Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

СИНТЕЗ ТА МОДИФІКУВАННЯ МЕЗОПОРИСТИХ КРЕМНЕЗЕМІВ

ШЛЯХОМ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЇ САМООРГАНІЗАЦІЇ В

ОРГАНОМІНЕРАЛЬНИХ СИСТЕМАХ

Павленко Анжела Миколаївна

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович,

Інститут хімії поверхні НАН України, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Єременко Ганна Михайлівна,

Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук

Коваленко Олександр Степанович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа - Київський національний університет імені Тараса Шевченка (хімічний факультет)

Захист відбудеться “_5_” _червня_ 2003 року о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою:

(03680, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17).

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України (03680, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17).

Автореферат розісланий “_30_” _квітня_ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одержання однорідномезопористих періодичних M41S матеріалів з діаметром пор в межах від 15 до 100 Е та розвиненою питомою поверхнею (понад 1000 м²/г) небезпідставно розглядається як одне з найбільших досягнень останнього десятиріччя в галузі синтезу адсорбентів та носіїв каталізаторів. Формування таких матеріалів складається з процесу самоорганізації молекул поверхнево-активних речовин (ПАР) з утворенням мезофази з відповідним упакуванням міцел та включенням до інтерміцелярного простору силікатних (або іншого виду макроіонів) з наступною їх мінералізацією. Як свідчить аналіз літературних даних в цьому напрямку, кінцевий результат синтезу залежить від багатьох факторів: pH реакційної суміші, температури, співвідношення кількості ПАР і джерела кремнезему, тривалості синтезу мезопористого матеріалу тощо. Закономірності утворення однорідномезопористих структур до кінця не вияснені і потребують подальшого вивчення. На наш погляд, недостатньо досліджений вплив природи силікатного прекурсору та міцелярного темплату, зокрема довжини вуглеводневого ланцюга ПАР, на структурно-адсорбційні характеристики кремнеземних матриць.

При застосуванні ПАР як супрамолекулярних темплатів вдалося за рахунок включення гетероатомів в каркас мезопористих матриць значно розширити можливості синтезу специфічних адсорбентів та активних гетерогенних каталізаторів, в тому числі для фотохімічних реакцій. Зокрема, безумовний інтерес до титановмісних однорідномезопористих сорбентів типу

Ti-MCM-41 спричинений тим, що ці матеріали не тільки є логічним продовженням ряду активних каталізаторів: Ti-силікаліти, Ti--цеоліт, але і відкривають нові можливості для практичного здійснення каталітичних перетворень великих молекул, для яких внутрішньокристалічний простір цеолітів є недоступним. Разом з тим при синтезі титановмісних матеріалів були відмічені труднощі, пов'язані з включенням значних кількостей титану до складу кремнеземних матриць при збереженні просторової організації кінцевого продукту, і майже відсутні дані щодо одержання таких однорідномезопористих Ti-силікатів з достатньо досконалою пористою структурою. Тому розробка методів синтезу Ti-MCM-41 матеріалів, що за своїми структурно-адсорбційними характеристиками не поступалися б кремнеземним аналогам типу MCM-41, є актуальним як з наукової, так і з практичної точки зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в Інституті хімії поверхні НАН України у відповідності з науково-дослідною тематикою держбюджетних тем: “Синтез та хімічні перетворення поверхневих структур оксидів кремнію, алюмінію, титану та їх композицій” (№ держреєстрації 0199U002301) та “Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакокінетикою” (№ держреєстрації 0199U002299).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - розробка методів синтезу однорідномезопористих кремнеземів типу MCM-41 та титаносилікатів з різним вмістом диоксиду титану, в тому числі Ti-MCM-41 кремнеземів, визначення структурно-адсорбційних характеристик синтезованих матеріалів, дослідження каталітичних властивостей Ti-MCM-41 кремнеземів. У відповідності до поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- визначити оптимальні умови одержання однорідномезопористих матеріалів типу MCM-41 з метою розробки відтворюваної методики синтезу нанопористих кремнеземів з впорядкованою структурою;

- за розробленими методиками одержати титанокремнеземи типу Ti-MCM-41 з різним вмістом диоксиду титану; визначити структурно-адсорбційні характеристики синтезованих матеріалів із застосуванням фізико-хімічних методів дослідження;

- дослідити каталітичну активність Ti-MCM-41 матеріалів в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу.

Об'єкт дослідження: однорідномезопористі матеріали типу MCM-41 на основі оксидів кремнію і титану.

Предмет дослідження: вплив природи джерела кремнезему і довжини вуглеводневого ланцюга ПАР та умов синтезу на структурно-адсорбційні параметри і геометрію пор синтезованих кремнеземів та титанокремнеземів.

Методи дослідження: метод рентгенофазового аналізу, трансмісійна електронна мікроскопія, спектроскопія в ІЧ- та видимій областях, адсорбційний та хімічні методи аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено методику керованого синтезу однорідномезопористих MCM-41 кремнеземів. З використанням різних за довжиною вуглеводневого ланцюга ПАР знайдено оптимальні умови одержання мезопористих кремнеземів як з впорядкованою структурою типу MCM-41, так і бімодальних пористих матриць. За розробленими методиками синтезовано однорідномезопористі титанокремнеземи типу Ti-MCM-41 з 1 та 15 мол. % вмістом диоксиду титану, що характеризуються регулярною структурою, розвиненою питомою поверхнею та вузьким розподілом пор за розмірами. Встановлено, що максимальну початкову активність в реакції окиснення бензолу під дією H₂O₂ проявляє Ti_MCM_41 кремнезем, одержаний з застосуванням як темплату броміду цетилтриметиламонію. Здійснено синтез вуглецевих наноструктур шляхом термічного розкладу парів хлористого метилену при використанні в якості матриці однорідномезопористого MCM-41 кремнезему.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методики темплатного синтезу однорідномезопористих матеріалів типу MCM-41 та кремнеземних матриць з бімодальною системою пор дозволяють з більш сприятливих позицій здійснювати спрямований синтез нанопористих матеріалів з впорядкованою структурою однорідних пор з використанням каркасоутворюючих елементів різної природи з метою створення селективних сорбентів, активних каталізаторів. Перспективність практичного використання запропонованої методики пов'язана з м'якими умовами синтезу та можливістю варіювання геометричних параметрів одержуваних матеріалів при використанні різних за довжиною головного ланцюга ПАР. Одержані однорідномезопористі кремнеземи типу MCM-41 можна використовувати як нанореактори для синтезу металовмісних та вуглецевих наноструктур.

