups // ION-EX`98, Wrexham (UK), July 1998, Abstract. P.31.

Журавлёв И.З., Каниболоцкий В.А., Стрелко В.В. Новые неорганические иониты на основе натрий алюмосиликофосфатов и натрий железосиликофосфатов. // Симпозиум к 90-летию А.В. Киселёва. 12-16 апреля 1999 г, г. Клязьма Московской области. Тезисы докладов.

Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Strelko V.V., Psareva T.S., Zakutevsky O.I. Novel inorganic ionites based on composite phosphates containing both three- and four- valent elements. // Endoecology 2000, 14-17 July 2000, Kiev, International Seminar. Abstracts. P. 79.

Strelko V.V., Zakutevsky O.I., Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Psareva T.S. Uranium extraction by amorphous modified titanium and zirconium phosphates. //VI Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications, September 9-13, 2001. Odessa, P.248-249.

Анотація

Журавльов І.З. Золь-гель синтез і властивості іонітів на основі складних фосфатів багатовалентних металів і кремнезему. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 11 - колоїдна хімія. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню особливостей гелеутворення, синтезу, складу, будови, та фізико-хімічних властивостей складних фосфатних іонітів, що містять одночасно три, та чотиривалентні метали та кремнезем. Детально вивчено особливості гелеутворення складних фосфатних іонітів титану та цирконію за участю тривалентних катіонів Al³⁺, Fe³⁺, Ti³⁺, а також трьох фосфатів з кремнеземом. Вперше знайдено, що змінюючи вміст трьохвалентних катіонів, можливо регулювати швидкість утворення гелів цих фосфатів, а змінюючи склад вихідних розчинів та умови синтезу - поруватість та сорбційні властивості іонітів. Були розроблені відповідні методики синтезу цих іонітів у сферично-гранульованому вигляді, і таким чином синтезовані та досліджені ряд фосфатів. Методом ЯМР спектроскопії твердого тіла для іонітів з кремнеземом були визначені умови синтезу простих та складних гібридних сполук. Знайдено, що поруватість цих іонітів вища ніж у відомих аналогів. Вперше запропоновано методику розрахунку вмісту усіх функціональних груп таких фосфатів, за якою було розраховано повний хімічний склад дев'ятьох темплатованих фосфатів титану та цирконію. При вивченні іонообмінних властивостей складних фосфатних іонітів було знайдено, що їх водневі форми мають більшу обмінну ємність, а метал-заміщені - більш селективні до іонів важких металів та миш'яку.

Ключеві слова: золь-гель синтез, фосфати, іоніти, іонний обмін, катіони важких металів.

Аннотация

Журавлёв И.З. Золь-гель синтез и свойства ионитов на основе сложных фосфатов многовалентных металлов и кремнезема. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02. 00. 11 - коллоидная химия. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена исследованию закономерностей золь-гель синтеза сложных гелевых фосфатов, содержащих ионы трех и четырехвалентных металлов (или кремнезёма), а также состава, строения и физико-химических свойств получаемых ионитов.

В частности, были детально изучены особенности гелеобразования фосфатов титана и циркония в присутствии трехвалентных катионов Al³⁺, Fe³⁺, Ti³⁺, а также в трех кремнийсодержащих системах: 1.Na-Al-Si-P-NaOH(HCl); 2.Na-NH₄-Fe-Si-P-NH₄OH; 3.H-Si-Ti(III)-P-HCl. Впервые было найдено, что скорость гелеобразования фосфатов титана и циркония в присутствии трехвалентных катионов замедляется, и прямо пропорциональна концентрации М³⁺ катионов, то есть соотношению М³⁺:М⁴⁺. Таким образом скорость гелеобразования может плавно изменяться от нескольких секунд до десятков минут и даже часов. Оказалось, что гелеобразование фосфатов титана и циркония замедляется как при прямом добавлении трехвалентного катиона-замедлителя - в фосфорную кислоту (фосфат натрия), так и при обратном добавлении М³⁺ катионов в раствор соли четырехвалентного металла (титана или циркония). К тому же оказалось возможным сделать предварительную частичную нейтрализацию таких исходных (М³⁺ + М⁴⁺ содержащих) растворов, либо проводить синтез без предварительной нейтрализации. Меняя концентрацию М³⁺ катионов и других реагентов в реакционной смеси, а также условия проведения реакции, можно плавно изменять не только время гелеобразования, но и пористость ионитов, их ионообменные свойства. Формирование структуры ионитов при синтезе происходит с участием трехвалентных катионов, которые затем вымываются кислотой (для безкремниевых систем), то есть имеет место ионное темплатирование, а получаемые иониты являются темплатированными.

