Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наУк україни

Інститут хімії поверхні

Старух Галина Миколаївна

УДК 541. 145+541.183.5

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фотоніка органічних флуорофорів на поверхні титанокремнеземів

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Єременко Ганна Михайлівна, Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Зажигалов Валерій Олексійович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач відділу;

доктор хімічних наук, професор Шерстюк Валентин Петрович, професор кафедри технології поліграфічного виробництва, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”.

Провідна установа - Київський національний університет імені Тараса Шевченка (хімічний факультет).

Захист відбудеться “10” квітня 2003 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради в Інституті хімії поверхні НАН України, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано “ 7 ” березня 2003 року .

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. Останнім часом велика увага приділяється розробці та створенню фотокаталізаторів з високорозвиненою поверхнею на основі дисперсних оксидних систем. Одними із найбільш перспективних матеріалів є титанокремнеземи, для яких характерні властивості як діоксиду титану - n-тип провідності та висока фотокаталітична активність, так і властивості діоксиду кремнію - висока термо- та механічна стійкість, високорозвинена поверхня. Крім того, поєднання властивостей обох оксидів підвищує їх фотокаталітичну активність порівняно з чистим діоксидом титану, обумовлену виникненням нових активних центрів.

Незважаючи на великий обсяг експериментальних досліджень із синтезу та фотокаталітичних властивостей нанорозмірного діоксиду титану та композитів на його основі, відкритим залишається питання впливу методу та умов синтезу, природи активних центрів і структури поверхні на фотореактивність бінарних композитів.

В цьому аспекті актуальним є дослідження титанокремнеземних систем із застосуванням флуоресцентної спектроскопії. Вивченню флуоресцентної поведінки органічних молекул на поверхні титанокремнеземів присвячено надзвичайно мало робіт. Однак, застосування методу флуоресцентного зонда для дослідження поверхні кремнезему дозволило отримати важливу інформацію щодо взаємодії адсорбованої молекули-зонда із поверхнею, природу центрів адсорбції, рухливість молекули по поверхні. Вивчення флуоресценції органічних молекул в композитах, в яких частинки напівпровідника знаходяться в середовищі кремнезему, дозволить дослідити активність центрів, рівномірність їх розподілу, співвідношення активного та інертного оксидів, фотореактивність поверхні, а також дозволить виявити особливості фотоіндукованого перенесення електрона, яке є ключовою ланкою фотокаталітичної дії діоксиду титану.

Зв'язок із науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України: “Розробка і дослідження фізико-хімічних властивостей наноструктурних кластерів, плівок і композитів” (№ держреєстрації 0196U013072); “Хімічна фізика поверхні розподілу нанорозмірних гетерогенних кластернозібраних систем (№ держреєстрації 0199U002300); “Синтез, модифікування, фізико-хімічні дослідження систем пониженої розмірності та композитів на їх основі” (№ держреєстрації 0199U004531);

договір № 2М/745-2001 “Фотоіндукований перенос електрону у нанорозмірних колоїдах TiO₂/SiO₂” (№ держреєстрації 0102U006832).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було вивчення особливостей процесів фотоіндукованого між- та внутрішньомолекулярного перенесення електрону при адсорбції складних органічних сполук різної донорно-акцепторної природи на поверхні фотокаталітично активних композитів титанокремнезему.

Задачі дослідження:

1. Синтез стабільних колоїдів титанокремнезему з різним вмістом діоксиду титану, порошків і плівок на їх основі.

2. Виявлення впливу діоксиду титану в титанокремнеземних композитах на електронні спектри адсорбованих поліаценів (антрацену, пірену) та кінетику гасіння їх флуоресценції.

3. Виявлення ролі діоксиду титану в кремнеземі в процесах фотоіндукованого перенесення електрона між адсорбованими молекулами (поліацен-амін) та поверхнею.

4. Вивчення особливостей процесу внутрішньомолекулярного фотоіндукованого перенесення електрону та конформаційної рухливості при адсорбції ТІСТ-ової молекули на титанокремнеземах.

5. Дослідження захисної ролі в-циклодекстрину при гасінні флуорофорів на поверхні титанокремнеземних композитів.

6. Вивчення фотокаталітичної активності титанокремнеземів в процесах фоторозкладу барвника - метиленового блакитного.

Об'єкт дослідження: процеси між- та внутрішньомолекулярного перенесення електрону за участю молекул, адсорбованих на поверхні титанокремнеземів.

Предмет дослідження: структура та хімія поверхні титанокремнеземів, флуоресцентні властивості молекул-флуорофорів - пірену, антрацену, похідних піразолпіридину, адсорбованих на поверхні титанокремнеземів; утворення проміжних продуктів лазерного флеш-фотолізу антрацену, фоторозклад метиленового блакитного за участю титанокремнеземних каталізаторів.

Методи дослідження. Методом передкрайового поглинання рентгенівських променів (XANES) досліджено структуру порошків титанокремнезему; кристалічну структуру TiО₂/SiО₂ плівок визначено методом дифракції рентгенівських променів з Cu-K випроміненням. За допомогою стаціонарної та імпульсної флуоресцентної спектроскопії отримано спектри флуоресценції та криві її затухання. Лазерний флеш-фотоліз було використано для виявлення проміжних продуктів редокс-процесів на поверхні титанокремнеземів за участю антрацену. Контроль фоторозкладу барвника здійснено спектрофотометричним методом.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено особливості електронної взаємодії поліаценів з титанокремнеземами. Встановлено вплив домішок ТіО₂ на реакцію фотоіндукованого перенесення електрона між ароматичним аміном та поліаценом на поверхні змішаних титанокремнеземних композитів.

