Фізико-хімічні умови фазоутворення в розчинах і шляхи його регулювання

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.04 - фізична хімія

Фізико-хімічні умови фазоутворення в системі Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- -H₂O і шляхи його регулювання

Самойлов Євгеній Олексійович

Харків - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в відділі фізичної хімії та електрохімії розчинів Науково - дослідного інституту хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Ларін Василь Іванович Науково-дослідний інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна, директор

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович Київський національний університет ім. Тараса Шевченко, м. Київ, завідувач кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук, професор Холін Юрій Валентинович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, м. Харків, завідувач кафедри технічної хімії

Провідна установа: Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут (КПІ)" (кафедра фізичної хімії) Міністерства освіти і науки України, м. Київ.

Вчений секретар Чепелєва Л.В.

Анотація

Самойлов Є.О. Фізико-хімічні умови фазоутворення в системі Cu²⁺ _ NH₄⁺ - Cl^- -H₂O і шляхи його регулювання. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандідата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04-фізична хімія. - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2003 р.

В дисертації розглянуті питання розвитку фізико-хімічних засад управління фазоутворенням в системі Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- -H₂O. Сформульовано підхід - вести осадження способами, що не змінюють склад маткового розчину. Математично смодельовані оптимальні умови отримання цільових твердих фаз заданого стехіометричного складу. Вперше експериментально доведено, що задані осади необхідної стехіометрії можна отримати з відпрацьованих травильних розчинів виробництва друкованих плат у межах вищезгаданого підходу. Вперше вивчено кінетику та запропоновано механізм реакції, що відбувається в системі за відгоном аміаку. Розраховані діаграми Пурбе для мідного електроду для розчинів, що складають систему за умов, які відрізняються від нормальних.

Ключові слова: хімічна рівновага, утворення твердих фаз, процеси осадження, відпрацьовані травильні розчини, кінетика.

Annotation

Samoilov Е.А. Physico-chemical conditions of phase fomation in a system Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- -H₂O and paths of its regulation.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2003.

In a thesis the problems of development of the physicochemical fundamentals of control of phase fomation in a system Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- -H₂O are reviewed. As in pursuant to the formulated approach the implementation of deposition might be lead by ways under one do not change a quality elemental composition of a mother solution. Optimal conditions of obtaining of target solid phases of a given stoichiometric structure mathematically are simulated. For the first time experimentally is demonstrated what to receive precipitations of an indispensable stoichiometry it is possible from spent dips of production of printed circuit cards within the framework of the offered approach. The kinetics has been studied and the gear of reacting has been offered, which one takes place in a system at a topping of ammonia. The Pourbe's diagrammes for a copper electrode and solutions are counted, which one make a system in view of a complexing.

Keywords: chemical equilibrium, phase fomation, processes of a deposition, spent dips, kinetics.

Аннотация

Самойлов Е.А. Физико химические условия фазообразования в системе Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- -H₂O и пути его регулирования. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04-физическая химия. - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2003 г.

В диссертации рассмотрены вопросы развития физико-химических основ управления фазообразованием в системе Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- -H₂O. Сформулирован подход - вести осаждение способами, которые не изменяют качественный состав маточного раствора.

Впервые на основе рассмотрения кислых и щелочных отработанных травильных расстворов как единой химической системы Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- - H₂O намечены пути безреагентного управления процессами образования и взаимопревращения разных твёрдых фаз. для данной химической системы предложен принцип получения осадков известной стехиометрии способами, которые не изменяют качественный состав данной системы.

Методами математического моделирования рассчитаны оптимальные условия получения целевых твердых фаз заданного стехиометрического состава. Доказано, что из отработанных травильных растворов производства медных печатных плат можно получить "безреагентным" способом фунгицид контактного действия - хлороксид меди. Рассчитаны условия образования и взаимного превращения различных твёрдых фаз, которые могут образовываться в данной системе. Показано, что управлять фазообразованием в системе можно изменяя соотношение аммиак:хлорид аммония. Впервые экспериментально доказано, что получить осадки необходимой стехиометрии можно из отработанных травильных растворов оставаясь в рамках предложенного подхода.

Экпериментально изучена стехиометрия реакций протекающих в системе при образовании осадков. Химическими и электронографическим методами определён их фазовый состав.