Особистий внесок здобувача. Підбір, огляд та аналіз літературних даних проведено особисто дисертантом. Основні експериментальні результати, а саме: синтез в м'яких умовах мезопористих кремнеземних матриць, однорідномезопористих кремнеземів типу MCM-41, титаносилікатів в кислому середовищі з різним вмістом диоксиду титану та титановмісних кремнеземів, в тому числі Ti-MCM-41 матеріалів, у лужному середовищі за розробленою здобувачем методикою; дослідження каталітичних властивостей синтезованих титановмісних кремнеземів в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу у відсутності розчинника проведено особисто автором. Також здобувачем особисто було розроблено та відпрацьовано методику визначення фенолу при використанні реакції його сполучення з діазотованою сульфаніловою кислотою з утворенням відповідного азобарвника. Постановка задачі досліджень, обговорення результатів та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником доктором хімічних наук, проф. В.А. Тьортих. Рентгенофазовий аналіз мезопористих матриць був здійснений у співпраці з доктором хімічних наук, професором В.Г. Ільїним (ІФХ НАН України ім. Л.В. Писаржевського). Обробка дифрактограм синтезованих мезопористих кремнеземів та титаносилікатів, визначення просторової симетрії та обчислення параметрів елементарної комірки за даними рентгенофазового аналізу проводилися особисто автором. Ізотерми адсорбції азоту при 77 К на синтезованих зразках були одержані на обладнанні хімічного факультету Університету ім. М. Склодовської-Кюрі (Люблін, Польща) у співпраці з професором Р. Лебодою та доктором Я. Скубішевською-Жєбою. Розрахунки величин питомої поверхні, діаметра та об'єму пор, побудова кривих розподілу пор за розмірами для одержаних мезопористих матеріалів проводилися спільно з В.В. Янишпольським. Побудова порівняльних _s-графіків та визначення величини зовнішньої поверхні одержаних мезопористих кремнеземних матриць і титановмісних кремнеземів виконувалися особисто здобувачем. Синтез та дослідження вуглецевих наноструктур методом трансмісійної електронної мікроскопії проводилися спільно з кандидатом хімічних наук С.Я. Бричкою.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені та обговорені на II Міжнародній конференції “Хімія високоорганізованих речовин і наукові основи нанотехнології”, С.-Петербург, Росія, 1998; I Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали”, Київ, 1998; I Всеросійській конференції “Хімія поверхні і нанотехнологія”, С.-Петербург-Хілово, Росія, 1999; II щорічній конференції Інституту хімії поверхні НАН України “Актуальні проблеми хімії, фізики та технології поверхні”, 1999; 28-ій Міжнародній конференції з техніки вакуумного мікрозважування (IVMTC²⁸), Київ, 1999; симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу”, Донецьк, 2000; конференції , присвяченій 15-річчю Інституту хімії поверхні НАН України “Фізико-хімічні і медико-біологічні проблеми поверхні”, 2001; II Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали”, Київ, 2001; II Міжнародній конференції з хімії та технології кремнезему (Silica'2001), Мюлуз, Франція, 2001; Молодіжній науковій конференції Інституту хімії поверхні НАН України “Оксидні функціональні матеріали”, 2002; Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 2002; Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування, Київ, 2002.

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та тези 9 доповідей на конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, огляду літературних даних (розділ 1), методичної частини (розділ 2), основного змісту роботи (розділи 3-6), загальних висновків та переліку використаних джерел. Матеріали дисертації викладено на 180 сторінках машинописного тексту, який містить 16 таблиць та 89 рисунків і бібліографію з 176 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, викладено мету роботи та задачі дослідження, визначено новизну та практичну цінність отриманих результатів.

РОЗДІЛ 1. Огляд літератури. В першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані відносно синтезу матеріалів типу MCM-41, їх термічної та гідротермальної стабільності; описаний механізм формування періодичних однорідномезопористих M41S матеріалів; зроблено аналіз впливу різних факторів на симетрію кінцевого продукту; розглянуто відомі методи контролю за розміром пор MCM-41 матеріалів. Був проведений аналіз літературних даних відносно синтезу пористих силікатів з регулярною MCM-41 мезоструктурою, що містять катіони як елементів ізоморфного ряду, так і перехідних металів. Особливу увагу приділено дослідженням основних каталітичних реакцій, що відбуваються за участю титановмісних кремнеземів типу Ti_MCM-41. З аналізу опублікованих в літературі даних зроблено висновки та вибрано напрям дисертаційного дослідження.

РОЗДІЛ 2. Об'єкти та методи дослідження. В другому розділі описано методи дослідження, матеріали, хімічні реагенти та розчинники, що застосовувались при виконанні дисертаційної роботи .