Вперше досліджено фотофізичну поведінку ТІСТ молекул, для яких характерне внутрішньомолекулярне перенесення електрона, в колоїдах титанокремнезему. Показано, що процеси внутрішньомолекулярного перенесення електрона в цих молекулах блокуються внаслідок зв'язування електронодонорної частини молекули активними центрами поверхні.

Запропоновано кінетичну модель розподілу активних центрів на поверхні колоїдів титанокремнезему.

Показано, що спектральна поведінка колоїдів та порошків, прекурсорами яких є колоїди титанокремнезему, подібна.

Практичне значення одержаних результатів. Досліджені в дисертаційній роботі особливості флуоресцентної поведінки молекул поліаценів показують перспективність їх застосування в якості чутливих зондів хімії поверхні титанокремнеземів. Показано, що бімолекулярна фотоіндукована реакція між поліаценом та аміном може бути використана для дослідження хімії поверхні композитів на основі змішаних оксидів з різною фотокаталітичною активністю.

Отримані титанокремнеземи можуть бути використані як ефективні фотокаталізатори мінералізації барвників та поліаценів.

Особистий внесок здобувача. Весь обсяг експериментальної частини та обробку отриманих результатів виконано особисто здобувачем. Постановка задачі досліджень, обговорення, узагальнення результатів та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Г.М. Єременко та за участю к.х.н. Н.П. Смірнової. Формальний кінетичний аналіз кривих затухання було здійснено у співпраці з к.х.н, доцентом Київського національного університету імені Тараса Шевченка В.Я. Забугою. Експеримент по флеш-фотолізу отриманих зразків було виконано разом з Д.Р. Ворралом (Університет м. Лафборо, Великобританія), структурні дослідження порошків здійснено на обладнанні лабораторії В. Kiма (Університет М. Поханг, Корея). Похідні піразолопіридину були синтезовані в лабораторії К. Роткевич (Інститут фізичної хімії ПАН, Варшава).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 5 статтях та в тезах 9 доповідей на наукових конференціях.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були представлені на 9 українських та міжнародних конференціях: XVIII IUPAC Symposium on Photochemistry, Dresden (2000); ІІІ щорічній конференції Інституту хімії поверхні (2000), конференції, присвяченій 15-річчю Інституту хімії поверхні НАН України “Фізико-хімічні і медико-біологічні проблеми поверхні” (2001), ІІІ Міжнародній конференції “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”, С.-Петербург (2001); International School-Seminar Spectroscopy of Molecules and Crystals, Chernigiv (2001); Second International Conference on Silica Science and Technology - Silica 2001, Mulhouse, France (2001); International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms, Ascona, Switzerland (2002); XIXth IUPAC Conference on Photochemistry, Budapest, Hungary (2002), XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Villeneuve d'Ascq, France, Всеукраїнській конференції з міжнародною участю “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (2002), молодіжній науковій конференції Інституту хімії поверхні НАН України "Оксидні функціональні матеріали", Київ, (2002).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел та трьох додатків. Роботу викладено на 183 сторінках машинописного тексту. Вона містить 17 таблиць і 55 рисунків. Список використаних джерел нараховує 169 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та визначено задачі дослідження, які потрібно вирішити для її досягнення, подаються наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі подано стислий огляд літератури, в якому висвітлена характеристика реакцій фотоіндукованого перенесення електрона в гомогенних середовищах та на границі розділу фаз напівпровідникових дисперсій. Проведено аналіз літературних даних по синтезу і спектральних дослідженнях колоїдів діоксиду титану, а також змішаних титанокремнеземів. Показано перспективність застосування методу спектрального зонда для дослідження поверхні дисперсних оксидів. В огляді літератури розглядаються особливості фотохімічних реакцій у присутності циклодекстрину.

У другому розділі охарактеризовано вихідні речовини та матеріали, використані для одержання досліджуваних систем, подано методику синтезу колоїдів, порошків і плівок титанокремнезему, методики флуоресцентних та структурних досліджень зразків, а також опис фотокаталітичного експерименту. титанокремнезем діоксид фотоіндукований колоїд

Колоїди титанокремнезему отримували кількісним додаванням тетраізопропоксиду титану у стабільний колоїдний розчин кремнезему - Ludox (Aldrich) AS-40 у присутності водного розчину HCl. Концентрація титану в золі складала 0.1, 0.3, 0.6, 1, 3, 5, 8 мас. %. Порошки отримували при висушуванні отриманих колоїдів на роторному випарнику при 60C та послідовному прокалюванні при 500C. Молекули флуорофорів вводились у досліджувані системи із розчинів в етанолі та в гексані. Фотокаталізатори деструкції барвника отримували з колоїдів, вміст ТіО₂ у яких становив 10-30 % мас., у вигляді плівок, нанесених на скляний субстрат.

В розділі наведено результати дослідження структури синтезованих ксерогелей та плівок титанокремнезему. Показано, що в зразках, які містять до 3 % мас. ТіО₂, іони титану знаходяться в тетраедричній координації. При вмісті ТіО₂, більшому, ніж 3 % мас., іони титану знаходяться в октаедричній координації, що характерно для анатазу. Описані також умови та установка для проведення фотокаталітичного експерименту.

У третьому розділі представлено результати дослідження флуоресценції пірену (Ру) та антрацену (An), адсорбованих на поверхні колоїдів титанокремнезему, вміст ТіО₂ в яких становить 0.1-8 % мас., у стаціонарному та імпульсному режимах опромінення. Досліджено також гасіння флуоресценції цих молекул на поверхні колоїдів донором електрону диметиланіліном (DMA).

Аналіз спектрів та кінетики загасання флуоресценції показав, що інтенсивність флуоресценції молекул поліаценів та час життя збуджених молекул спадають у присутності діоксиду титану і є функцією його вмісту в колоїдах.