На основании анализа качественного состава системы установлено, что наиболее рациональным путём реализации принципа неизменности качественного состава маточного раствора при формировании твёрдых фаз является отгонка аммиака с водяным паром. В этом случае достигаются оптимальные соотношения аммиак - хлорид аммония для осаждения Cu₂(OH)₃Cl.

Изучена кинетика и предложен последовательный механизм реакции, которая происходит в системе при отгонке аммиака. Теоретически рассчитано и экспериментально подтверждено образование промежуточной фазы - осадка оксида меди. Определено, что образование тригидроксидхлорида димеди происходит по реакции нулевого порядка за счёт гетерогенного взаимодействия хлорид - иона с твердой промежуточной фазой - оксидом меди. Образование осадка оксида меди, выделение аммиака и изменение величины кислотности происходит взаимосогласовано по реакции первого порядка. Определены величины констант скоростей стадий составляющих реакцию.

Рассчитаны диаграммы Пурбэ для медного электрода и растворов, которые составляют систему, не только с учётом протолитических равновесий, но и с учётом гетерогенного комплексообразования. Показано, что в данной системе на кинетику электродных реакций должно оказывать большое влияние образование твёрдых фаз. Определены термодинамические условия, при которых на поверхности медного электрода возможно образование пассивирующих слоёв.

Предложены два "безреагентных" способа переработки отработанных медьсодержащих растворов, которые позволяют получать фунгицид на основе тригидроксидхлорида димеди не изменяя качественного состава маточного раствора и были признаны изобретениями.

Ключевые слова: химическое равновесие, процессы осаждения, образование твёрдых фаз, кинетика, отработанные травильные растворы.

1. Загальна характеристика роботи

стехіометричний електрохімічний мідь

Актуальність теми. Управління фазоутворенням в розчинах є однією із задач, що дуже часто виникають перед хіміками при вирішенні досить широкого спектру дослідницьких проблем. Теоретичні основи розрахунку умов осадження є добре розробленою частиною фізичної хімії, в якій розглядається гетерогенна хімічна рівновага. Втім, є достатня кількість реально існуючих систем, відносно яких є потреба в експериментальному вивченні процесів осадження із розчинів. Так, у радіотехнічній і приладобудівній промисловості при виробництві мідних друкованих плат як травильні засоби використовуються водяні розчини на основі хлориду міді (II). В залежності від технологічного процесу травлення набули поширення два основних типи травильних розчинів: кислі (з додатками хлороводневої кислоти та хлориду амонію) та лужні (з додатками аміаку та хлориду амонію). Відпрацьовані травильні розчини (ВТР) після використання потребують переробки (регенерації або утилізації).

Оскільки ці розчини в хімічному відношенні відрізняються тільки величиною кислотності, то, на нашу думку, є доцільним розглядати їх як єдину хімічну систему, засновану на іонах Cu²⁺, NH₄⁺, Cl^-, H⁺.

Більшість способів утилізації й регенерації ВТР використовують хімічне осадження іонів міді у вигляді важкорозчинних сполук. Найбільш раціональним видається шлях, згідно з яким із мідевмісщуючих стоків, у тому числі й ВТР, отримуються стехіометричні сполуки. До того ж, осадження доцільно вести таким чином, щоб не змінювати якісний хімічний склад маткового розчину.

Тому удосконалення фізико-хімічних засад управління фазоутворенням у розчинах при розробці методів утилізації й регенерації мідевмісщуючих відходів є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в відділі фізичної хімії та електрохімії розчинів НДІ хімії при ХНУ ім. В.Н.Каразіна згідно з тематичним планом НДР Міносвіти України № 37 від 13.02.97 р.: "Фізико-хімічні і електрохімічні засади процесів іонізації і електрокристалізації металів у водяних і водноорганічних розчинах" (№ держреєстрації 01990004427); "Теоретичні і експериментальні дослідження і розробка фізико-хімічних засад способів, які забезпечують екологічний захист і безпеку водяних ресурсів України від хімічних токсикантів" (№ держреєстрації 019904428), які координуються науково - експертною радою Міносвіти за напрямом № 54 "Екологічні проблеми моря і водяних ресурсів України" №8-06-101 від 31.01.2000 р.