Для одержання мезопористих кремнеземів як силікатний прекурсор використовували: аеросил (питома поверхня 300 м²/г), тетраетоксисилан, Si(OC₂H₅)₄ (ТЕОС). В синтезі мезопористих титановмісних кремнеземів в якості джерела титану брали тетраізопропоксититан, Ti(i-OC₃H₇)₄ (TiPOT). Для здійснення темплатного синтезу використовували коротко - та довголанцюгові ПАР: бромід тетраметиламонію (CH₃)₄NBr (TMABr), хлорид октадецилтриметиламонію C₁₈H₃₇(CH₃)₃NCl (C₁₈TMACl), бромід цетилтриметиламонію C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr (C₁₆TMABr) та бромід тетрадецилтриметиламонію C₁₄H₂₉(CH₃)₃NBr (C₁₄TMABr). В деяких випадках одержання мезопористих кремнеземів проводили при застосуванні зазначених ПАР, що були попередньо переведені в основну форму за допомогою аніонообмінної смоли АВ_17-8 (TMABr/OH, C₁₈TMACl/OH, C₁₆TMABr/OH). Як каталізатор реакції гелеутворення брали концентровані розчини аміаку, соляної кислоти. Синтез мезопористих титаносилікатів в кислому середовищі здійснювали за умов додавання до синтетичної суміші органічних розчинників: етилового та ізопропілового спиртів. При каталітичних дослідженнях застосовували: бензол, сульфанілову кислоту, фенол, сірчану кислоту, нітрит натрію; для одержання вуглецевих наноструктур використовували хлористий метилен, плавикову кислоту.

Синтезовані зразки були охарактеризовані за допомогою методів рентгенофазового аналізу, ІЧ-спектроскопії дифузного відбиття та по адсорбції азоту при 77 К. ІЧ-спектри синтезованих зразків реєстрували в області 4000-600 см^-1 на Фурьє-спектрофотометрі з використанням методу дифузного відбиття. Рентгенофазовий аналіз проводили на дифрактометрі ДРОН-3М з застосуванням CuK та FeK випромінювання. Ад(де)сорбційні вимірювання були здійснені на установці ASAP-2000 фірми Micromeritics (азот, 77 К). Спектрофотометричні вимірювання, що представлені в аналітичній частині розділу 5, проводили на приладі СФ-46. Вуглецеві зразки ідентифікували на рентгенівському мікроаналізаторі Superprobe-733 JEOL і трансмісійному електронному мікроскопі JEM-1OOCXII.

РОЗДІЛ 3. Вплив природи прекурсору та міцелярного темплату на геометричні параметри мезопористих кремнеземів. Для того, щоб дослідити як природа міцелярного темплату впливає на геометричні параметри кінцевого продукту як зразок для порівняння був отриманий аеросилогель (зразок 1). Для синтезу вихідних мезопористих кремнеземів (табл. 1) в якості джерела кремнезему застосовували аеросил, ТЕОС, суміш аеросилу та ТЕОС; в якості міцелярних темплатів використовували TMABr/OH, C₁₈TMACl/OH та C₁₆TMABr/OH. Видалення органічної сполуки проводили шляхом прожарювання синтезованих кремнеземів при 540С протягом 6 годин.

При використанні TMABr/OH в системі TMABr/OHаеросил утворюється аморфний макропористий кремнезем з невисокою питомою поверхнею, що разом з тим містить мікропори.

Таблиця 1 - Вплив природи міцелярного темплату та силікатного прекурсору на геометричні характеристики синтезованих кремнеземів

Примітка: *Діаметр пор розрахований за рівнянням Гурвіча: d=4V/S, де V-сумарний об'єм пор; S-питома поверхня, визначена за методом БЕТ.

Відомо, що ПАР з числом атомів вуглецю в ланцюзі менше 7 атомів не утворюють супрамолекулярних угрупувань, проте наявність мікропор в текстурі синтезованого кремнезему свідчить про те, що молекули TMABr/OH за рахунок дії міжмолекулярних сил між вуглеводневими частинами молекул утворюють невеликі агрегати, які в свою чергу виконують функцію темплатних комплексів і зумовлюють появу мікропор в кінцевому пористому матеріалі. Встановлено, що в результаті темплатного синтезу при використанні довголанцюгових ПАР утворюються мезопористі кремнеземи, питома поверхня яких в різному ступені перевищує питому поверхню аеросилогелю. Для зразків 3 та 4, що одержані при застосуванні С₁₈TMACl/OH та C₁₆TMABr/OH, відповідно, і аеросилу в якості прекурсору кремнезему, спостерігається бімодальний розподіл пор за розмірами і збільшення питомої поверхні майже до 400 м²/г. Перший тип пор (перший максимум на кривій розподілу пор за розмірами) за своїм розміром, що для зразка 3 становить 30 Е, а для зразка 4 - 28 Е, відповідають порам матеріалу типу MCM-41, проте на дифрактограмах цих мезопористих кремнеземів відсутні будь-які рефлекси в малокутовій області, типові для впорядкованих гексагональних структур. Разом з тим основний приріст поверхні припадає саме на ці пори, і оскільки розмір мезопор для зразка 4 дещо менший, ніж у зразка 3, відповідно вищий для зразка 4 і приріст питомої поверхні, що приходиться на ці пори. Різниця в розмірах мезопор зразків 3 та 4 може бути пов'язана з впливом довжини головного ланцюга ПАР на розмір пор кінцевого продукту, адже відомо, що розмір міцел ПАР, який визначає діаметр пор мезопористого матеріалу, зростає із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу. При використанні в якості силікатного прекурсору ТЕОС (зразок 6) та суміші пірогенного кремнезему та ТЕОС (зразок 5) утворюються мезопористі кремнеземи, питома поверхня яких значно перевищує питому поверхню аеросилогелю. Зразок 7, для синтезу якого використовували ті ж компоненти, що і для зразка 6, але у більшій кількості води, характеризується бімодальною системою пор (рис. 2), розвиненою питомою поверхнею (784 м²/г) у відсутності виразної впорядкованої структури. Цілком імовірно, що в процесі синтезу мезопористих матеріалів при невисоких значеннях співвідношення ПАР/SiO₂ недостатня полімеризація силікатних макроіонів призводить до утворення сферичних часточок кремнезему, які згодом зростаються, внаслідок чого утворюється вторинна пориста структура.