Аналіз кривих затухання Ру в досліджуваних колоїдах свідчить, що поверхня TiO₂/SiO₂ композитів неоднорідна і містить центри адсорбції з різною активністю, для яких характерний різний час життя збуджених адсорбованих молекул Ру. Ми вважаємо, що активними центрами виступають частинки TiO₂, йони титану та локалізовані біля них гідроксильні групи, які мають вищу кислотність за Бренстедом, порівняно із силанольними групами [1]. Ефективне гасіння флуоресценції молекул поліаценів діоксидом титану зумовлюється їх адсорбцією на активних - “титанових” центрах колоїдів, які рівномірно розподілені в межах 0.1-3 % мас.ТіО₂ у вигляді фрагментів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ймовірно, гасіння флуоресценції зумовлено перенесенням електрона від збуджених адсорбованих молекул поліаценів до йонів титану.

Неочікуване зростання інтенсивності флуоресценції Ру та Аn було виявлене при додаванні гасівника флуоресценції поліаценів, молекул DMA, у колоїди титанокремнезему.

Поясненням цього є конкурентна адсорбція DMA на “титанових” центрах та витіснення частини молекул поліаценів із “титанових” центрів на кремнеземну частину колоїду. Це зумовлено більшою спорідненістю DMA до активних центрів поверхні, порівняно з аценом, за рахунок присутності незв'язаної електронної пари на атомі азоту.

Таким чином, показана визначальна роль адсорбції органічних молекул на поверхні колоїдних частинок у реакції гасіння флуоресценції поліаценів. Поверхня ТіО₂/SiO₂ композитів неоднорідна і містить центри адсорбції з різною активністю. Співадсорбція молекул поліаценів та DMA на “титанових” центрах колоїдів приводить до блокування центрів захоплення електронів, інжектованих від фотозбудженої молекули поліацену і, таким чином, до пригнічення процесів гасіння флуоресценції.

Вивчалась можливість фотоіндукованого перенесення електрона в комплексі включення Ру--циклодекстрин (-ЦД) на поверхні колоїдів та порошків титанокремнезему. Виявлено, що в присутності -ЦД у колоїдних розчинах та на поверхні порошків титанокремнезему не відбувається гасіння люмінесценції пірену. Інтенсивність флуоресценції Ру, включеного в -ЦД, не залежить від присутності титану в колоїдах та порошках. ЦД запобігає перенесенню електрона від збудженого Ру до частинок ТіО₂. При дослідженні флуоресценції Ру в колоїдах титанокремнезему при різних співвідношеннях Ру, -ЦД та DMA показано, що варіюючи співвідношення циклодекстрину та молекул, які можуть включатися в його порожнину, можна досягати як їх ефективне капсулювання, так і заміщення одних молекул на інші в комплексі включення в середовищі колоїдів титанокремнезему.

У розділі представлено результати дослідження фотофізичної поведінки ТІСТ молекули - 4-(4'-N,N-диетиламінофеніл-3, 5-диметил-1, 7-дифеніл-біс-піразоло-[3,4-b, 3'-e]-піридину (DEA-DMPP) в колоїдах титанокремнезему. Вивчалась можливість внутрішньомолекулярного фотоперенесення електрона, що зумовлюється конформаційною рухливістю електроноакцепторної та електронодонорної частин молекули, яка реалізується при збудженні молекули в полярних розчинниках. Досліджували також можливість міжмолекулярного перенесення електрону в колоїдах титанокремнезему за участю пари молекул 3, 5-диметил-1, 7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3'-e]-піридину (DMРР) та DМA, які розглядались як структурні одиниці молекули DEA-DMPP. Збудження розчину DEA-DMPP в етанолі приводить до формування ТІСТ-го стану молекули, і супроводжується значним зсувом флуоресценції в довгохвильову область.

В колоїдах кремнезему та титанокремнезему молекула DEA-DMPP проявляє лише флуоресценцію, подібну до світіння в неполярних розчинниках з максимумом на 450 нм. В даному випадку спектральна “діагностика” поверхні титанокремнеземів не є адекватною внаслідок сильної специфічної адсорбції молекули DEA-DMPP на границі розділу, що запобігає її конформаційній рухливості, а отже - і внутрішньомолекулярному перенесенню електрона в середовищі колоїдів. Специфічна адсорбція відбувається завдяки утворенню водневих зв'язків між аміногрупами DEA-DMPP та гідроксильними групами поверхні колоїдів SiO₂, TiO₂/SiO₂, хоча можлива адсорбція і за рахунок гетероатомів азоту молекули.

Аналіз кривих затухання флуоресценції та часу життя збудженого стану DEA-DMPP показав, що в середовищі колоїдів титанокремнезему гасіння відбувається за статичним механізмом, що свідчить про відсутність дифузії молекул на поверхні колоїдних частинок.

Вивчалась фотоніка структурної складової DEA-DMPP - молекули DMPP, адсорбованої на колоїдах в присутності та у відсутності іншої структурної складової - DMA. Інтенсивність флуоресценції DMPP чутлива до присутності ТіО₂ в колоїдах, аналогічно тому, що спостерігалось у випадку адсорбції Ру та An. При цьому час життя збудженої молекули також не залежить від вмісту ТіО₂.

Значне зменшення інтенсивності флуоресценції в середовищі ТіО₂/SiO₂ колоїдів свідчить про те, що більшість молекул DMPP адсорбується на “титанових” центрах, де гасіння флуоресценції відбувається в результаті перенесення електрона. Отже, об'ємна р-електронна система молекули DMРР, яка містить гетероатоми азоту, сприяє переважній адсорбції молекул на “титанових” центрах за рахунок донорно-акцепторної взаємодії.