Мета і наукові завдання роботи полягали в теоретичному й експериментальному обґрунтуванні одержання твердих фаз заданого стехіометричного складу з розчинів, що містять базові іони Cu²⁺, Cl^-, NH₄⁺, H⁺, шляхами, що не змінюють якісний склад цих розчинів.

Для досягнення поставленої мети сформульовані наступні задачі:

- засобами математичного моделювання описати фізико-хімічні властивості систем, тобто розрахувати умови виникнення, переваження рівноважних форм і їхній вплив на процеси фазоутворення;

- експериментально підтвердити адекватність теоретичної моделі;

- вивчити термодинаміку електрохімічної рівноваги металевої міді і досліджуваної системи;

- розробити оптимальні способи утилізації й регенерації відпрацьованих мідевмісщуючих систем, що не змінюють якісний склад маткового розчину.

Наукова новизна даної роботи полягає в тому, що:

1. Вперше на підставі розгляду кислих і лужних відпрацьованих травильних розчинів як єдиної хімічної системи Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- - H₂O визначені шляхи безреагентного управління процесами утворення й взаємоперетворення різних твердих фаз. Для даної хімічної системи запропоновано принцип одержання осадів відомої стехіометрії способами, що не змінюють якісний склад цієї системи.

2. Проведено математичне моделювання складу системи Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- - H₂O і експериментально доведено адекватність результатів моделювання реально існуючій системі. З'ясовано умови та особливості взаємного перетворення твердих мідевмісщуючих фаз (розраховані інтервали рН переходу, впливи концентрацій компонентів системи). Експериментально обгрунтовано одержання осадів заданого фазового й хімічного складу.

3. Вперше запропоновано одержувати Cu₂(OH)₃Cl (тригідроксідхлорид діміді, ХОМ, хлороксид міді) з мідьаміакатних розчинів шляхом відгону аміаку водяною парою. Дослідженням кінетики і механізму осадження міді встановлено, що лімітуючою стадією є виділення газоподібного аміаку, а проміжним продуктом є CuО. Визначено порядки реакції для NH₃, Cu²⁺ і OH^- і Cl^- _ іонів.

Практичне значення отриманих результатів: Встановлені фізико-хімічні закономірності процесів осадження дозволили створити ресурсозберігаючі технічні рішення переробки ВТР, які визнані винаходами:

- спосіб одержання хлороксида міді (II) (А.С. СРСР №1480311);

- спосіб виділення міді з відпрацьованих мідьаміакатних розчинів (позитивне рішення № 4855784/02 (083988)).

Створене програмне забезпечення можна рекомендувати для рішення задач по осадженню твердих фаз заданого стехіометрічного складу, наприклад, при прогнозуванні утворення пасивуючих шарів на електродах при електролізі, прогнозуванні складу іонних сполук розчинів у безпосередній близькості від електрода і т.п., а також в інших галузях науки й практики.

Особистий внесок здобувача полягає в обговоренні розробки та постановки наукової задачі, виборі й реалізації аналітичних засобів її рішення, проведенні експериментальних вимірювань, математичній обробці й аналізі отриманих результатів, а також в участі у формулюванні висновків.

Особистий внесок у спільних публікаціях:

Участь у плануванні робіт та формулюванні висновків (публ. 1-14);

Запропонував та експериментально підтвердив підхід, згідно з яким переробляти мідевмісщуючі розчини можна способами, що не змінюють склад маткового розчину (публ.1-4, 6-15).

Виконав розрахунки хімічної рівноваги (публ. 1-5, 9, 10, 11, 13, 15).

Виконав хімічний аналіз складу розчинів та осадів, статистичну обробку їх результатів (публ. 1-3, 5-15).

Дослідив кінетику процесів, які відбуваються при відгоні аміаку з мідьхлоридамонійного розчину, сформулював їх механізм (публ. 1-3, 9, 10, 11, 15).

Показав, що при розгляді процесів на мідному електроді потрібно враховувати комплексоутворення та утворення поверхневих пасивуючих шарів основних солей (публ. 4).

Запропонував осаджувати розчинні сполуки міді у вигляді ХОМ, змішуючи кислі та лужні ВТР, експериментально підтвердив оптимальний інтервал рН (публ. 5, 6, 11, 13, 14, 15).