Використовуючи методику одержання MCM-41 кремнезему при застосуванні як темплату C₁₆TMABr, запропоновану Di Renzo з співавторами (1997), що була дещо модифікована, ми здійснили синтез однорідномезопористих кремнеземів типу MCM-41 при використанні в якості темплатів четвертинних амонієвих солей: C₁₈TMACl (зразок 8, MCM-41-18), C₁₆TMABr (зразок 9, MCM-41-16) та C₁₄TMABr (зразок 10, MCM-41-14). Одержані MCM-41 кремнеземи характеризуються виключно вузьким розподілом пор за розмірами та розвиненою питомою поверхнею (табл. 2)

Особливістю ізотерм низькотемпературної адсорбції азоту на синтезованих кремнеземах типу MCM-41 є наявність відносно крутого підйому при p/p_s=0,20,4, що відповідає початку капілярної конденсації в мезопорах і є ознакою однорідності пор. Як видно з табл. 2, із збільшенням довжини вуглецевого ланцюга ПАР зростає діаметр пор і зменшується товщина стінок, що розділяє мезопори.

Таблиця 2 - Структурно-адсорбційні характеристики синтезованих кремнеземів типу MCM-41

Таким чином, розроблена відтворювана методика синтезу однорідномезопористих матеріалів типу MCM-41, що дозволяє, варіюючи природу ПАР (довжину головного ланцюга), цілеспрямовано впливати в потрібному напрямку на геометричні параметри мезопористого матеріалу при збереженні просторової організації останнього.

РОЗДІЛ 4. Синтез та характеризація мезопористих титановмісних кремнеземів.

Для одержання мезопористих титаносилікатів з різним вмістом диоксиду титану використовували дві методики темплатного синтезу. В кислому середовищі синтезовані мезопористі титаносилікати з вмістом TiO₂ від 1 до 70 мол. % при використанні в якості міцелярного темплату C₁₈TMACl (табл. 3). Мольне співвідношення компонентів реакційної суміші було таким: 1,0 ТЕОС : (0,01-2,33) TiPOT : (0,27-0,9) ПАР : (36,3-121) H₂O : 0,54 C₂H₅OH : 0,08 (CH₃)₂CHOH. Видалення темплату з синтезованих зразків проводили шляхом прожарювання мезопористих продуктів на повітрі при 540°С протягом 6 годин.

Наявність єдиного рефлексу в малокутовій області на дифрактограмі титанокремнезему з 1 % вмістом диоксиду титану свідчить про впорядкованість мезопор, але цієї інформації недостатньо для визначення просторової симетрії даного матеріалу. На дифрактограмах решти зразків (з 15, 30, 50 та 70 % мол. вмістом TiO₂) спостерігається характерний для анатазу максимум в області кутів 2 25, інтенсивність якого збільшується з ростом вмісту титану в зразках. Вигляд ізотерм ад(де)сорбції синтезованих титаносилікатів при поступовому збільшенні вмісту титану в зразках змінюється від I типу, що описує адсорбцію на мікропористому матеріалі (зразок 11), до IV типу з появою характерної для мезоструктур петлі гістерезису, яка наближається до форми типу H1.

Із збільшенням вмісту титану діаметр пор мезопористих титаносилікатів зростає від 20 до 51 Е при малозмінному сумарному об'ємі пор. Величина питомої поверхні, визначена за методом БЕТ, для титановмісних кремнеземів лінійно зменшується з 924 м²/г для зразка з 1 % TiO₂ до 350 м²/г для зразка з 70 % TiO₂. Відсутність виразної просторової організації в титановмісних кремнеземах, синтезованих в кислому середовищі, на наш погляд, пояснюється тим, що за цих умов силікатні макроіони взаємодіють з супрамолекулярними угрупуваннями ПАР опосередковано (через Cl--іони), що впливає на силу взаємодії ПАР-силікат, швидкість утворення мезофази і, відповідно, позначається на впорядкованості кінцевих мезопористих матеріалів.

Таблиця 3 - Характеристики мезопористих титаносилікатів, синтезованих в кислому середовищі

За розробленою методикою в лужному середовищі отримані мезопористі титанокремнеземи типу Ti-MCM-41 з 1 та 15 мол. % вмістом TiO₂ при застосуванні в якості структурно-направляючих реагентів наступних ПАР: C₁₈TMACl, C₁₆TMABr та C₁₄TMABr (табл. 4). При цьому мольне співвідношення реагуючих компонентів складало: 1,0 ТЕОС : 0,01 (0,18) TiPOT : 0,54 ПАР : 28,2 NH₄OH. Синтезовані титанокремнеземи з 1 мол. % вмістом TiO₂ (зразок 16, Ti-MCM-41-18, темплат C₁₈TMACl; зразок 17, Ti-MCM-41-16, темплат C₁₆TMABr; зразок 18, Ti-MCM-41-14, темплат C₁₄TMABr) та з 15 мол. % вмістом TiO₂ (зразок 19, Ti-MCM-41-16, темплат C₁₆TMABr) характеризуються гексагональною впорядкованою структурою однорідних пор, оскільки на дифрактограмах даних зразків проявляються рефлекси, типові для MCM-41 мезоструктур.