У присутності гасія DМA інтенсивність флуоресценції DMPP зростає внаслідок конкурентної адсорбції аміну на “титанових” центрах, що призводить до блокування йонів титану - гасівників флуоресценції. Адсорбція DМA за рахунок утворення водневих зв'язків між азотом аміну та гідроксильними групами поверхні ускладнює перенесення електрона від DMРР до частинок ТіО₂. Отже, взаємодія аміногрупи із гідроксильними групами поверхні є більш сильною, ніж взаємодія гетероатомів азоту із поверхневими групами.

Таким чином, показано, що активні групи поверхні колоїдів титанокремнезему впливають на електронні властивості адсорбованих молекул DEA-DMPP та DMPP.

В четвертому розділі представлено результати формального кінетичного аналізу кривих затухання флуоресценції Ру в колоїдах титанокремнезему при відсутності та в присутності DMA, а також у присутності ЦД.

Проведено підбір кінетичних рівнянь різних порядків, які найбільш адекватно описують експериментально отримані криві затухання. Для кожного рівняння наведені константи швидкості, їх довірчі інтервали і коефіцієнти лінійної кореляції, знайдені за цими рівняннями для різних систем. Встановлено, що криві затухання Ру найбільш адекватно описуються рівняннями (1-3), формальний кінетичний порядок в яких знаходиться в межах 1,5-3, що свідчить про існування в механізмі гасіння високомолекулярних стадій.

(1)

(2)

(3)

Щоб переконатися в можливості високих кінетичних порядків, було розглянено модель, згідно з якою на поверхні існує два сорти центрів, на яких гасіння флуоресценції Ру відбувається з різною швидкістю. Обов'язковою умовою цієї моделі є локалізований характер адсорбції, що означає неможливість переходу молекул пірену з одних активних центрів на інші протягом того відрізку часу, за який відбувається гасіння. За методом Вант-Гоффа було виведено рівняння для визначення кінетичного порядку сумарного процесу, використавши два значення швидкості при двох концентраціях:

(4)

Одержана формула показує, що експериментально визначений порядок реакції за прийнятих у прикладі умов залежатиме від розподілу молекул збудженого пірену по активних центрах (параметр в), від співвідношення прискорюючих реакцію активностей цих центрів (параметр г), а також від відстані між двома точками на кінетичній кривій (вибраними для визначення n), представленої часом t. За рівнянням (4) було пораховано можливі значення кінетичних параметрів n в залежності від прийнятих величин в і г. Отримані дані показали, що при однаковій активності центрів (г=1) експериментально буде спостерігатися перший кінетичний порядок. Якщо ж поверхня неоднорідна, то при локалізованій адсорбції порядки реакції завжди більші одиниці, незважаючи на те, що на кожному сорті активних центрів порядок кожної з паралельних реакцій перший. Отже, порівняно висока (найкраща) адекватність степеневого кінетичного рівняння (3) в групі двохпараметричних рівнянь може бути пов'язана з неоднорідністю поверхні. Для опису кривих затухання розглядались трьохпараметричні кінетичні рівняння, що відповідають моделі неоднорідної поверхні. Найбільш адекватним виявилось рівняння (5):

(5)

Це рівняння відповідає моделі поверхні, на якій існують дві групи центрів з однаковими властивостями в межах кожної групи.

Даний аналіз дозволив зробити висновок про існування на поверхні двох груп центрів, в межах кожної групи центри не однакові, тобто кожна група центрів неоднорідна.

Для оцінки впливу DMA та циклодекстрину на процес затухання флуоресценції було обчислено швидкості затухання при однаковій концентрації збудженого пірену. Показано, що в присутності DMA швидкість зменшується в середньому на 36 %, а в присутності ЦД на 81%. Отже, DMA, на відміну від ЦД, не змінює лімітуючої стадії, а дія його зводиться до зменшення каталітичної активності центрів на поверхні носія.

У п'ятому розділі представлено результати дослідження процесів електронної взаємодії молекул поліаценів з поверхнею ксерогелей титанокремнеземів, отриманих із досліджуваних колоїдів, методом гасіння флуоресценції.

Встановлено, що, як і у випадку колоїдів, на поверхні ксерогелів титанокремнезему відбувається гасіння флуоресценції адсорбованих Ру та Аn.

Залежність інтенсивності флуоресценції та тривалості флуоресценції Ру та Аn від вмісту діоксиду титану вказує на статичний механізм гасіння, який визначається процесами перенесення електрона від синглетно-збудженої адсорбованої молекули до “титанових” центрів в адсорбційному комплексі. Завдяки високій електроноакцепторній здатності йони титану виступають первинними центрами адсорбції збуджених молекул. Крім того, адсорбція органічних молекул на “титанових” центрах призводить до збільшення координаційного числа іонів титану, яке в кремнеземній матриці становить 4. В разі формування нанокристалів ТіО₂, ймовірно, процес гасіння відбувається за механізмом інжекції електрона від збудженої адсорбованої молекули в заборонену зону діоксиду титану.

Введення в адсорбційний шар ще одного гасівника флуоресценції, молекул DMA, змінює спектральну поведінку молекул поліаценів. Якщо на поверхні кремнезему відбувається гасіння мономерної флуоресценції Аn молекулами DMA при співвідношенні 1:1, типове для бімолекулярної реакції перенесення електрона в розчинах, то співадсорбція молекул флуорофору з аміном на поверхні титанокремнеземів приводить до протилежного спектрального ефекту - зростання інтенсивності флуоресценції. При цьому час життя збудженого стану поліаценів не залежить від концентрації діоксиду титану.

Дослідження утворення проміжних продуктів редокс-процесів методом лазерного флеш-фотолізу показало, що присутність діоксиду титану в кремнеземі зумовлює більш ефективну фотоіонізацію адсорбованого Аn. При вмісті ТіО₂ 1 % мас. амплітуда поглинання катіон-радикала An*⁺ зростає, порівняно з чистим кремнеземом, що пояснюється високою електроноакцепторною здатністю поверхні титанокремнезему. Причиною цього, згідно з даними [2] є інжекція електрону від збудженого Аn до йонів титану.