Ряд кремнийсодержащих ионитов синтезированных в системах Na-Al-Si-P-NaOH(HCl) и H-Si-Ti(III)-P-HCl был исследован методом твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах ³¹Р и ²⁷Al. В частности было найдено, что рН синерезисной жидкости гидрогеля является характеристикой, определяющей химическую природу образующихся соединений. Так в системе Na-Al-Si-P-NaOH(HCl) в щелочных средах образуются алюмосиликаты, а в кислых - фосфаты алюминия. В нейтральных средах образуются гибридные натрий алюмосиликофосфаты с цепочкой химических связей Si-O-Al-O-P. В системе H-Si-Ti(III)-P-HCl в наиболее кислых средах образуются тройные кремний-титан-фосфатные кластеры, а в менее кислых средах образуются тривиальные аморфные фосфаты титана и химически не связанный с ними гидратированный кремнезем.

Хорошо известно, что аморфные фосфатные ионообменники содержат в своем составе набор различных функциональных групп. Автором впервые была разработана методика расчета количественного содержания всех функциональных групп. По этой методике, с привлечением данных элементного и термического анализов, рН-потенциометрии, вымывания фосфата при различных рН, были рассчитаны полные химические формулы (с учетом функциональности) девяти изучаемых темплатированных фосфатов титана и циркония. В этой предлагаемой методике расчет проводится одновременно для водородной, и для соответствующей металл-замещенной формы каждого фосфата. Только при таком подходе, имеющихся экспериментальных данных достаточно для полного расчета химических формул.

Пористость ионитов исследовалась как при частичной отмывке последних от катионов-темплатов дистиллированной водой, так и при практически полной отмывке темплата кислотой. При частичной отмывке темплата, пористость получающихся ионитов очень низка, например V_s по воде в большинстве случаев не превышала 0.1 см³/г, а по бензолу - не более 0.01см³/г. Это меньше, чем у известных аналогов, синтезированных без М³⁺-катионов. Причина этого явления заключается в дополнительной сшивке матрицы геля трехвалентными катионами. При отмывке кислотой, пористость ионитов уже превосходила соответствующие данные для аналогов. Для обоих кремнийсодержащих фосфатов была найдена мезопористая структура гелей. В работе также была показана возможность регулирования, и в частности увеличения, пористости исследуемых ионитов методами гидротермальной обработки, промывки при различных рН, переводом в металл-замещенные формы и спиртовой сушки.

Наибольшая селективность ионного обмена катионов цезия из растворов Рингера была найдена для модифицированного ферроцианидом железа темплатированного фосфата циркония.

При изучении сорбции двухвалентных катионов переходных металлов найдено, что водородные формы ионитов имеют повышенные обменные емкости и низкую селективность сорбции (кроме свинца). На металл-замещенных формах ионитов селективность сорбции М²⁺- катионов много выше. Все иониты проявляют высокое сродство к катионам свинца. Для водородных форм изучаемых фосфатов титана и циркония найдено хорошее поглощение [UO₂]²⁺- катионов из слабокислых сред. Железозамещенные формы ионита Na(NH₄)FeSiP очищают воду от мышьяка до остаточного содержания последнего менее 10 мкг./л.

Ключевые слова: золь-гель синтез, фосфаты, иониты, ионный обмен, катионы тяжелых металлов.

Annotation

Zhuravlev I.Z. Sol-gel synthesis and properties of ionites based on composite phosphates of polyvalent metals and silica. - Manuscript.

Thesis for Candidate's of chemical science degree in specialty 02.00.11 - colloidal chemistry. - Institute of colloid and water chemistry, National Academy of Science of Ukraine, Kiev 2004

The thesis is devoted to the research of sol-gel synthesis and physical-chemical properties of composite phosphatic ion-exchangers, which contain simultaneously three and tetravalent metals and silica. The sol-gel syntheses of composite phosphates of titanium and zirconium with trivalent Al³⁺, Fe³⁺, Ti³⁺, and also of three phosphates with silica have been investigated. For the first time it has been found, that by changing the content of trivalent cations, it is possible to adjust the speed of gels formation, and by changing the composition of initial solutions and conditions of reaction - porosity and sorption properties of ionites. The corresponding methods of synthesis of these ionites as spherical beads have been developed. By the same procedure nine of such phosphates have been synthesized. By the solid-state NMR MAS the conditions of synthesis of simple and complex hybrid compounds have been determined. Porosity of these ionites is higher, than for known analogues. It is the first time that the procedure of calculation of content of all functional groups has been designed and structures of nine phosphates have been identified. The hydrogen forms of ionites have big capacity, but the metal-substituted forms of ionites are more selective to ions of heavy metals and arsenic.

Key words: sol-gel synthesis, phosphates, ionites, ion exchange, cations of heavy metals.

Размещено на Allbest.ru