Стан іонів та фотоелектрохімічні процеси в концентрованих полісульфідних розчинах

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СТАН ІОНІВ ТА ФОТОЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ В КОНЦЕНТРОВАНИХ ПОЛІСУЛЬФІДНИХ РОЗЧИНАХ

02.00.04 - фізична хімія

ВОРОБЕЦЬ Віра Стефанівна

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Національної Академії Наук України

Науковий керівник: Доктор хімічних наук Колбасов Генадій Якович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу фотоелектрохімії та хімічних джерел струму.

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук, професор Чумак Віталій Лукич, зав. кафедри фізичної хімії біотехнологічного факультету Національного Технічного Університету України “КПІ”.

Доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів.

Провідна установа: Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України.

Захист відбудеться “ 29 “ травня 2003 р. о 10⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, 03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34.

Автореферат розісланий “ 26 ” квітня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук Яремчук Г.Г.

АНОТАЦІЇ

Воробець В.С. Стан іонів та фотоелектрохімічні процеси в концентрованих полісульфідних розчинах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню стану іонів та фотоелектрохімічних процесів на напівпровідниках у концентрованих полісульфідних розчинах. Показано, що при великій концентрації лугу і сульфіду відбувається утворення іонної пари NaS- . Знайдено значення константи гідролізу сульфід-іону і константи іонної асоціації, розраховано розподіл іонних частинок у полісульфідних розчинах з різним відношенням сірки до сульфіду натрію Х .

Показано, що електроактивними частинками в анодній фотоелектрохімічній реакції на CdSe у полісульфідному електроліті є іони HS^-.

Знайдено оптимальний склад полісульфідного електроліту для використання у фотоелектрохімічних перетворювачах. Показано, що фоточутливість GaAs і InР після модифікування їхньої поверхні наночастинками CdS збільшується із зменшенням внеску катодного фотоструму відновлення полісульфідів і зниженням рекомбінаційних втрат на поверхні, в результаті чого в полісульфідному розчині отримано значення к.к.д. перетворення енергії сонячного світла в електричну енергію 23% .

Ключові слова: полісульфідні розчини, нанорозмірні частинки, напівпровідники, іонна асоціація, електроактивні частинки, фотоелектрохімічні процеси.

Воробец В.С. Состояние ионов и фотоэлектрохимические процессы в концентрированных полисульфыдных растворах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертация посвящена исследованию состояния ионов в концентрированных полисульфидных растворах и выяснению влияния ионного состава на фотоэлектрохимические процессы, протекающие на полупроводниках CdSe, а также GaAs, InP c поверхностью, модифицированной наночастицами CdS, в полисульфидніых растворах.

В процессе выполнения работы по теме диссертации показано, что в концентрированных полисульфидных растворах при высокой концентрации щелочи происходит образование ионных ассоциатов NaS-. Определены значения константы гидролиза сульфид- иона и константы ионной ассоциации, рассчитано распределение ионных частиц для этих растворов. Установлено, что значения второй константы диссоциации раствора H₂S К_а (рК_а= 12-17) зависят от концентрации щелочи. Наблюдаемое уменьшение величины К_ас увеличением концентрации щелочи объяснено влиянием процессов ионной ассоциации. По отклонению потенциала сульфид-селективного электрода от нернстовской зависимости при высоких концентрациях щелочи определено значение второй константы диссоциации сероводорода применительно к концентрированным полисульфидным растворам ( для растворов с ионной силой I=4 Ka₂=8,71O^-16, для растворов с I=5 Ка₂=6,5-10^-16 ). Для определения содержания отдельных форм ионов в полисульфидном растворе использовался спектрофотометрический метод. Ввиду сильного поглощения света в диапазоне волновых чисел 20 000 - 50 000 см^-1 исследования спектров поглощения проводили в микронных оптических ячейках. С использованием программы Origin 6.0 были выделены отдельные полосы поглощения и определены положение полосы, ее ширина и высота пика. Определение концентраций полисульфид-ионов проводилось с использованием значений К_а и констант равновесия между различными полисульфид-ионами. Решалась система уравнений, описывающая равновесия в концентрированных полисульфидных растворах и процессы ионной ассоциации.