An* + TiO₂ > An^+* + Ti³⁺(e_{захопл.})

Співадсорбція DMA зумовлює значні зміни в утворенні проміжних продуктів редокс-процесів. У спектрах миттєвого поглинання спостерігається лише один продукт фотолізу під дією лазерного збудження - катіон-радикал DMA. Оскільки DMA не іонізується під дією світла, то утворення катіон-радикала DMA*⁺ обумовлено присутністю Аn. Після дії лазерного імпульсу на поверхні кремнезему відбувається утворення ексиплекса (An*^-DMA*⁺)* [3]. Відсутність у спектрах поглинання аніон-радикала антрацену An*^- може зумовлюватися швидкою рекомбінацією електрона з матрицею.

¹An*/SiO₂ + DMA > An*…DMA)/SiO₂ > (An*-…DMA*⁺)*/SiO₂

Ефективність формування катіон-радикала DMA при його співадсорбції з Аn на порошках титанокремнезему вища порівняно з чистим кремнеземом.

У присутності аміну сигнал катіон-радикалу An*⁺ зникає. Відсутність сигналу іонів Ti³⁺ (580-620 нм) в даному спектрі можна пояснити ефективним зворотнім перенесенням електрона від діоксиду титану до катіон-радикалу антрацену в субнаносекундному діапазоні часу.

¹An* + Ti⁴⁺(TiO₂) - An*⁺ + Ti³⁺(TiO₂).

За допомогою спектрів дифузного відбиття, отриманих через кілька хвилин після дії імпульсу світла (л=355 нм), досліджено існування довгоживучих продуктів іонізації An. Поглинання в області 720 нм свідчить про ефективне утворення катіон-радикала An*⁺ на поверхні титанокремнезему. Час життя An*⁺ на поверхні титанокремнезему вимірюється днями.

Спектри дифузного відбиття аміну, адсорбованого на поверхні титанокремнезему без An, до опромінення містять слабкий сигнал іонів Ti³⁺; очевидно, DMА є відновником іонів Ті⁴⁺. Проте, співадсорбція An та DMA значно підсилює інтенсивність цього сигналу. Ми вважаємо, що An і DMA, адсорбуючись на поверхні титанокремнезему, знаходяться в так званому передексиплексному стані. При збудженні молекулярної пари An-DMA на поверхні титанокремнезему утворюється ексиплекс, що гаситься в результаті перенесення електрона від An^-* до акцепторних центрів на поверхні - іонів титану або агрегатів ТiO₂.

¹An*/Ti⁴⁺(TiO₂) + DMA > (An*…DMA)/Ti⁴⁺(TiO₂)

(An*-…DMA*⁺)*/ Ti⁴⁺(TiO₂) > An…Ti³⁺…DMA*⁺(TiO₂)

Очевидно, ексиплекс є більш ефективним відновником ніж DMA.

Таким чином підтверджено, що гасіння флуоресценції Ру та An на поверхні порошків та колоїдів титанокремнезему відбувається в результаті перенесення електрона від збуджених молекул до іонів титану.

У шостому розділі представлено результати дослідження фотокаталітичної активності колоїдів та плівок, отриманих із них, на реакцію фотодеструкції метиленового блакитного (МБ). В результаті опромінення МБ УФ-світлом в присутності колоїдів титанокремнезему швидкість фотознебарвлення МБ зростає із збільшенням вмісту ТіО₂. Фотознебарвлення МБ в колоїдах титанокремнезему зумовлено проходженням двох процесів - утворенням безбарвної лейкоформи ЛМБ (1) та мінералізації барвника (2):

MБ + Д ЛМБ +Д²⁺ (1), де Д - донор електронів

C₁₆H₁₈N₃SCl + 25 Ѕ O₂ HCl + H₂SO₄ + 3HNO₃ + 16 CO₂ + 6H₂O,

що пояснюється неоднорідністю поверхні SiO₂/ТіО₂ колоїдів. Окисненню МБ сприяє його адсорбція на поверхні колоїдних частинок внаслідок утворення водневих зв'язків між атомами азоту молекули барвника та титанольними групами (?Ті-ОН). Відновлення МБ, тобто утворення лейкоформи, відбувається внаслідок адсорбції МБ на силанольних групах колоїду (?Sі-ОН). Під дією світла відбувається перша стадія прийняття електрона з місткового атома кисню на катіон. Стійка лейкоформа утворюється при подальшому приєднанні електрона та Н⁺ від сусідньої -Si-OH групи:

MБ⁺ МБ⁰ МБН.

Найбільш ефективно фоторозклад розчину МБ відбувається в присутності плівок, виготовлених із досліджуваних колоїдів. Спектри поглинання МБ показують зменшення інтенсивності як в УФ, так і у видимій області, що свідчить про мінералізацію барвника, а не утворення безбарвної лейкоформи.

Висока активність плівок пояснюється координаційним станом ТіО₂ в кремнеземній матриці. Як ми показали, починаючи з 3 мас. % у ТіО₂/SiO₂ композитах титан знаходиться у 6-координованому стані. Плівки ТіО₂/SiO₂ із 10, 20, 30 %-ним вмістом ТіО₂ містять нанокристали анатазу. Ми вважаємо, що першою стадією фоторозкладу є адсорбція молекул барвника в безпосередній близькості до нанокристалів анатазу, яка супроводжується інжекцією електрона в заборонену зону напівпровідника. Очевидно, що вища ефективна площа поверхні змішаних композитів, порівняно з чистим TiO₂, зумовлює покращення фотокаталітичної активності плівок титанокремнезему.

У додатках представлено параметри кінетичних рівнянь, використаних для обробки кінетичних кривих затухання флуоресценції фотозбудженого пірену, а також швидкості затухання флуоресценції фотозбудженого пірену, оцінені за різними рівняннями і в різні проміжки часу для зразків з різним вмістом діоксиду титану.