Запропонував осаджувати розчинні сполуки міді у вигляді ХОМ із мідьаміакатних розчинів шляхом відгону розчину аміаку, експериментально підтвердив хімічний склад отриманого осаду (публ. 14, 15).

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на: V Український республіканський конференції з електрохімії (м. Ужгород, 1990 р.), Всесоюзній науково-технічній конференції "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования". (м. Барнаул, Росія, 1990 р.), Міжнародній конференції "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" (м. Томськ, Росія, 1995 р.), І Українському електрохімічному з'їзді (м. Київ, 1995 р.), XIV Український конференції з неорганічної хімії (м. Київ, 1996 р.), X Всеросійський нараді "Совершенствование технологии гальванических покрытий", (м. Кіров, Росія, 1997 р.), VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" (м. Іваново, Росія, 1998 р.), Всеукраїнський конференції з аналітичної хімії (м. Ужгород, 1998 р.), Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії”. (м.Донецьк 2002 р).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 наукових робіт, зокрема 5 статей у провідних хімічних журналах, отримано 1 авторське свідоцтво 9 тез доповідей у збірниках вищезазначених конференцій, нарад, з'їздів, симпозіумів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури (розділ 1, 2), експериментального розділу з описом об'єктів та методів досліджень (розділ 3) , висновків і списку цитованої літератури. В дисертації сторінок тексту, до складу якого входять рисунків, таблиць і бібліографія з найменувань

2. Зміст роботи

Літературний огляд складається з двох розділів.

В розділі 1 наведені основні відомості, що стосуються вибору об'єкта дослідження _ системи Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^- - H₂O; фізико-хімічні властивості системи; надані характеристики травильних розчинів, що застосовуються у практиці; проаналізовано відомі засоби їх утилізації та регенерації. Обґрунтовано вибір цільової твердої мідевмісщуючої фази - Cu₂(OH)₃Cl, а також описані її властивості. З урахуванням наявних даних проаналізовані відомі шляхи переробки ВТР і сформульовані найбільш оптимальні. На основі відомих досліджень обрано фактори, що найбільш впливають на розчинність мідевмісщуючих сполук. Зроблено висновок, що для повноти висвітлення властивостей цієї системи необхідно враховувати процеси комплексоутворення, можливість появи певного набору твердих фаз і їх співосадження. Обрано хімічні, фізичні та розрахункові методи, які потрібні для вивчення об'єкта дослідження.

В розділі 2 розглядаються питання, що стосуються опису хімічної рівноваги у водних розчинах в матричній формі. Обґрунтовано вибір метода Cruise для розрахунків рівноважного складу системи. Розглянуто алгоритми рішення задач управління фазоутворенням у гетерогенних системах.

В розділі 3 описано експериментальну методику дослідження. Наведено результати математичного моделювання хімічної рівноваги в гетерогенній системі Cu²⁺ - NH₄⁺ - Cl^_ - H₂O і шляхи впливу на рівновагу.

Сформульовано тезу, що домогтися одержання осадів заданої стехіометрії при незмінності якісного складу системи можна шляхом зміни вихідних концентрацій частинок, що входять у компонентну стехіометричну матрицю.

Аналіз цієї матриці показує, що найбільш істотним фактором є величина рН, оскільки базисна частка Н⁺ бере участь у більшості рівнянь хімічних рівноваг. У такому випадку для повноти опису взаємодій необхідно розглянути залежності рівноважних мольних часток молекулярних форм від величини рН (так звані діаграми Б'єрума).

Фазовий склад осаду сильно залежить від величини рН: так до рН-2,3 у розчині немає ніяких твердих фаз. В інтервалі 2,3 9,3 переважною твердою фазою є ХОМ, а для рН>9,3 гідроксид міді; в інтервалі рН 9,3 9,8 можливий їх співосад (ця зона показана незаштрихованою).

