Вплив розчинника на реакційну здатність аліфатичних пероксикислот

Пероксикислоты синтезировали по реакции взаимодействия соответственных кислот с пероксидом водорода в сернокислой среде. Органические соединения, которые использовались как объекты окисления, имели высокую степень чистоты (не ниже марки “хч”) и специально не очищались. Органические растворители, которые использовались в работе, очищали согласно с общепринятыми методиками и перегоняли в атмосфере аргона. Для расчета корреляционных уравнений, которые связывают константу скорости окисления с основными параметрами растворителя, использовали уравнение Коппеля-Пальма.

На основании полученных результатов были найдены корреляционные зависимости между константами скорости окисления соответственных органических соединений и основными параметрами растворителей - полярностью, поляризуемостью, электрофильностью и нуклеофильностью. Расчеты показали, что на реакцию окисления N,N-диметиланилина пероксинонановой кислотой больше всего влияет электрофильность и поляризуемость растворителей. Для реакции окисления пиридина пероксидекановой кислотой получены результаты, указывающие на решающее влияние основности. Полярность, поляризуемость и электрофильность практически не влияют на процесс окисления ПН ПКК. При окислении диметилсульфоксида пероксидекановой кислотой больше всего влияет электрофильность растворителей. Показано, что с помощью корреляционных уравнений можно прогнозировать влияние среды в реакциях окисления.

Квантово-химическим методом АМ-1 была рассчитана оптимальная геометрическая структура и теплоты образования исходных веществ и продуктов реакции окисления. Предложен механизм реакции окисления азотсодержащих ароматических соединений пероксикислотами, который подтвержден квантово-химическими расчетами. Доказана возможность количественного определения сульфоксидов, морфолина, пиперидина, пиперазина в различных органических и водно-органических средах. Исследована реакция сополимера стирол-малеиновый ангидрид (СТ-МА) с пероксидекановой кислотой. В ходе модификации получены пероксидсодержащие полимеры, которые можно использовать в качестве полиинициаторов.

Ключевые слова: пероксикислоты, реакционная способность, влияние среды, механизмы реакций, модификация полимеров.

SUMMARY

Derkach Yu.V. The influence of solvent on reactivity of aliphatic peroxide acids. - Manuscript.

Thesis for the degree of a Candidate of Chemical Sciences in speciality 00.02.04. - Physical Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, 2008.

The thesis represents the results of investigation the influence of solvents on reactivity of aliphatic peroxide acids. The effective rate constants of oxidation reactions of N,N-dimethylaniline, pyridine, dimethylsulfoxide, б-picolinic acid, nicotine acid by peroxide acids are determined experimentally. Dependences of correlations between the rate constants of reactions of oxidation organic compounds and basic parameters of solvents are expected. It is shown that is possible to predict the effect of reaction media on the oxidation using correlation dependencies. The geometrical structure and heats of formation of basic substances and products of reaction were optimized by quantum-mechanical calculation. The mechanism of oxidation reaction of aromatic compounds by peroxide acids in agreement with quantum-mechanical calculations is proposed. Possibility of quantitative determination of sulfoxides, morpholine, piperidine and piperazine in different organic and water-organic environments is proven. The reactions of co-polymer styrene-maleic anhydride (ST-MA) with peroxidecanoic acid have been studied. Such processes led to peroxide-containing polymers which can be applied as polyinitiators.

Keywords: peroxide acids, reactionary possibility, influencing of environment, mechanisms of reactions, modification of polymers.

Размещено на Allbest.ru