У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, визначена мета дослідження. Показана наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано літературні дані стосовно модельного опису невпорядкованих систем. Розглянуто різноманітні моделі та методи їх генерації, проаналізовано їх переваги та недоліки. Детально описано метод оберненого Монте Карло та його застосування до моделювання невпорядкованих систем.

Метод оберненого Монте Карло, відомий в літературі як метод RMC (Reverse Monte Carlo method) - це варіація методу Монте Карло, однак генерація моделі тут здійснюється шляхом мінімізації різниці між експериментальним (aE (s)) і модельним (aМ (s)) структурними факторами (СФ) з використанням співвідношення:

де ч2 - фактор збіжності, у (s) - похибка експериментальної кривої структурного фактору, - значення вектору дифракції (и - половина кута розсіювання, л - довжина хвилі). При реалізації алгоритму параметр ч2 поступово зменшується, досягаючи рівноважного значення. Результуюча конфігурація визначає тривимірну структуру, структурний фактор для якої узгоджується з експериментальним в межах похибки. При цьому використовується весь об'єм інформації, отриманої при дифракційному досліджені. Це дає можливість говорити не тільки про якісне, а й про кількісне узгодження моделі з експериментальними даними.

Розглядається статистично-геометричний метод Вороного-Делоне, як метод аналізу характеру пакування атомів в розплаві. Наведені алгоритми розбиття конфігураційного простору на поліедри Вороного (ПВ) та симплекси Делоне (СД). Для систем, які складаються з атомів одного сорту поліедром Вороного, для вибраного атому (точніше, центру атому), називають область простору, всі точки якої знаходяться ближче до даного атому, ніж до інших атомів системи. Всі багатогранники випуклі і однозначно заповнюють конфігураційний простір. Топологічні і метричні характеристики цих фігур, відбиваючи властивості локального оточення кожного атому, дозволяють кількісно сформулювати статистичні закономірності формування локального впорядкування. Симплексом Делоне для тривимірних моделей є четвірка атомів, які утворюють тетраедр, причому всередині описаної навколо нього сфери немає жодного іншого атому системи. Здійснюючи перколяційний аналіз всієї сукупності СД на базі певної характеристики, можна досліджувати протяжні структурні мотиви нанометрового розміру.

Таким чином, сучасна методика дослідження структури невпорядкованих систем повинна передбачати:

Проведення дифракційного експерименту з максимально можливою точністю, коректний розрахунок кривих структурного фактору та радіального розподілу атомів.

Застосування методу RMC до експериментальної кривої СФ та отримання конфігурації атомів (тривимірної моделі), яка найкращим чином описує реальну структуру досліджуваного об'єкту.

Використання отриманої моделі для аналізу локальної атомної структури та структури на середніх масштабах статистично-геометричним методом Вороного-Делоне. Для цього застосовують метричні та топологічні характеристики всієї сукупності ПВ та перколяційний аналіз сітки Вороного.

У другому розділі описані загальні питання розсіяння рентгенівських променів одно- та двохкомпонентними рідинами. Детально розглядається методика проведення дифракційного експерименту, приготування зразків та обробка експериментальних кривих інтенсивності розсіяного випромінювання.

Для рентгенографічного дослідження розплавів використовувався розроблений раніше у лабораторії автоматичний И-И-дифрактометр з використанням монохроматизованого диференціальними фільтрами MoKб-випромінювання у варіанті методу "на відбиття" від вільної поверхні зразка. Він дозволяє проводити дифракційний експеримент при температурах до 2000 К, як у вакуумі, так і в захисній атмосфері гелію в широкому інтервалі кутів розсіювання.