Одержані нами дані РФА для титановмісних кремнеземів, синтезованих в кислому середовищі, та літературні дані свідчать про те, що введення навіть незначної кількості титану до складу кремнеземних матриць призводить до помітних змін в дифрактограмах, що посилюються при збільшенні вмісту титану в кінцевому мезопористому продукті. Це пояснюється неоднорідністю координаційного стану і, вочевидь, нерегулярністю локалізації атомів титану в каркасі мезопористих матеріалів, а також наявністю позакаркасного титану. Тобто, при введенні титану до синтетичної суміші відбувається вбудовування Ti в каркас (до стінок мезопор) і як результат - одержання матеріалів типу Ti_MCM_41, або до синтезу титаносилікатів при наявності позакаркасного титану, навіть до утворення самостійної фази диоксиду титану, що свідчить про обмежений та складний ізоморфізм TiSi в інтерміцелярному просторі. Дифрактограми синтезованих в лужному середовищі Ti_MCM-41 кремнеземів не поступаються у якості та кількості максимумів у порівнянні з дифрактограмами чистих MCM-41 кремнеземів і не мають рефлексів, типових для окремих фаз TiO₂. Лише на дифрактограмі Ti_MCM-41-18 матеріалу спостерігається незначне розширення та асиметричність головного малокутового піку. темплатний мезопористий титановмісний кремнезем

Таблиця 4 - Характеристики мезопористих титанокремнеземів типу Ti-MCM-41, синтезованих в лужному середовищі

Одержані титанокремнеземи типу Ti-MCM-41 з 1 % вмістом диоксиду титану мають розвинену питому поверхню. Для мезопористих титаносилікатів, як і для кремнеземних аналогів типу MCM-41, простежується тенденція росту діаметра пор із збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга ПАР.

Пориста структура Ti-MCM-41-16 кремнезему з 15 мол. % вмістом TiO₂ представляє собою бімодальну систему пор, що складається з однорідних мезопор з MCM-41 структурою та більш крупних пор (макропор), які за своїм виникненням є вторинними, міжчастковими, тобто формуються без участі ПАР-темплату.

РОЗДІЛ 5. Мезопористі Ti-MCM-41 кремнеземи в реакції каталітичного окиснення бензолу. В цьому розділі досліджується каталітична активність мезопористих титанокремнеземів типу Ti-MCM-41 з 1 мол. % вмістом диоксиду титану (зразки 1618) в реакції гідроксилювання бензолу під дією H₂O₂ у відсутності розчинника. Щоб запобігти небажаного процесу утворення побічних продуктів реакцію проводили у відсутності розчинника за умови інтенсивного перемішування компонентів трьохфазної суміші. Для визначення фенолу, що утворюється внаслідок каталітичного окиснення за схемою, використовували реакцію його сполучення з діазотованою сульфаніловою кислотою з утворенням відповідного азобарвника:

Оптичну густину забарвлених розчинів вимірювали на спектрофотометрі СФ-46 при довжині хвилі 450 нм.

Таблиця 5 - Дані реакції гідроксилювання бензолу з титановмісними кремнеземами під дією H₂O₂ у відсутності розчинника при 72С протягом 2 годин

Примітка: частота оборотів визначається як число молей фенолу, що віднесені до кількості молей титану в каталізаторі і утворюються за 1 годину реакції гідроксилювання бензолу.

Максимальну початкову активність в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу проявляє каталізатор Ti-МСМ-41-16. Можливо цей факт спричинений різницею в пористій структурі синтезованих матеріалів, а саме в товщині стінки, що розділяє мезопори, оскільки цей параметр є важливим в визначенні каталітичних властивостей титановмісних матеріалів. При товщині стінок між мезопорами 7-9 Е і середній відстані Т…Т 3 Е (Т=Si або Ti) вона включає не менше трьох тетраедрів ТО_4/2, два з яких розташовані на поверхні мезопор і є доступними для адсорбованих молекул, тоді як третій Ti-центр є недоступним і тому неактивним. Товщина стінок пор матеріалу Ti_MCM_41_18 становить 14,4 Е, для Ti-MCM-41-16 - 8,8 Е, тоді як для Ti-MCM-41-14 матеріалу ця величина складає 5,35 Е. Отже, можна припустити, що різні структурні параметри титановмісних кремнеземів обумовлюють неоднакову початкову каталітичну активність цих матеріалів в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу у відсутності розчинника. Ti_MCM_41 кремнезем, одержаний з використанням як темплату С₁₆TMABr, у порівнянні з двома іншими титанокремнеземами завдяки своїй структурі є більш придатним для здійснення каталітичного перетворення вищеназваного субстрату.