Расчитано распределение ионных частиц ОН, HS^-, S, S, S, S, S, NaS в полисульфидных электролитах ФЭХП с различным значением отношения серы к сульфиду натрия Х. Найдено, что при увеличении Х увеличивается концентрация полисульфидных частиц с большей длиной цепочки.

Получило дальнейшее развитие представление об электроактивных частицах в системе CdSe - полисульфидный раствор. Показано, что электроактивными частицами в анодной фотоэлектрохимической реакции на CdSe являются ионы HS^-. Рассмотрен возможный механизм процессов, протекающих в данной системе при ее освещении, включающий разряд электроактивной частицы HS^- и десорбцию окисленных продуктов с поверхности полупроводника. Установлено, что при большой интенсивности освещения и при Х2 лимитирующей стадией электрохимического процесса в системе CdSe - полисульфидный электролит является диффузия электроактивных частиц HS^- к поверхности фотоэлектрода.

С учетом распределения ионных частиц найден оптимальный состав полисульфидного раствора для использования в фотоэлектрохимических преобразователях. Установлено влияние стабилизирующих добавок тиосульфата натрия и селенида калия к электролиту ФЭХП. Изучены фотоэлектрохимические процессы на GaAs и InP, поверхность которых модифицирована наночастицами CdS. Модифицирование монокристаллических полупроводников GaAs и InP с электронным типом проводимости проводилось путем осаждения на их поверхность наноразмерных частиц CdS в процессе формирования коллоидов этих частиц в водных растворах, содержащих цитрат (либо ацетат) кадмия и Na₂S, а в качестве стабилизатора - желатин, а также растворах CdCl₂, тиомочевины и аммиака. Установлено, что частицы CdS осаждаются на поверхности в виде агрегатов, размер которых в несколько раз больше размера коллоидных частиц в растворе. Величина квантового выхода фотоэлектрохимического тока з_i после модифицирования частицами CdS увеличивалась как для GaAs так и для InP.

Показано, что увеличение фоточувствительности GaAs и InP после модифицирования их поверхностинаночастицами CdS связано с уменьшением вклада катодного фототока восстановления полисульфидов и снижением рекомбинационных потерь на поверхности, в результате чего в полисульфидном растворе получено значение к.п.д. преобразования солнечного света 23%.

Ключевые слова: полисульфидные растворы, нанорозмерные частицы, полупроводники, ионная ассоциация, электроактивные частицы, фотоэлектрохимические процессы.

Vorobetz V.S. State of ions and photoelectrochemical processes in concentrated polysulfide solutions.- Мanuscript.

Thesis for a Candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry.- V.I.Vernadsky Institute of General and Inorganic Chemistry , National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2003.

The thesis is dedicated to study of a condition of ions and photoelectrochemical processes on semiconductors in concentrated polysulfide solutions. Is shown, that at large concentration of alkali and a sodium sulfide there is a derivation of an ion pair NaS^-. The values of a hydrolysis constant and constant of ionic association are determined, the distribution of ionic particles for these solutions is calculated. Is established, that the values of the second ionization constant of solution H₂S (р К_а = 12-17) depend on concentration of alkali. The observed decrease of value К_а2 with increase of a concentration of alkali is explained by effect of processes of ionic association. Using defined values К_а, the distribution of ionic particles ОН, HS^-, S, S, S, S, S, NaS^- in polysulfide electrolytes with different relation of sulfur to sodium sulphide (Х_s) is calculated.

It is shown, that the electroactive particles in photoelectrochemical reaction on CdSe in polysulfide solutions are the ions HS^-. The possible processes which take place in the given system at its lighting, including the discharge of electroactive particles HS^- and desorption of oxygenated products from a surface of a semiconductor are surveyed. Is installed, that at high intensity of lighting and at Х_s> 2 a limiting stage of the electrochemical process in the system CdSe - polysulfide electrolyte is a diffusion of electroactive particles HS^- to the surface of photoelectrode.

In view of ions distribution the optimal composition of polysulfide electrolyte for usage in photoelectrochemical converters is obtained. The stabilizing influence of the additions of potassium selenide and sodium thiosulfate in an electrolyte is placed. Is shown, that the increase of a photo-response GaAs and InP after modification their surface with CdS nanoparticles is coupled to decrease of the contribution of a cathode photocurrent of polysulfides reduction and lowering of recombinational losses on a surface, therefore in polysulfide solution the value of a sunlight conversion efficiency 23 % is obtained.