У третьому розділі наводяться та аналізуються дані рентгенодифракційного експерименту для рідких олова та галію при декількох температурах, а також для розплавів системи Co-Si у всьому концентраційному інтервалі. За допомогою запропонованої методики аналізу структури невпорядкованих систем були досліджені рідкі метали Fe, Co, Ni, Cu, Ag, K, Na, Ga, Sn, Ge в широкому температурному інтервалі та бінарні металічні розплави систем Co-Si, Ag-In. Для всіх розплавів були реконструйовані за допомогою RMC тривимірні моделі на основі власних та запозичених із літератури експериментальних кривих СФ. Розраховані з моделі та експериментальні криві СФ узгоджуються між собою в межах похибки в дослідженому інтервалі температур, що показано на прикладі рідких олова та галію. Для всіх моделей число атомів в основній комірці складало 5000. Розміри комірки узгоджувалися з густиною зразка, а відстань найближчого підходу атомів (у) розраховували із функції парного розподілу атомів g (r). Для рідких металів у відповідала точці перетину лівої гілки першого максимуму кривої g (r) з віссю абсцис. Для бінарних сплавів, наприклад Co-Si, значення уCoCo та уSiSi обирались, як і для чистих металів, з експериментальних кривих g (r), отриманих для кобальту та олова відповідно, а уСоSi = (уCoCo + уSiSi) / 2.

Розбиття конфігураційного простору отриманих моделей на сітки Вороного та Делоне дозволило розрахувати метричні та топологічні характеристики поліедрів Вороного: об'єм (V), довжина ребер (L), площа граней (Sг), загальне число граней (N), коефіцієнт сферичності (, де S - площа, а V - об'єм багатогранника) з побудовою відповідних кривих розподілу P (X) (X - метрична характеристика), топологічні індекси (n3n4n5n6…). Для кривих розподілу знаходили положення максимуму, що відповідає найбільш ймовірному значенню даної характеристики та середньоквадратичне відхилення D (X), що визначає її дисперсію. Також було здійснено перколяцію сітки Вороного - сітки, яка утворена симплексами Делоне.

Аналіз характеристик поліедрів Вороного дозволив виявити певні закономірності в локальному оточенні атомів рідких металів. Так, для рідких Fe, Co, Ni, Ag, Cu, Na, K характерні більш високі значення Ксф і менша величина D (Ксф), у порівнянні з рідким Sn, а особливо Ge (табл.1). Рідкий галій за цими параметрами займає проміжне положення (табл.1). Високі значення Ксф для розплавів рідких Fe, Co, Ni, Ag, Cu, Na, K вказує на більш щільне пакування атомів в порівнянні з Sn i Ge, а малі значення D (Ксф) свідчать про більш високу ступінь структурної однорідності цих розплавів, оскільки локальне впорядкування атомів описується меншим числом ПВ, які відрізняються за об'ємом і формою. За цими характеристиками рідкий галій примикає до розплавів металів із щільним пакуванням атомів. Структурна однорідність розплавів Ga досить висока (малі значення D (Ксф)) і близька до металів першої групи. Дещо нижчі значення Ксф свідчать про меншу щільність пакування атомів у розплаві. З підвищенням температури значення Ксф зменшується, а D (Ксф) збільшується. Це особливо помітно у випадку розплавів олова, де температурний діапазон проведених досліджень досить великий. Отже, із збільшенням температури зростає величина та кількість порожнин у розплавах.

Для всіх досліджуваних металів були побудовані діаграми розподілу типів граней P (N), котрі зустрічаються в багатогранниках Вороного. Середнє значення числа ребер в гранях становить 5.1769 ± 0.0079, що вказує на домінуючу роль п'ятикутних граней в ПВ незалежно від ступеню впорядкованості та щільності пакування атомів і є фундаментальною характеристикою невпорядкованих систем. Характер кривих P (L) та P (Sг) підтверджує більш високий ступінь однорідності пакування атомів у рідких Fe, Co, Ni, Ag, Cu, Na, K та зменшення її в ряду розплавів Ga, Sn, Ge. Для всіх моделей розраховувалась частка топологічних індексів, які не містять трикутних граней (n4n5n6), і її температурна залежність (табл.1). Виявилось, що дана характеристика чутлива не тільки до фазового складу речовини, на що вказується в літературі, але й до структурного стану рідини. Високі значення цього параметру свідчать про щільне пакування атомів та структурну однорідність; зменшення з ростом температури вказує на зниження рівня впорядкованості атомів в розплаві. Разом з тим привертає увагу немонотонна температурна залежність частки вказаних ПВ для рідких заліза та кобальту, що може бути пов'язано з протіканням певних структурних перебудов в розплаві в напрямку встановлення більш впорядкованої локальної структури атомів.