РОЗДІЛ 6. Піролітичне відкладення вуглецю на однорідномезопористому кремнеземі MCM-41. Останнім часом широко застосовуються можливості одержання вуглецевих нанотрубок (ВНТ) в процесі піролізу різних органічних сполук в присутності металів, нанесених на неорганічну матрицю. Проте майже відсутні дані відносно одержання вуглецевих наноструктур, що вирощуються під час термічного розкладу вуглеводнів у відсутності каталізатора при використанні в якості матриці поверхні високовпорядкованих кремнеземних матеріалів. В цьому розділі приведені результати дослідження процесів відкладення вуглецю на спресованій кремнеземній матриці MCM-41 (зразок 9) при термічному розкладі парів хлористого метилену (CH₂Cl₂) при температурах 500єС (відносно невелика швидкість відкладення) та 650єС (більш висока швидкість відкладення). Результати електронно-мікроскопічних досліджень вказують на суттєву відмінність в морфології вуглецевих утворень. Так, при піролізі CH₂Cl₂ при 500єС утворюються сферичні вуглецеві частинки, на поверхні яких спостерігаються фрагменти аморфного вуглецю та вуглецеві нанотрубки, вихід яких складає < 2 %, тоді як товщина стінок ВНТ дорівнює ~ 2 нм, що свідчить про їх багатошаровість. Діаметр ВНТ, що утворилися при термічному розкладі, набагато перевищує середній розмір пор вихідної матриці. Цілком імовірно, що рост ВНТ відбувається в порах більшого діаметра, тобто у вторинних порах, або ж видалення кремнеземної матриці призводить до руйнування вуглецево-кремнеземного композиту, внаслідок чого зберігаються лише нанотрубки відносно великих розмірів. В результаті піролізу CH₂Cl₂, що здійснюється при 650єС, більш інтенсивна конденсація вуглецю на поверхні матриці призводить до формування виключно вуглецевих волокон, діаметр яких порівнянний з діаметром ВНТ, що утворюються при температурі термічного розкладу хлористого метилену - 500єС. Крім того, при 650єС на матриці з газової фази відкладається значно більше аморфного вуглецю, ніж у випадку проведення процесу при 500єС. Таким чином встановлено, що температура розкладу хлористого метилену суттєво впливає на морфологію вуглецевих відкладень і може приводити до утворення як ВНТ, так і вуглецевих волокон.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу літературних даних встановлено актуальність дослідження процесів формування періодичних однорідномезопористих матеріалів з метою як встановлення оптимальних умов синтезу кремнеземів типу MCM-41, так і для розширення меж застосування темплатного підходу в синтезі металовмісних мезоструктурних впорядкованих матеріалів.

2. Досліджено вплив природи прекурсору та міцелярного темплату на геометричні параметри мезопористих кремнеземів. Встановлено, що в залежності від співвідношення ПАР до джерела кремнезему утворюються матеріали з різною бімодальною мезо- та макро- системою пор.

3. Розроблено методику синтезу в м'яких умовах однорідномезопористих кремнеземів типу MCM-41, що характеризуються розвиненою питомою поверхнею (8701170 м²/г) та виключно вузьким розподілом пор за розмірами. Показано можливість варіювання геометричних параметрів кремнеземів типу MCM-41 при використанні різних за довжиною вуглеводневого радикалу ПАР.

4. В кислому середовищі (рН ~ 2) здійснено синтез мезопористих титанокремнеземів з вмістом диоксиду титану від 1 до 70 мол. %. Дифрактограми мезопористих титаносилікатів містять характерний для анатазу максимум, інтенсивність якого зростає із збільшенням вмісту титану в зразках. Величина питомої поверхні, розрахована за методом БЕТ, лінійно зменшується при поступовому рості вмісту TiO₂ в синтезованих титановмісних кремнеземах, тоді як діаметр пор зростає. Ізотерми низькотемпературної адсорбції азоту із збільшенням вмісту титану в мезопористих продуктах змінюються від I до IV типу з появою характерних для мезоструктур петель гістерезису.

5. За розробленою методикою в лужному середовищі (рН ~ 9) з використанням як міцелярних темплатів хлориду октадецилтриметиламонію, броміду цетилтриметиламонію та броміду тетрадецилтриметиламонію синтезовані мезопористі титанокремнеземи типу Ti-MCM-41 з 1 та 15 мол. % TiO₂. Одержані титановмісні кремнеземи характеризуються регулярною структурою, розвиненою питомою поверхнею (600-1000 м²/г) та вузьким розподілом пор за розмірами.

6. Досліджено каталітичні властивості однорідномезопористих Ti-MCM-41 кремнеземів з 1 мол. % TiO₂ в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу у відсутності розчинника і встановлено, що найбільшу початкову активність демонструє титановмісний кремнезем, синтезований при використанні як темплату броміду цетилтриметиламонію.

7. Встановлено, що при термічному розкладі парів хлористого метилену при 650єС спостерігається інтенсивна конденсація вуглецю на поверхні кремнеземної MCM-41 матриці з утворенням вуглецевих волокон, тоді як проведення піролізу при 500єС сприяє утворенню вуглецевих нанотрубок.

Основні результати дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях

1. Yanishpolskii V.V., Pavlenko A.N., Tertykh V.A., Il'in V.G., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Mesoporous titanium-containing silicas: synthesis and geometrical characteristics // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2000. - Vol. 62, N 2. - P. 569-573. Здобувачем розраховані питома поверхня, діаметр та об'єм пор синтезованих титанокремнеземів, побудовані ізотерми, криві розподілу пор за розмірами за даними ад(де)сорбції азоту для даних титаносилікатів; проведена характеризація синтезованих матеріалів методом рентгенофазового аналізу.

2. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Pavlenko A.N., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Template-based approach in the preparation of nanoporous silicas and titania-silicas // Chemistry, Physics and Technology of Surfaces. -2001. - Iss. 4-6. - P. 59-68. Здобувачем були синтезовані в лужному середовищі кремнеземи типу MCM-41 та титанокремнеземи з вмістом TiO₂ від 1 до 50 мол. %, в тому числі матеріали типу Ti-MCM-41, при використанні різних за довжиною вуглеводневого ланцюга ПАР; проведена характеризація матеріалів методом рентгенофазового аналізу та по ад(де)сорбції азоту при 77 К.

3. Павленко А.М., Янишпольський В.В., Тьортих В.А., Ільїн В.Г. Мезопоруваті титанокремнеземи в реакції гідроксилювання бензолу // Вісник Донецького університету, А: Природничі науки. - 2001. - Вип. 2. - С. 156-159. Здобувачем відпрацьована методика визначення фенолу з використанням реакції його сполучення з діазотованою сульфаніловою кислотою; досліджено каталітичні властивості Ti_MCM-41 матеріалів з 1 мол. % вмістом TiO₂ в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу у відсутності розчинника.