Висновки

На основі аналізу літературних даних показано перспективність застосування титанвмісних композитів для екологічного фотокаталізу. Незважаючи на великий обсяг досліджень фізико-хімічних властивостей титанокремнеземів, причину їх підвищеної фотокаталітичної активності, порівняно з чистим діоксидом титану, не встановлено. Зокрема, залишаються нез'ясованими вплив методу та умов синтезу, природи активних центрів і структури поверхні на фотореактивність титанокремнеземів, закономірності перебігу процесів фотоіндукованого перенесення електрона за участю молекул-забрудників, адсорбованих на їх поверхні. Названі факти обумовлюють актуальність досліджень в області хімії та фізики поверхні титанокремнеземних композитів.

Показано можливість застосування молекул пірену та антрацену як чутливих зондів для дослідження хімії поверхні колоїдів і ксерогелей титанокремнезему та роль діоксиду титану в процесах гасіння флуоресценції молекул поліаценів, адсорбованих на поверхні титанокремнезему.

Встановлено визначальну роль адсорбції досліджуваних органічних молекул на активних центрах поверхні титанокремнезему у процесах фотоіндукованого між-, внутрішньомолекулярного перенесення електрона та у процесах перенесення електрона від фотозбудженої молекули до йонів титану або частинок діоксиду титану.

Встановлено, що гасіння флуоресценції молекул органічних флуорофорів на поверхні колоїдів та порошків титанокремнезему відбувається в результаті перенесення електрона від збуджених молекул до йонів титану, яке супроводжується формуванням відповідних катіон-радикалів та йонів Ті³⁺.

Присутність діоксиду титану в інертній матриці кремнезему сприяє утворенню двох груп центрів адсорбції з різною активністю. За допомогою формального кінетичного аналізу кривих затухання флуоресценції пірену встановлено, що найбільш ймовірний характер розподілу активних центрів колоїдів титанокремнезему відповідає двом неоднорідним групам центрів, які відрізняються активністю. Вірогідно, ці групи належать до “титанових” та “кремнеземних” активних центрів. При цьому схожість у фотоніці молекул на поверхні колоїдів і порошків однакового складу говорить про локалізовану адсорбцію фотоактивних молекул в обох випадках.

Вперше виявлено вплив титанокремнеземів на фотофізику конформаційно-рухливих ТІСТ молекул. Адсорбція молекул похідних піразолопіридину на активних центрах поверхні оксидів за рахунок аміногрупи супроводжується перерозподілом електронної густини, що зумовлює блокування внутрішньомолекулярного перенесення електрона.

Показана можливість збереження високої випромінювальної здатності та фотостійкості органічних молекул поліаценів та барвників в середовищі титанокремнеземів в присутності циклодекстрину внаслідок їх солюбілізації (утворення комплексу включення).

Показано високу фотокаталітичну активність титанокремнеземних композитів порівняно з чистим діоксидом титану в реакції фотодеструкції текстильного барвника метиленового блакитного. Більш активними в процесах фотокаталізу є зразки, що містять 6-координовані іони титану. Показано, що першою стадією фоторозкладу є адсорбція молекул барвника на поверхні плівок титанокремнезему, яка супроводжується інжекцією електрона в заборонену зону напівпровідника.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВІДОБРАЖЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

Старух Г., Смирнова Н., Еременко А., Чуйко А., Абдель-Шафи А.А., Воррал Д.Р., Вилкинсон Ф. Лазерно-индуцированные процессы переноса электрона в комплексе пирен--циклодекстрин в титаносиликатных системах // Теорет. и эксперим. химия. - 2001. - т. 37, № 2. - С. 100-104.

Здобувачем розроблено методику приготування колоїдів титанокремнезему, виготовлено зразки, отримано спектри флуоресценції та криві затухання флуоресценції пірену та комплексу включення пірен-в-циклодекстрин в колоїдах.

Smirnova N., Eremenko A., Rusina O., Linnik O., Yakimenko O., Staruch G., Ogenko V., Chuiko A., Spanhel L., Rechthaler K. Peculiarities of electronic interaction of polar and non-polar organic fluorescent probes in the mixed titania-silica compositions // Chemistry, physics and technology of surface. - Kyiv, 2001. - P. 160-167.

Здобувачем приготовано колоїди та ксерогелі титанокремнезему, проведено адсорбцію пірену та досліджено процеси гасіння флуоресценції пірену в титанокремнеземних системах.

Старух Г.М., Смірнова Н.П., Єременко Г.М., Гречко Л.Г. Флуоресцентні властивості сполук з внутрішньомолекулярним переносом електрону на поверхні титанокремнеземів // Вісник Київського університету, серія: фізико-математичні науки. - Вип. 3. - 2002. - С. 433-439.

Здобувачем приготовано титанокремнеземні колоїди та досліджено флуоресценцію молекул похідних піразолопіридину (отримано спектри флуоресценції та часи життя флуоресценції) в середовищі цих систем.

Старух Г.М. Фотоіндуковані процеси переносу електрона за участю антрацену та N,N-диметиланіліну на поверхні ксерогелей титанокремнезему // Хімія, фізика та технологія поверхні . - Київ: КМ Академія, 2003. - Вип.9. - С. 71-75.

Здобувачем отримано зразки та проаналізовано результати експерименту по флеш-фотолізу антрацену, адсорбованого на поверхні титанокремнезему в присутності та у відсутності N,N- диметиланіліну.

Старух Г.М., Смірнова Н.П., Єременко Г.М., Чуйко О.О., Роткевич К. Вплив колоїдів титанокремнезему на процеси фотоіндукованого перенесення електрону за участю похідних піразолопіридину // Доповіді НАН України. - № 2. - 2003. - .С. 160-164.