Аналіз ПВ дав можливість досить детально дослідити характер впорядкування найближчого оточення атомів у модельних конфігураціях. Однак, найближчому оточенню атомів у розплавах відповідає на кривих g (r) тільки область першого максимуму та частково першого мінімуму. Подальші осциляції на кривій вказують на існування впорядкування і на більших масштабах, які у літературі називають "середнім порядком". Для аналізу "середнього порядку" використовувалась перколяція на сітці, яка складається із симплексів Делоне. Для цього, із загального числа симплексів виділялись тільки ті, які мають певну кількісну міру, що зв'язана з геометрією симплексів.

Для правильного тетраедру дана величина дорівнює нулю. Чим ближче по формі симплекс до правильного тетраедру, тим менше значення має величина Т.

Октаедрична конфігурація атомів при невеликій деформації розпадається на чотири симплекси - квартоктаедри.

Для аналізу закономірності розташування симплексів, які представляють собою слабо деформовані тетраедри, виділялись тільки ті вузли (центри симплексів) та зв'язки (між суміжними центрами симплексів), які мали значення міри тетраедричності T ? 0.018 (положення мінімуму на кривій розподілу СД по величині Т для нагрітого кристалу гцк - гратки). Суміжними вважались симплекси, які мали спільну грань. Відповідно для симплексів, які по формі близькі до правильного квартоктаедру, виділялись центри симплексів з малими значеннями міри октаедричності.

Комплексний аналіз рідких металів за допомогою спеціально розробленого комплекту програм дозволив вперше, на кількісному рівні, встановити, що структура металів, які в кристалічному стані характеризуються щільним пакуванням атомів (Fe, Co, Ni, Cu, Ag, K, Na) формується на основі кластерів із слабодеформованих правильних тетраедрів, та, в меншій мірі, на основі кластерів із слабодеформованих квартоктаедрів).

Тетраедри замикаються в п'ятичленні кільця, утворюючи семиатомну фігуру - декаедр. Дана фігура містить сім атомів у вершинах. П'ять атомів лежать практично в одній площині, утворюючи п'ятикутник (екваторіальне кільце), ступінь правильності якого залежить від деформації тетраедрів. Два інших атоми розташовуються зверху і знизу. Слід відзначити, що тетраедри, які утворюють декаедр, не можуть бути правильними: загальне ребро, яке сполучає полюси декаедру, відрізняється від ребер в екваторіальному кільці приблизно на 5 %. Дане пакування тетраедрів неможливе в кристалічних тілах, воно є властивістю виключно некристалічних систем. Декаедри, об'єднуючись та входячи одні в одних, утворюють кластери, які мають нанометрові розміри (Т-кластери), причому деформація тетраедрів зростає від центру кластеру у напрямку його границь, поступово утворюючи відмінний від вище вказаного тип пакування атомів. Кластери із слабодеформованих тетраедрів у розплавах розмежовуються областями з іншим, менш щільним, пакуванням атомів. Квартоктаедри частіше всього утворюють слабодеформовані октаедри, які також формують кластери (О-кластери), але менших лінійних розмірів, ніж у випадку Т-кластерів. Кількість атомів, які беруть участь у О-кластерах, менша, ніж у Т-кластерах.

Порівняння кривих розподілу кута (P (и)) в зв'язках атом-атом-атом, отриманих для кластерів та для всіх атомів моделі, дозволило пояснити природу кута на 1100. Це кут між атомами в п'ятикутнику, що входить в декаедр. Порівняння розподілу відстаней в Т-кластерах з функціями парного розподілу атомів показує непогану відповідність між першим, другим і навіть третім максимумами відповідних кривих. Для О-кластерів відповідність гірша і фактично обмежується першим максимумом. Таким чином, структура даних металів в основному реалізується на основі щільного некристалічного пакування атомів із деформованих тетраедрів та, в меншій мірі, на основі квартоктаедрів. Ці кластери розмежовані областями із меншою щільністю пакування та меншим ступенем впорядкування атомів.