Два "яри" на поверхні залежності відповідають утворенню розчинних комплексів міді, що зменшують мольну частку міді у твердих фазах. В інтервалі рН 0_5,6 у розчині переважають хлоридні комплекси міді, а в інтервалі 5,6_11 - аміакатні. Відзначимо, що при рН 4-5,9 практично вся мідь знаходиться у вигляді хлороксида (в області екстремума залишкова частка в розчині не перевищує 10^_4). Крім того, з рис. 1 випливає принциповий висновок: розділення Cu(OH)₂ і Cu₂(OH)₃Cl можливе тільки при значних концентраціях амоній _ іона і високих значеннях рН за рахунок утворення аміакатних комплексів міді. Однак, коригувати величину рН у даній системі можна лише за допомогою обмеженої кількості хімічних форм. Найбільш прийнятними з них є NH₃, NH₄⁺, H⁺ і Cl^_. Таким чином, величину рН в даному випадку можна змінювати за допомогою відомих буферних систем: NH₃+NH₄Cl _ для лужної області (рН 5,6_10) і HCl+NH₄Cl для кислої (рН<5.6).

Переважною формою в розчині при рН 5,6_10 є тетраамінокупра_іон [Cu(NH₃)₄]²⁺, досить велика частка і іонів [Cu(NH₃)₃]²⁺, а величини рівноважних концентрацій інших комплексів, у тому числі і гідроксосполук міді, _ малі. Результати розрахунку підтверджують, що управляти фазоутворенням у системі можна зміною величини співвідношення NH₃:NH₄⁺. Наприклад, для одержання осаду гідроксиду міді значення цього співвідношення необхідно збільшити, додаючи NH₃ чи видаляючи хлорид амонію. Навпаки, для одержання Cu₂(OH)₃Cl необхідно це співвідношення зменшити, додаючи HCl.

Молекулярною формою, що регулює величину функції кислотності в інтервалі рН 0_5,6, обрано аміак. Ріст вмісту аміаку приводить до випадання осаду Cu₂(OH)₃Cl. При цьому в розчині відбувається складний перерозподіл молекулярних форм хлоридмістячих комплексів міді.

Нами експериментально уточнені умови осадження міді у вигляді Cu₂(OH)₃Cl. До розчину, що містить визначену кількість CuCl₂ і НCl, розрахованими порціями додавався аміак. На рис. 2 показані зміни кількості мідевмісщуючих частинок у розчині в залежності від змісту осаджувача. Як з'ясувалося, експериментальні залежності добре збігаються з теоретичними, розрахованими для тих же умов (табл. 1).

Для лужної області оптимальним осаджувачем є хлороводнева кислота. Подібні залежності, отримані для випадків, коли система, що переважно складається з розчинних аміакатних комплексів міді, у міру додавання осаджувача утворює такі ж осади Cu₂(OH)₃Cl.

Показані залежності мольної частки мідевмісщуючих частинок у модельних розчинах різного складу від величини рН. Вони також демонструють задовільний збіг експериментальних і теоретично розрахованих даних. Така узгодженість між теорією та експериментом (за даними табл. 1) свідчить про адекватність властивостей математичної моделі і реальної хімічної системи.

Отримані теоретичні і експериментальні дані надали змогу створити і запатентувати "Спосіб одержання хлороксиду двовалентної міді", що істотно підвищує вихід цільового продукту _ Cu₂(OH)₃Cl. Характерною ознакою способу є той факт, що і кислі, і лужні ВТР можна використовувати як вихідні розчини, причому якісний склад маткового розчину залишається незмінним.

Таблиця 1. Параметри залежностей кількості мідевмісщуючих часток у розчині від концентрації осаджувача NH₃, HCl (залежності приведені до вигляду С_Cu = a + bC_R )

Застосовуючи отримані дані про гетерогенну рівновагу в системи Cu²⁺_ Cl^___ NH₄⁺_ Н₂О, можна визначити найбільш ймовірні шляхи перебігання реакції розчинення металевої міді в травильних розчинах.

Представлені діаграми Пурбе, побудовані з урахуванням гетерогенного комплексоутворення. Прийняття до розгляду впливу на електродну рівновагу процесів комплексоутворення, утворення твердих фаз і нестандартних умов суттєво змінює характер діаграм. За нестачею лігандів (Cl^_, аміак) на поверхні міді можливе утворення фаз Cu₂(OH)₃Cl_(s), Cu(OH)_2(s), Cu₂O_(s), CuCl_(s), що стійкі у практично всьому діапазоні рН. Проте фаза Cu₂(OH)₃Cl залишається термодинамічно стабільною при рН 2,3_8,0 незалежно від вмісту лігандів, а при рН 8,0_11,5 і достатніх кількостях аміаку область існування осаду Cu₂O зникає.