Key words: polysulfide solutions, nanoparticles, semiconductors, ion association, electroactive particles, photoelectrochemical process.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полісульфідні розчини широко використовують в хімії та хімічній технології (гідрометалургія, виробництво сульфатної целюлози, синтез сульфідів та інш.). Особливий інтерес виник до них з появою фотоелектрохімічних перетворювачів сонячної енергії (ФЕХП). Встановлено, що полісульфідні розчини лужних металів стабілізують напівпровідникові матеріали типу А^II B^VI та деякі інші (GaAs, InP і т.п.) проти фотокорозії, тому їх можна використовувати в якості електролітів ФЕХП.

Для кількісного описання і управління процесами, що протікають в полісульфідних розчинах, проблемою першорядної важливості є визначення всіх хімічних форм, що утворюють ці розчини, а також визначення термодинамічних характеристик ( в першу чергу, констант рівноваги) процесів, що в них протікають. Однак, незважаючи на багатолітню історію розвитку хімії полісульфідів, кількісне описання цих розчинів обмежене порівняно низькими концентраціями (0,2 мольл^-1 по сульфіду лужного металу та 0,05 мольл^-1 по сірці). Між тим для практики більш важливими є концентровані розчини, в яких концентрація сульфіду та сірки значно перевищує ці значення.

Вивчення стану іонів в концентрованих полісульфідних розчинах актуально як з точки зору розвитку хімії полісульфідів, так і з точки зору з'ясування факторів, які впливають на фотоелектрохімічні процеси, що протікають в цих розчинах в контакті з напівпровідником. Зазначені процеси лежать в основі роботи фотоелектрохімічних перетворювачів сонячної енергії, розробка яких в останній час є актуальною у зв'язку зі зростаючими енергетичними потребами суспільства. Актуальним є також вивчення фізико-хімічних властивостей напівпровідникових наночастинок. Знайдено високу фотокаталітичну активність таких частинок у багатьох хімічних реакціях. Незважаючи на значний об'єм досліджень системи напівпровідник - полісульфідний розчин, ряд принципових питань залишається не з'ясованим. Так, в літературі відсутня інформація про стан іонів в концентрованих сульфід-полісульфідних розчинах, наводяться суперечливі дані про значення другої константи дисоціації сірководню (К_а) і відповідно суперечливі дані про розподіл іонних частинок в полісульфідних розчинах. Недостатньо вивчено вплив іонного складу полісульфідного розчину на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках , перспективних для прямого перетворення сонячної енергії в електричну, наприклад, сполуках типу A^IIIB^V і A^IIB^V (GaAs, InР, CdSe) і ін., немає даних про вплив нанорозмірних частинок, нанесених на поверхню напівпровідників, на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках; практично відсутня інформація про електроактивні частинки для цих процесів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної ім. В.І. Вернадського НАН України: “Механізми електро- і фотопереносу заряду на інтеркалюємих і наноструктурних матеріалах енергоперетворюючих систем на основі напівпровідникових сполук типу A^III B^V, оксидів вольфраму, молібдену, ніобію і літій-ванадієвих бронз” (218 Е), № державної реєстрації 0199U003966 (1999 - 2001р.р.); “Електронно-іонні процеси в енергоперетворюючих і сенсорних системах на основі модифікованих оксидів металів, напівпровідників типу A^II B^VI і сплавів Zr, Ni, Ti (229Е), № державної реєстрації 0102U003256 (2002 - 2004 р.р.)

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - визначення закономірностей зміни стану іонів в концентрованих полісульфідних розчинах та вплив іонного складу на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках CdSe, а також GaAs, InP з поверхнею, модифікованою нанорозмірними частинками CdS.

Для досягнення мети необхідно вирішити такі задачі:

- обчислити значення другої константи дисоціації сірководню Ка₂ стосовно концентрованих полісульфідних розчинів;

- вивчити процеси іонної асоціації в полісульфідних розчинах;

- розрахувати розподілення іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах;

- вивчити вплив складу полісульфідного розчину на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках CdSe, а також GaAs, InP з поверхнею, модифікованою наночастинками CdS;

- розробити стабілізуючі добавки до полісульфідних розчинів, що використовуються в якості електролітів фотоелектрохімічних перетворювачів.