Структура рідких металів, які в кристалічному стані мають різний ступінь ковалентності зв'язку між атомами (Ga, Sn, Ge), реалізується дещо іншим чином. Аналіз отриманих конфігурацій показує, що в ряду Ga, Sn, Ge спостерігається зменшення щільності пакування атомів, яке проявляється в зменшенні частки Т - та О-кластерів. На нашу думку, це обумовлено існуванням в розплавах зв'язків ковалентного типу. Ковалентний зв'язок, як відомо, у порівнянні з металічним, характеризується насиченістю, просторовою направленістю та, як наслідок, короткими міжатомними відстанями і малими значеннями координаційного числа. В зв'язку з цим, отримані конфігурації для рідкого германію досліджувалися на предмет виявлення коротких міжатомних відстаней, значення яких відповідало б довжині ковалентного зв'язку в твердому германії, що становить 0.245 нм. Для цього в модельному кубі виділялись атоми германію, які знаходяться один від одного на відстанях менших 0.245 нм. Виділені атоми утворюють ламані лінії, які іноді перетинаються між собою. Кількість атомів в ланцюжках може досягати 4-х і 5-ти. Із збільшенням температури частка таких атомів зменшується від 45.9 % при 1233 К до 44.7 % при 1523 К. Координаційне число для атомів, які об'єднані в ланцюжки, становить в середньому 1.3 Це говорить про те, що близько 70% атомів утворюють двохатомні ланцюжки типу гантелі.

Подібно до германію, на наявність коротких зв'язків були проаналізовані конфігурації для рідкого галію. Критерієм відбору служила найкоротша відстань в кристалічній модифікації -Ga - 0.244 нм, що відповідає відстані між атомами в молекулі Ga2. Встановлено, що такі атоми утворюють "гантелі" (координаційне число дорівнює 1.1), які нагадують молекули Ga2 у кристалічному б-Ga. Частка "ковалентно зв'язаних атомів" становить 20_22 % від загальної кількості атомів у моделі.

Такі відстані в літературі пояснюють існуванням в розплаві короткоживучих електронних станів, які характеризуються підвищеною електронною густиною на цих відстанях, утворюючи зв'язки ковалентного типу. Саме це, зважаючи на певну просторову направленість утворених зв'язків, перешкоджає реалізації щільного некристалічного пакування атомів. Отже, структура рідких металів Ga, Sn, Ge може бути охарактеризована, як мікронеоднорідна, що визначається співіснуванням атомів із металічним зв'язком та зв'язком ковалентного типу. Наявність останнього, на наш погляд, обумовлює існування побічного максимуму на кривій структурного фактору для вказаних металів.

На основі літературних СФ був проведений детальний аналіз структури розплавів системи Ag-In з метою порівняння отриманих результатів із результатами моделювання даної системи методом молекулярної динаміки, що описані в літературі. Виявилось, що застосування RMC дозволяє отримувати більш адекватну діаграмі стану концентраційну залежність міжатомних відстаней r1 (i-j), які в більшій мірі корелюють із значеннями r1, розрахованими із експериментальних даних та з фізико-хімічними властивостями розплавів (електричний опір, ентальпія змішування). Загальний висновок із проведеного аналізу зводиться до констатації того факту, що локальна структура розплавів в концентраційній області 0_40 ат. % In формується на основі структури рідкого срібла. Подальша трансформація структури розплавів обумовлена формуванням мікроугруповань із атомів індію, що визначає концентраційну залежність параметрів локальної структури при вмісті In › 40 % ат. Таким чином, в області 40_100 % ат. In розплави є мікронеоднорідними, структурними складовими яких можна вважати мікроугруповання різносортних атомів на основі срібла та мікроугруповання рідкого індію.