Як доведено раніше, управляти фазоутворенням можна, змінюючи співвідношення NH₃:NH₄⁺ за допомогою HCl. Але при цьому збільшується загальний солевміст та зростає ймовірність співосадження разом з Cu₂(OH)₃Cl хлориду амонію, що не є бажаним. Однак, управляти утворенням твердих фаз у хлоридмідьаміакатних розчинах можна за рахунок зменшення чисельника (кількості NH₃) "безреагентним" способом: шляхом відгону NH₃ із розчину за допомогою водяної пари. Такий спосіб виділення міді з відпрацьованих мідьаміакатних травильних розчинів було розроблено і визнано винаходом.

Нами експериментально встановлені кінетичні закономірності процесів, що відбуваються в хлоридмідьаміакатному розчині при відгоні аміака.

Для визначення послідовності стадій, що відбуваються, є доцільним розрахунковим шляхом виявити найбільш термодинамічно вірогідні проміжні продукти в реакції. Виходячи з формальної наявності гідроксиду в складі Cu₂(OH)₃Cl, можна припустити, що у відношенні міді у водяному розчині такими частинками є гідроксосполуки міді. Про це свідчить і розрахунок хімічної рівноваги, проведений для випадку, коли хлоридмістячі частинки в системі відсутні. В міру відгону аміаку з такої системи, загальний вміст аміакатних комплексів міді знижується, а зі зазначених гідроксокомплексів міді утворюється тільки осад гідроксиду. На підставі встановлених фактів неважко встановити, що відгін аміака із системи може супроводжуватися двома основними послідовними стадіями:

Cu(NH3)+ 2OH- = CuO + H2O + nNH3 (1)

2CuO + Cl- + H2O + H+ = Cu2(OH)3Cl (2)

сумарно:

2Cu(NH3) + 3OH- + Cl- = Cu2(OH)3Cl + 2nNH3 (3)

У відсутності хлорид іона реалізується тільки стадія 1.

Експериментальні залежності зміни кількості Cu²⁺, NH₃, OH^_ від часу являють собою експонентні криві (див. рис. 5), що описуються рівняннями:

Ci = С_О(і)exp(-kt) (4);

C_NH3, відігн_. = С_О(1 - exp(-kt)) (5),

де i - гідроксид _ іон або сумарна мідь у розчині; NH_{3,відігн.} _ кількість аміаку, відігнаного з розчину; k - константа швидкості реакції, t - час (в умовних одиницях), C_О - початкова концентрація.

CCl^- = Со - kt (6).

Залежність зміни вмісту Cl- - іона в розчині від часу лінійна. Параметри рівнянь і їх статистичних характеристик представлені в табл. 2.

Відомо, що експериментальні залежності зміни числа молей з часом, подібні до рівнянь 4, 5 для Cu²⁺, NH₃, ОН^_, описують кінетику хімічних реакцій першого порядку, а залежність для Cl^- (рівняння 6) властива реакціям нульового порядку. Збіг порядків реакції для Cu²⁺, NH₃, ОН^- і мала розбіжність величин k указує на те, що зміна вмісту цих частинок здійснюється взаємоузгоджено. Причому при підвищеній температурі спостерігається утворення чорного осаду CuО внаслідок дегідратації гідроксида міді.

Таблиця 2. Параметри кінетичних рівнянь, приведених до вигляду y = -kt + b, і їх статистичні характеристики

У той же час, швидкість зміни вмісту Cl-_ іона не залежить від його початкової концентрації, внаслідок гетерогенної взаємодії аніона з осадом міді (див. рівняння 2). Цей факт узгоджується з експериментально встановленим ходом залежності утворення Cu₂(OH)₃Cl.. Дані електронографії, що отримані в лабораторії тонких плівок фізичного факультету ХНУ ім. В.Н. Каразіна спільно із С.В. Дукаровим, також указують на співосадження фази Cu₂(OH)₃Cl з CuО на початкових етапах відгону і практично повну відсутність оксиду міді наприкінці їого. Звертає увагу той факт, що зручним "регулятором" виходу Cu₂(OH)₃Cl виявляється CuO, внаслідок того, що він безпосередньо зв'язаний із продуктом (див. рівняння 2).