Здобувачем приготовано колоїди титанокремнезему, досліджено флуоресценцію молекул похідних біспіразолопіридину в середовищі цих систем та у розчинниках різної полярності.

Eremenko A., Smirnova N., Yakimenko O., Starukh G., Wilkinson F., Worrall D.Preparation and spectroscopic characterisation of nanosized titania-silica photocatalysts via photoinduced electron transfer processes - Second International Conference on Silica Science and Technology - Silica 2001. - Mulhouse, France. - 2001. - N145, web site http:www//.isci.uha.fr/congres/silica.

Здобувач синтезувала зразки титанокремнезему та дослідила вплив концентрації діоксиду титану в композитах на флуоресцентну поведінку пірену, адсорбованого на поверхні титанокремнеземних систем.

Staruch G., Smirnova N., Eremenko A., Ogenko V., Chuiko A., Wilkinson F., Worrall D. R., Abdel-Shafi A. A. Preparation and flash photolysis observation of nanosised silica-titania colloids contained pyrene - в cyclodexrine inclusion complexes // Proc. of the XV International School-Seminar Spectroscopy of Molecules and Crystalls. - Chernigov. - 2001. - P. 65.

Здобувачем отримано розчини комплексу включення пірену з циклодекстрином, досліджено його флуоресцентну поведінку у розчинах, в колоїдах кремнезему та титанокремнезему.

Smirnova N., Eremenko A., Starukh G., Wilkinson F., Worrall D. R., Abdel-Shafi A. A. Photochemistry of pyrene in в-cyclodextrin colloidal silica titania media // Abstracts XXV IUPAC Conference on Photochemistry. - Dresden, Germane. - 2000. - P.554.

Здобувач вивчила вплив циклодекстрину на процеси гасіння флуоресценції пірену частинками діоксиду титану колоїду титанокремнезему.

Старух Г., Смирнова Н., Еременко А., Чуйко А., Абдель-Шафи А.А, Воррал Д.Р., Вилкинсон Ф. Лазерно-индуцированные процессы переноса электрона в комплексе пирен-в-циклодекстрин в титаносиликатных системах // 3-я Междунар. конф. “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. - С.-Петербург. - 2001. - С.397 - 398.

Здобувачем досліджено лазерно-індуковані процеси перенесення електрона за участю пірену та його комплексу включення з циклодекстрином, які відбуваються при гасінні флуоресценції пірену в титанокремнеземних системах.

G.Starukh, A.Eremenko, N. Smirnova, V. Ogenko, K. Rotkiewicz, A. Danel Effect of titania - silica colloids on photoinduced intramolecular charge-transfer processes of adsorbed DEA-DMPP // International Conference on Reactive Intermediates and Reaction Mechanisms. - Ascona, Switzerland. - 2002. - P. 101.

Здобувач дослідила особливості флуоресценції молекул похідних піразолопіридину, адсорбованих на поверхні колоїдів титанокремнезему.

Eremenko A., Smirnova N., Yakimenko O., Starukh G., Worrall D.R., Williams S. Effect of titania-silica binaries on the photonics of anthracene in presence of coadsorbed electron donor N,N Dimethylaniline (DMA) //XXVI IUPAC Conference on Photochemistry. - Budapest, Hungary. - 2002. - P.210.

Здобувачем приготовано зразки та досліджено флуоресценцію An, адсорбованого на поверхні ксерогелей при відсутності та в присутності N,N-диметиланіліну.

Eremenko A., Smirnova N., Starukh G., O.Yakimenko, V. Ogenko, A.Chuiko, Rotkiewicz K., Danel A. Photophysical properties of TICT molecules on nanocrystalline TiO₂ and TiO₂/SiO₂ sol-gel systems // XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Villeneuve d'Ascq, France. - 2002. - P.50.

Здобувач дослідила особливості фотоіндукованого внутрішньо-молекулярного перенесення електрона ТІСТ-их молекул, адсорбованих на поверхні титанокремнеземних колоїдів, приготованих експрес золь-гель методом.

Yakimenko O., Eremenko A., Smirnova N., Starukh G., Ogenko V. Synthesis and spectral characterization of TiO₂/SiO₂ nanocomposites with improved photocatalytic activity in the processes of organic dyes degradation // XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Villeneuve d'Ascq, France. - 2002. - P.166.

Здобувач дослідила фоторозклад розчинів метиленового блакитного при опроміненні їх УФ світлом в присутності синтезованих нею титанокремнеземних плівок.

Starukh G., Eremenko A., Smirnova N., Yakimenko O., Worrall D.R., Williams S. Electron transfer processes of adsorbed anthracene on titania-silica powders and colloids // International conference Functionalized materials: synthesis, properties and application. - Kyiv, Ukraine. - 2002. - P. 202.

Здобувачем проаналізовано особливості флуоресценції антрацену, адсорбованого на поверхні колоїдів та ксерогелей титанокремнезему.

АНОТАЦІЇ

Старух Г.М. Фотоніка органічних флуорофорів на поверхні титанокремнеземів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України. Київ, 2003.

У дисертації досліджено флуоресцентну поведінку органічних молекул різної донорно-акцепторної природи на поверхні колоїдів та порошків титанокремнезему. Виявлено визначальну роль адсорбції досліджуваних молекул на активних центрах поверхні в процесах між- та внутрішньомолекулярного фотопереносу електрона. Встановлено, що гасіння флуоресценції пірену та антрацену відбувається в результаті фотоіндукованого перенесення електрона від адсорбованих молекул до йонів титану та частинок діоксиду титану. Механізм реакції фотоіндукованого перенесення електрона між молекулами поліацену та ароматичного аміну на поверхні титанокремнеземних композитів суттєво відрізняється від механізму цієї реакції на чистому кремнеземі. Капсулювання пірену циклодекстринами запобігає перенесенню електрона від пірену до йонів титану та частинок діоксиду титану. Внаслідок адсорбції ТІСТ-их молекул, похідних піразолопіридину, на “титанових” центрах поверхні відбувається блокування внутрішньомолекулярного перенесення електрона. Показано, що титанокремнеземні композити перспективні для екологічного фотокаталізу, зокрема, для фоторозкладу промислового барвника - метиленового блакитного.