Система Co-Si характеризується, згідно діаграми стану, наявністю чотирьох інтерметалічних сполук, три з яких (в-Co2Si, CoSi, CoSi2) плавляться конгруентно, а б-Co2Si - іконгруентно. Фізико-хімічні властивості розплавів даної системи мають екстремальні значення та найбільші відхилення від адитивності в області розплаву з вмістом 50 ат. % Si, що корелює із діаграмою стану системи. Рентгенодифракційне дослідження структури розплавів системи Co-Si з вмістом 10, 23.6, 33.3, 39.7, 50, 61.8, 66.7, 77, 90 ат. % Si проведено при температурах, які на 50 градусів перевищували лінію ліквідус. Отримані безпосередньо із експериментальних кривих структурного фактору та функції парного розподілу атомів значення структурних параметрів (S1 - положення першого максимуму СФ та r1) не пояснюють значні енергетичні ефекти, які спостерігаються при сплавоутворені в рідкому стані. Концентраційна залежність найбільш ймовірної відстані між атомами у розплавах (r1) має фактично лінійний характер з невеликим відхиленням в районі 40 - 60 ат. % Si, що аж ніяк не вкладається в рамки загальноприйнятих уявлень про формування структури розплавів у бінарних системах із значними відхиленнями фізико-хімічних властивостей від адитивної залежності, що потребує пояснення. В зв'язку з цим, для більш детального аналізу локальної структури атомів та характеру міжатомної взаємодії були реконструйовані моделі розплавів за допомогою методу RMC з використанням експериментальних кривих СФ. На основі отриманих даних встановлено, що найбільш короткі відстані в розплавах реалізуються між атомами кремнію та між атомами кобальту і кремнію, особливо в інтервалі 0_60 ат. % Si. Атоми ж кобальту знаходяться на значних відстанях один від одного. Зважаючи на отримані результати, можна зробити припущення, що атоми кремнію в розплавах зв'язані між собою зв'язком ковалентного типу, існування якого було встановлено для рідкого германію. Для виявлення вказаних зв'язків, з моделей розплавів для концентраційного інтервалу 10 - 60 ат. % Si виділялися конфігурації, утворені атомами кремнію, з їх подальшим аналізом, аналогічний тому, який проводився для рідких германію та галію. В отриманих конфігураціях виділялися атоми кремнію, що знаходяться на відстанях ? 0.235 нм - найкоротша відстань між ковалентно-зв'язаними атомами кремнію в кристалічному стані. Частка таких атомів кремнію зростає із збільшенням вмісту його в розплавах, досягаючи максимального значення (~ 76 %) в розплаві з вмістом 66 ат. % Si, що корелює з концентраційною залежністю r1 (Si Si). Для виділених атомів досліджувався розподіл кута в зв'язках атом-атом-атом. На відміну від рідкого германію тут можна говорити про наявність пріоритетних значень в області 67о та 120о. Останній кут вказує на наявність в розплаві більш-менш випрямлених або зигзагоподібних ланцюжків, утворених атомами кремнію. Координаційне числа для таких утворень (39 - 66.7 ат. % Si) становить ~ 2 звідки можна зробити висновок про домінуючий вміст в розплаві ланцюжків, кількість атомів кремнію в яких ? 3.

Відстані в координаціях Co-Si зберігаються суттєво меншими адитивних значень при вмісті кремнію ? 50 ат. % і практично рівними таким при більшому вмісті кремнію. Аналіз за допомогою ПВ виявив, що в розплавах з вмістом ? 40 ат. % Si реалізується щільне пакування атомів кобальту.

Таким чином, існування ланцюжків атомів кремнію із зв'язком ковалентного типу одночасно з наявністю вкорочених відстаней між атомами кобальту та кремнію в концентраційній області 0_50 ат. % Si обумовлюють значні від'ємні відхилення фізико-хімічних властивостей розплавів Co_Si від адитивності в усій концентраційній області з максимальним значенням при вмісті ~ 50 ат. % Si.