В осадах, отриманих в ході експерименту, хімічно визначалося масові частки міді і хлору. Результати аналізу і його статистична обробка наведені в табл. 3.

Таблиця 3. Результати статистичної обробки даних хімічного аналізу осадів

Результати аналізу свідчать, що значення масових часток хлору і міді в зразках осадів співпадають з теоретичними значеннями: для хлору - 16,55%, для міді - 59,67%.

Послідовний механізм утворення Cu₂(OH)₃Cl дозволяє зробити деякі висновки про стадії, що є лімітуючими. Збіг між собою значень констант швидкості реакцій за міддю, OH^-, NH₃ (див. k у табл. 2) свідчить про те, що основна з лімітуючих стадій _ виділення газоподібного аміаку, тому що встановлення рН відбувається дуже швидко (~10^_6 с), а випадання осаду CuО з розчину (згідно зі схемою реакції) до моменту розкладання аміакатних комплексів міді не здається можливим.

Висновки

В дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі одержання твердих фаз заданого стехіометричного складу з розчинів, що містять іони Cu²⁺, Cl^_, NH₄⁺, шляхами, що не змінюють якісний склад цих розчинів, і на цій основі удосконалено управління фазоутворенням у розчинах.

1. Запропонована й обґрунтована математична модель, що описує фізико-хімічні властивості системи Cu²⁺ _ NH₄⁺ _ Cl^_ _ H⁺ _ Н₂О і яка дозволяє установити стехіометричний склад, умови виникнення рівноважних форм, і їх участь у процесах фазоутворення.

2. Фізико-хімічними методами аналізу (гравіметрія, титриметрія, електронографія) експериментально досліджено процеси осадження міді з кислих і мідьаміакатних розчинів, утворення і перетворення твердих фаз; підтверджена адекватність запропонованої теоретичної моделі. Таким чином доведено, що кислі і лужні розчини хлориду міді можна розглядати, як єдину хімічну систему, де управління фазоутворенням можливе за умови незмінності якісної складу маткового розчину.

3. На прикладі вивчення термодинаміки електрохімічної рівноваги: металева мідь/мідьхлоридамонійний розчин встановлено, що при виявленні найбільш ймовірних стадій окислювально-відновних процесів у досліджуваній системі потрібно враховувати не тільки комплексоутворення в розчині, але й утворення твердих фаз. Неврахування цієї обставини може привести до неможливості управління фазоутворенням в електрохімічних процесах: так, при недоліку хлоридних і амонійних лігандів можливе утворення шарів, що пасивують мідь практично у всьому діапазоні рН.

4. На підставі аналізу якісного складу системи визначено, що найбільш раціональним шляхом реалізації принципу незмінності якісного складу маткового розчину при формуванні твердих фаз є відгін аміаку з водяною парою. У цьому випадку досягаються оптимальні співвідношення аміак-хлорид амонію для осадження Cu₂(OH)₃Cl.

5. В результаті розрахунків хімічної рівноваги виявлені термодинамічно найбільш ймовірні проміжні молекулярні форми процесу утворення осаду Cu₂(OH)₃Cl. Показано, що перебігання реакції здійснюється за послідовним механізмом. При цьому лімітуючою стадією є процес виділення аміаку. Експериментально підтверджене утворення в процесі проміжної фази _ осаду CuО.

6. Установлено, що зручним регулятором виходу хлороксида міді (II) є осад CuО, утворення якого відбувається за реакцією першого порядку, а утворення Cu₂(OH)₃Cl - за реакцією нульового порядку.

7. Розроблено два способи утилізації і регенерації реальних відпрацьованих мідевмісщуючих розчинів, які не змінюють якісний склад маткового розчину, що визнані винаходами.

Основні роботи

1. Самойлов Е.А., Ларин В.И., Шаповалов С.А. Кинетические закономерности разложения аммиакатных комплексов меди в хлоридсодержащих растворах// Укр. химический журнал. -1998. - Т. 64, № 5-6. - С. 30-34.