4. Pavlenko A.N., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A., Il'in V.G., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Effect of precursor and surfactant nature on geometrical characteristics of mesoporous silicas // Chemistry, Physics and Technology of Surfaces.- 2002. - Iss. 7. - P. 19-25. Здобувачем побудовані диференціальні та інтегральні криві розподілу питомої поверхні і об'єму пор за розмірами пор для однорідно - та біпористих мезопористих кремнеземних матриць.

5. Yanishpolskii V.V., Pavlenko A.N., Tertykh V.A., Il'in V.G., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Mesoporous titanium-containing silicas: synthesis, characterization and chemical modification // CD. Second International Conference on Silica Science and Technology (Silica'2001). - Mulhouse (France). - 2001. - P. 222-225. Здобувачем були досліджені та порівняні з ад(де)сорбційних вимірювань величини геометричних параметрів, зовнішньої питомої поверхні мезопористих титановмісних кремнеземів, синтезованих в кислому та лужному середовищі.

6. Тертых В.А., Сидорчук В.В., Янишпольский В.В., Павленко А.Н., Лебода Р. Одновременное геометрическое и химическое модифицирование пористых кремнеземных матриц // II Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. - С.-Петербург (Россия). - 1998. - С. 36-37. Здобувачем здійснено синтез пористих кремнеземів з використанням різних прекурсорів силікатних макроіонів при застосуванні як темплатів коротко - та довголанцюгових катіонних ПАР.

7. Тьортих В.А., Янишпольський В.В., Павленко А.М. Органомінеральні композиції в синтезі та хімічному модифікуванні мезопоруватих кремнеземних матриць // Труды Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы”. - НТУУ “КПИ”. - Киев. - 1998. - С. 105-106. Здобувачем охарактеризовані методом рентгенофазового аналізу синтезовані мезопористі кремнеземи; визначені структурно-адсорбційні параметри вихідних кремнеземних матриць.

8. Yanishpolskii V.V., Pavlenko A.N., Tertykh V.A., Il'in V.G., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Mesoporous titanium-containing silicas: synthesis and geometrical characteristics // Abstracts of the 28^th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (IVMTC²⁸). - Kyiv (Ukraine). - 1999. - P. 110. Здобувачем були синтезовані в кислому середовищі мезопористі титанокремнеземи з вмістом диоксиду титану від 1 до 70 мол. %.

9. Павленко А.Н., Янишпольский В.В., Тертых В.А., Лебода Р. Темплатные золь-гель процессы в синтезе титаносодержащих мезопористых кремнеземов // I Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология”. - С.-Петербург - Хилово (Россия). - 1999. - С. 81. Здобувачем була встановлена залежність величини питомої поверхні, об'єму та діаметра пор від вмісту диоксиду титану в синтезованих мезопористих титанокремнеземах.

10. Тьортих В.А., Янишпольський В.В., Береза Л.В., Павленко А.М., Панова О.Ю. Активовані кремнеземні матриці для іммобілізації металокомплексних каталізаторів та ферментів // Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк. - 2000. - С. 75. Здобувачем досліджено каталітичні властивості всіх синтезованих титановмісних кремнеземів в реакції пероксидного гідроксилювання бензолу у відсутності розчинника.

11. Янишпольський В.В., Павленко А.М., Тьортих В.А. Синтез мезопоруватих кремнеземів та титанокремнеземів з використанням супрамолекулярних темплатів // Сб. трудов II Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы”. - НТУУ “КПИ”. - Киев. - 2001. - С. 133. Здобувачем проведено порівняльну оцінку геометричних параметрів як нанопористих кремнеземів та титанокремнеземів MCM-41 структурою, так і кремнеземів типу MCM-41 та матеріалів з бімодальною системою пор.

12. Тьортих В.А., Янишпольський В.В., Павленко А.М. Нанопоруваті кремнеземи та титанокремнеземи: синтез і геометричні характеристики // Міжнародний симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк. - 2002. - С. 128. Здобувачем проведено порівняльну оцінку структурних характеристик (міжплощинних відстаней d₁₀₀, товщини стінок пор) матеріалів типу Ti-MCM-41 та кремнеземних MCM-41 аналогів на підставі даних рентгенофазового аналізу та по адсорбції азоту.

13. Павленко А.М., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Вплив природи міцелярного темплату та неорганічного прекурсору на геометричні характеристики мезопоруватих кремнеземів і титанокремнеземів // Міжнародна конференція “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”. - Київ. - 2002. - С. 100-101. Здобувачем досліджено вплив природи міцелярного темплату та силікатного прекурсору на геометричні параметри мезопористих матеріалів на основі оксидів кремнію і титану.

Павленко А.М. Синтез та модифікування мезопористих кремнеземів шляхом супрамолекулярної самоорганізації в органомінеральних системах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2003.

Дисертація присвячена розробці методик темплатного синтезу періодичних однорідномезопористих MCM-41 кремнеземів та титановмісних кремнеземів типу Ti-MCM-41 при включенні титану в каркас мезопористих силікатних матриць шляхом ізоморфного заміщення атомів кремнію при збереженні просторової організації матеріалу вцілому.

Досліджено вплив природи джерела кремнезему та міцелярного темплату на структурно-адсорбційні параметри синтезованих кремнеземів. Встановлено оптимальні умови одержання однорідномезопористих кремнеземів типу MCM-41 та кремнеземів з біпористою структурою. Розроблено відтворювану методику синтезу в м'яких умовах MCM-41 кремнеземів, що характеризуються розвиненою питомою поверхнею та виключно вузьким розподілом пор за розмірами.