Ключові слова: гасіння флуоресценції, титанокремнеземи, фотоіндуковане перенесення електрона, фотокаталіз, кінетика гасіння, комплекс включення

Старух Г.Н. Фотоника органических флуорофоров на поверхности титанокремнеземов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины. Киев, 2003.

В диссертации проведено исследование флуоресценции органических молекул разной донорно-акцепторной природы на поверхности коллоидов и порошков титанокремнезема. Методом золь-гель синтеза, путем проведения гидролиза тетраизопропоксида титана в среде стабильного коллоида кремнезема (Ludox) в присутствии водного раствора хлороводородной кислоты, получены коллоиды титанокремнезема с содержанием ТіО₂ 0-8 % масс. Уменьшение интенсивности флуоресценции молекул пирена (Ру) и антрацена (An), а также времени их жизни в возбужденном состоянии с возрастанием содержания диоксида титана свидетельствует о тушении флуоресценции исследуемых молекул в коллоидах. Тушение флуоресценции Ру и An происходит вследствие переноса электрона от возбужденных молекул полиаценов к ионам титана и частицам ТіО₂. Показано, что поверхность титанокремнеземных коллоидов неоднородна. Адсорбция Ру и An на центрах разной силы обусловливает разную скорость тушения возбужденного состояния. Эффективное тушение флуоресценции наблюдается для молекул полиаценов, адсорбированных на “титановых” центрах коллоидов - электроноакцепторных ионах титана и локализированных возле них гидроксильных группах. Адсорбция DMA, донора электрона по отношению к возбужденным молекулам полиаценов, приводит к вытеснению Ру и An с активных центров, о чем свидетельствует возрастание интенсивности флуоресценции при его добавлении в коллоиды титанокремнезема. Вследствие большего сродства DMA к электроноакцепторным “титановым” центрам происходит блокирование тушащего действия ионов титана и частиц ТіО₂ на флуоресценцию полиаценов.

Исследована флуоресценция конформационно-подвижных производных пиразолпиридина (ТICT-ых молекул) в коллоидах титанокремнезема, для которых характерен внутримолекулярный перенос электрона при возбуждении в полярных гомогенных средах. Показано, что вследствие адсорбции ТICT-ых молекул на “титановых” центрах поверхности происходит подавление внутримолекулярного переноса электрона. Показано, что эффективное тушение флуоресценции пирена и антрацена происходит при их адсорбции на поверхности порошков титанокремнезема, полученных из коллоидов. Методом лазерного флеш-фотолиза исследовано образование промежуточных продуктов редокс-процессов с участием An, адсорбированного на поверхности ксерогелей титанокремнеземов при отсутствии и в присутствии DMA. Получено прямое доказательство того, что тушение флуоресценции An происходит в результате переноса электрона от возбужденных молекул к ионам титана, которое сопровождается образованием катион-радикалов и ионов Ті³⁺. Исследование фотоники комплекса включения Ру-в-циклодекстрин в титанокремнеземных композитах показало, что капсулирование пирена циклодекстрином предотвращает перенос электрона от возбужденной молекулы к частицам ТiO₂.

Обнаружена высокая фотокаталитическая активность тонких пленок титанокремнеземов, полученных из коллоидов, в реакции фоторазложения промышленного текстильного красителя - метиленового голубого. Установлено, что первой стадией фоторазложения красителя является адсорбция молекул красителя на поверхности пленок, которая сопровождается инжекцией электрона в запрещенную зону полупроводника.

Ключевые слова: тушение флуоресценции, титанокремнеземы, фотоиндуцированный перенос электрона, фотокатализ, кинетика тушения, комплекс включения.

Starukh. G. M. Photonics of organic fluorofores on the titania-silica surfaces. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by speciality 01.04.18.- physics and chemistry of surface. - The Institute of Surface Chemistry, The National Academy of Sciences of Ukraine. Kyiv, 2003.

The thesis is devoted to the study of the fluorescence of organic molecules with different donor-acceptor properties (pyrene, anthracene, N,N-dimethylaniline, pyrazolopyridine derivatives) on the surface of the sol-gel produced titania-silica composites. The important role of the absorption of molecules under investigation on titania-silica surface in inter- and intramolecular electron transfer processes has been revealed.

Decrease of fluorescence intensity of the excited pyrene and anthracene occurs on the titania-silica surfaces and clearly shows a dependence on titania content. The fluorescence quenching occurs as a result of electron transfer from excited adsorbed molecule to titanium ions or titania particles incorporated in silica.

Titania-silica surface strongly effects on the mechanism of bimolecular diffusion-controlled reaction between anthracene and tertiary amine. Instead of exciplex formation (typically for the solutions) competitive adsorotion of amine and acene on the active “titania” center occurred. The photoinduced twist-intramolecular electron transfer within pyrazolopyridine derivative is inhibited due to adsorption of this TICT molecule on silica and titania-silica colloid surfaces. It has been established that pyrene fluorescence intensity is not effected by titania in presence of -cyclodextrin in the titania-silica media due to formation of inclusion complexes.

Titania-silica composites demonstrate hight photocatalytic activity in the process of mineralization of textile dye Methylene Blue in water solutions.

Key words: fluorescence quenching, titania-silica composites, photoinduced electron transfer, photocatalysis, kinetics quenching, inclusion complex, sol-gel systems.

Размещено на Allbest.ru