2. Ларин В.И., Самойлов Е.А., Шаповалов С.А. Исследование процесса разложения аммиакатных комплексов меди в модельных хлоридсодержащих растворах// Доповіді НАН України. - 1998. - № 8. - С. 144-147.

3. Ларин В.И., Самойлов Е.А., Шаповалов С.А. Кинетика процесса разложения аммиакатных комплексов меди в хлоридсодержащих растворах// Вісник Харківського університету. -1997. -№ 395. - С. 197-202.

4. Самойлов Е.А., Шаповалов С.А., Ларин В.И., Киселёва Я.С.. Термодинамика электрохимического равновесия металлической меди и Cl ^__содержащего раствора// Вестник Харьковского университета. - 2001. - № 532. - С. 135-137.

5. Самойлов Е.А., Ларин В.И., Шаповалов С.А. Регулирование процессами фазообразования в системах, характеризующих составы отработанных травильных растворов производства медных печатных плат// Журнал прикл. химии. - 1996. - Т. 69, № 11. - С. 1827-1830.

6. Способ получения хлороксида двухвалентной меди: А. с. 1480311 СССР, МКИ С 01 G 3/06 / В.И. Ларин, А.М. Агальцов, С.Д. Горобец, Е.А. Самойлов, Б.С. Поважный, Е.Л. Зингерман, В.Я. Урусов., А.В. Шикарев (СССР). _ № 4261793; заявлено 15.06.87; Зарегистрировано 15.01.89. - 3 с.

7. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Добриян М.А., Самойлов Е.А., Лукащук Т.С. О растворении меди в технологических растворах производства печатных плат и принципы создания экологически чистых техпроцессов// Тез. докл. V Укр. респ. конф. по электрохимии. - Вып. ІІ. - Ужгород. - 1990. - С. 31-32.

8. Ларин В.И., Кийко С.М., Добриян М.А., Самойлов Е.А., Радченкова А.П., Правда А.А. Способы утилизации медьсодержащих отработанных технологических растворов производства печатных плат// Тез. докл. Всесоюзн. научн.-техн. конф "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования". - Барнаул. - 1990. -С. 274.

9. Самойлов Е.А., Ларин В.И., Шаповалов С.А., Дукаров С.В. Химическое равновесие и фазообразование в системе Cu²⁺ - Cl^- - NH₄⁺// Тез. докл. Международной конф. "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". - Т.3. - Томск.- 1995. - С. 109.

10. Самойлов Є.О., Ларiн В.І., Шаповалов С.А. Спрямоване регулювання процесом фазоутворення у перспективних технологіях утилізації мідьмістячих відпрацьованних травильних розчинів// Тези доповідей "1 Український електрохімічний з'їзд". - Київ. - 1995. - С. 187.

11. Самойлов Е.А., Ларин В.И., Шаповалов С.А., Бакуменко О.М. Комплексообразование в системах, характеризующих составы отработанных медьсодержащих технологических растворов// Тезисы докл. XIV Украінської конференції з неорганічної хімії. _ Киев. - 1996. - С. 243.

12. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Бакуменко О.М., Самойлов Е.А., Добриян М.А. Создание экологически чистых технологий производства печатных плат и травление алюминия и его сплавов// Сб тезисов докл. X Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий". - Киров. - 1997. - С. 108-109.

13. Shapovalov S.A., Samoylov E.A., Larin V.I. Fundamental principles of development of the modern technology of production of copper oxychloride from copper-chloride ammoniate solutions.// Abstracts. VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" - Ivanovo (Russia). _ 1998. - P. 450.

14. Ларин В.И., Лукащук Т.С., Добриян М.А., Самойлов Е.А., Бакуменко О.М. Анализ и переработка отработанных травильных растворов// Тез. доп. Всеукр. конф. з аналітичної хімії. - Ужгород. - 1998. C. 42.

15. Самойлов Е.А., Ларин В.И., Шаповалов С.А. Физико-химическое изучение процессов фазообразования в системе Cu²⁺_NH₄⁺_Cl--H₂O // Матеріали Міжнар. сімп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк. -2002. - С. 141.

Размещено на Allbest.ru