Синтезовано мезопористі титанокремнеземи в кислому середовищі з вмістом TiO₂ від 1 до 70 мол. %. З використанням різних за довжиною вуглеводневого ланцюга ПАР одержані за розробленою методикою в лужному середовищі однорідномезопористі титанокремнеземи типу Ti_MCM-41 з 1 та 15 мол. % TiO₂. Встановлено, що Ti-MCM-41 силікат з 15 мол. % вмістом диоксиду титану характеризується бімодальним розподілом пор. Перший тип пор - мезопори з MCM-41 структурою, тоді як більш крупні пори за своїм виникненням є вторинними - міжчастковими. Показано, що серед Ti-MCM-41 кремнеземів з 1 мол. % вмістом диоксиду титану максимальну початкову активність в реакції гідроксилювання бензолу під дією H₂O₂ проявляє титановмісний кремнезем, для синтезу якого як темплат використовували бромід цетилтриметиламонію.

Досліджено процес газофазного піролітичного відкладення вуглецю на MCM-41 кремнеземі при терморозкладі пари хлористого метилену. В залежності від умов проведення піролізу відмічено утворення нанотрубок, нановолокон та аморфних часток вуглецю.

Ключові слова: темплатний синтез, MCM-41, мезопористі матеріали, титановмісні кремнеземи, Ti-MCM-41, бімодальні кремнеземні матриці, вуглецеві нанотрубки.

Павленко А.Н. Синтез и модифицирование мезопористых кремнеземов путем супрамолекулярной самоорганизации в органоминеральных системах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18. - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертация посвящена разработке методик темплатного синтеза периодических однородномезопористых MCM-41 кремнеземов и титаносодержащих кремнеземов типа

Ti-MCM-41 при включении титана в каркас мезопористых силикатных матриц при сохранении пространственной организации материала.

Исследовано влияние природы источника кремнезема и мицеллярного темплата на геометрические параметры синтезированных кремнеземов. При определенных соотношениях ПАР к прекурсору кремнезема получены материалы, обладающие при отсутствии выраженной пространственной организации бимодальной системой пор, которая состоит из мезопор, размер которых соответствует порам материалов с MCM-41 мезоструктурой, и более крупных, транспортных пор.

Определены оптимальные условия синтеза однородномезопористых MCM-41 материалов с высокоразвитой удельной поверхностью и узким распределением пор по их размерам. Показана возможность варьирования геометрических параметров, в частности диаметра пор, MCM-41 кремнеземов при использовании различных по длине углеводородной цепи ПАВ.

Синтезированы мезопористые титаносиликаты в кислой среде с содержанием TiO₂ от 1 до 70 мол. % и по разработанной методике получены в щелочной среде однородномезопористые титанокремнеземы типа Ti-MCM-41 с 1 и 15 мол. % содержанием TiO₂ с использованием различных по длине главной цепи катионоактивных ПАВ в качестве темплатов. Установлено, что Ti-MCM-41 кремнезем с 15 % содержанием титана характеризуется бимодальным распределением пор. При этом первый тип пор - мезопоры с МСМ-41 структурой, тогда как более крупные поры по своему происхождению являются вторичными - межчастичными.

Исследована каталитическая активность Ti-MCM-41 кремнеземов с 1 % содержанием TiO₂ в реакции пероксидного гидроксилирования бензола. Установлено, что наибольшую каталитическую активность в реакции окисления органического субстрата проявляет титаносодержащий кремнезем, для синтеза которого как темплат был использован бромид цетилтриметиламмония.

Изучен процесс газофазного пиролитического отложения углерода на однородномезопористом MCM-41 кремнеземе при терморазложении паров хлористого метилена. В зависимости от условий пиролиза отмечено образование нанотрубок, нановолокон и аморфных частиц углерода.

Ключевые слова: темплатный синтез, MCM-41, титаносодержащие кремнеземы, Ti_MCM_41, бимодальные кремнеземные матрицы, углеродные нанотрубки.

Pavlenko A.N. Synthesis and modification of mesoporous silicas by supramolecular self_assembly in organomineral systems. - The manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences (chemistry) in speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - The Institute of Surface Chemistry, The National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

The dissertation is devoted to elaboration of methods of template synthesis of highly ordered MCM-41 type materials and mesoporous titanium-containing silicas Ti-MCM-41 by incorporation titanium into silica framework by isomorphous substitution of silicon atoms.

The effect of precursor and surfactant nature on the geometrical characteristics of mesoporous materials has been investigated. The optimum synthesis conditions of highly ordered MCM-41 type silicas and bimodal mesoporous matrices have been determined. It was developed the reproducible technique for synthesis in mild conditions of products exhibiting of typical highly ordered MCM-41 materials structure with exclusively narrow pore size distribution and high specific surface area.

In acid conditions the mesoporous titanium-containing silicas with TiO₂ contents from 1 up to 70 mol. % were synthesized. By the developed technique at the use cationic surfactants with different chain lengths Ti-substituted MCM-41 materials with TiO₂ contents from 1 up to 15 mol % were obtained. It was detected that Ti-MCM-41 silicate with regular nanostructure and 15 mol % TiO₂ contents reveals the bimodal pore distribution involved mesopores having highly ordered hexagonal MCM-41 structure as well as secondary macropores forming textural porosity. It was shown that at equal titanium contents (1 mol. %) a maximum catalytic activity in the reaction of benzene hydroxylation displays the Ti_MCM_41 material obtained with C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr used as a template.

Pyrolytic carbon deposition at thermal decomposition of methylene chloride vapor was studied on surface of the ordered mesoporous silicas MCM-41. Formation of nanotubes, nanofibres and amorphous carbon particles was detected depending on pyrolysis conditions.

Key words: template synthesis, MCM-41, titanium-containing silicas, Ti-MCM-41, bimodal mesoporous matrices, carbon nanotubes.

Размещено на Allbest.ru