У четвертому розділі аналізується характер міжатомної взаємодії в бінарних розплавах кобальту з елементами IVB - підгрупи (Si, Ge, Sn) з використанням результатів рентгенодифракційного дослідження розплавів Co-Si, Co-Ge, Co-Sn, отриманих за запропонованою в роботі методикою. Показано, що при переході від розплавів системи Co-Si до розплавів систем Co-Ge та Co-Sn відбувається помітне посилення взаємодії між різносортними атомами та атомами кобальту в концентраційному інтервалі 0 - 50 ат. % Ge (Sn) і, навпаки, ослаблення взаємодії між атомами германію та олова відповідно, що особливо помітно для останніх. Це виявляється і на концентраційних залежностях фізико-хімічних та термодинамічних властивостей вказаних розплавів, максимальні відхилення яких від лінійної залежності зменшуються в цьому ж напрямку. Отже, інтенсивність міжатомної взаємодії в бінарних розплавах кобальту з елементами Si, Ge, Sn зменшується в напрямку від системи Co-Si до системи Co-Sn. Аналогічна залежність спостерігається і в твердому стані. Наприклад, при досліджені електронної структури встановлена подібність хімічного зв'язку в кристалічних силіцидах та германідах кобальту, однак для перших він більш міцний ніж для других. Значення теплот утворення силіцидів кобальту за абсолютною величиною значно перевищують теплоти утворення германідів і становлять, наприклад: ДH (CoSi) = - 46 кДж/моль, ДH (CoGe) = 15.9 кДж/моль, ДH (CoSi2) =34.3 кДж/моль, ДH (CoGe2) = 11.7 кДж/моль.

Нами вперше, на основі отриманих тривимірних моделей, було проведено порівняння характеру локального впорядкування атомів в бінарних розплавів складу Fe33,3Ge66,7 та Co33.3Ge66.7, котрим відповідають інтерметаліди FeGe2 та CoGe2, що плавляться, відповідно, конгруентно та інконгруентно.

Встановлено, що в розплавах частково зберігається статистика координаційних чисел та найближчих міжатомних відстаней, які характерні для вказаних інтерметалідів. Це найбільш характерно для координацій Fe-Fe, Fe-Ge, Ge-Fe (розплав Fe33,3Ge66,7) і Co_Ge, Ge_Co (розплав Co33,3Ge66,7). При плавлені відбувається скорочення міжатомних відстаней у зв'язках Ge-Ge, що супроводжується зменшенням координаційного числа ZGeGe з 11 до ~ 8 у випадку розплаву Fe33,3Ge66,7. Це, на нашу думку, свідчить про деяке ущільнення атомів германію.

Показано, що співвідношення атомів германію і заліза в найближчому оточенні атомів заліза в розплаві Fe33,3Ge66,7 (ZFeGe: ZFeFe = 3) близьке до того, що має місце в германіді FeGe2 (ZFeGe: ZFeFe = 4), в той час як в розплаві Co33,3Ge66,7 кількість атомів різного сорту в найближчому оточенні атому кобальту пропорційна концентрації і становить при всіх температурах ZCoGe: ZCoCo 2. Аналогічне співвідношення спостерігається і для координаційного стану атомів германію, що свідчить про статистичний розподіл атомів найближчого оточення. Плавлення CoGe2 приводить до реалізації більш однорідної локальної структури, що відбувається, в основному, за рахунок перерозподілу атомів, зв'язаних більш слабким хімічним зв'язком.

Таким чином, проведений аналіз локальної структури показав, що розплав Fe33,3Ge66,7 є більш структурно впорядкованим у порівнянні з розплавом Co33,3Ge66,7 і характеризується більш високим ступенем збереження елементів квазикристалічності в найближчому оточенні атомів. Важливість отриманого результату полягає перш за все в тому, що інтерметаліди FeGe2 та CoGe2 плавляться за різним механізмом (конгруентно в першому та інконгруентно в другому випадку) і різний ступінь їх термічної стійкості впливає на характер впорядкування атомів розплаву.

Висновки