Об'єкт дослідження - концентрований полісульфідний розчин та напівпровідники CdSe, а також GaAs, InP з поверхнею, модифікованою наночастинками CdS.

Предмет дослідження - стан іонів в полісульфідних розчинах і їх вплив на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідниках.

Методи дослідження. Дисертаційна робота виконана з застосуванням комплексу експериментальних фізико-хімічних методів дослідження, які включають як традиційні методики вивчення складу розчину (спектрофотометрія, потенціометрія, потенціометричне титрування) і вимір фотоелектрохімічних характеристик напівпровідникових матеріалів (вольтамперометрія, спектри фотоелектрохімічного струму), так і оригінальні методики: визначення концентрації сульфід-іонів по різниці потенціалів сульфід-селективного електроду (ССЕ) в сульфідному і полісульфідному розчинах; визначення другої константи дисоціації сірководню Ка₂ по відхиленню потенціалу ССЕ від нернстовської залежності в сильнолужних розчинах.

Наукова новизна одержаних результатів. В процесі виконання роботи по темі дисертації вперше показано, що в концентрованих полісульфідних розчинах натрію з високою концентрацією лугу проходить утворення іонних пар NaS-. Показано, що зменшення значення другої константи дисоціації сірководню К_а зі збільшенням концентрації лугу пов'язане з процесами іонної асоціації.

Вперше визначено значення К_а сірководню стосовно полісульфідних розчинів з високою іонною силою (І = 4 і 5), що дозволило розрахувати розподілення восьми іонних частинок OH^-, HS^-, S^2-, S, S, S, S, NaS- в полісульфідних розчинах з різними значеннями співвідношення сірки до сульфіду натрію (Хs). Показано, що електроактивними частинками на напівпровідниковому фотоелектроді з селеніду кадмію в полісульфідному розчині є іони HS^-, зміна концентрації яких в залежності від Хs визначає характеристики фотоелектрохімічної комірки.

По розрахованому граничному дифузійному струму в розчині складу 1М NaOH : 1M Na₂S : 2M S показано, що при великій інтенсивності освітлення і при Хs > 2 лімітуючою стадією фотоелектрохімічного процесу в системі CdSe - полісульфідний розчин є дифузія електроактивних частинок HS^- до поверхні напівпровідника.

Встановлено, що збільшення фоточутливості GaAs та InP після модифікування їх поверхні наночастинками CdS пов'язане із зменшенням внеску катодного фотоструму відновлення полісульфідів і зниженням рекомбінаційних втрат на поверхні.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі нові дані про стан іонів та про фотоелектрохімічні процеси, що протікають на напівпровідниках в концентрованих полісульфідних розчинах привели до розробки принципів підбору оптимального складу електроліту для ФЕХП. Запропоновано новий робочий електроліт для ФЕХП з підвищеними експлуатаційними характеристиками, який був використаний для створення ефективного перетворювача сонячної енергії регенеративного типу.

Особистий внесок здобувача. Планування і основний об'єм експериментальної роботи, обробка і аналіз одержаних результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи зроблені автором особисто. Обговорення і узагальнення результатів досліджень проведено спільно з науковим керівником доктором хімічних наук Колбасовим Г.Я. і к.х.н. Ковачем С.К., а також з д.х.н. Васько А.Т.

Апробація результатів дисертації. Результати длсліджень були представлені на українських та міжнародних конференціях, серед яких: Всесоюзна конференція по фотоелектрохімії та каталізу, м. Мінськ, 1992 р.; 13-а Міжнародна конференція по фотохімічному перетворенню і накопиченню сонячної енергії, Колорадо, США, 2000 р.; 14-й Міжнародний конгрес по хімічній технології та технології виробництва, Чеська республіка, 2000 р.; 10-а науково-технічна конференція “Складні оксиди, халькогеніди і галогеніди для функціональної електроніки”, Ужгород, 2000 р.; ІІІ Український з'їзд з електрохімії, Львів, 2002 р.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 11 опублікованих друкованих роботах, включаючи 5 статей в наукових журналах, 1 статтю в збірці матеріалів конференцій і 4 тез наукових конференцій; одержано 1 рішення про видачу деклараційного патенту на винахід .

Сируктура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків і переліку використаних літературних джерел (122 найменуваня). Робота викладена на 127 сторінках машинописного тексту і містить 28 рисунків і 11 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, визначено мету та основні завдання дослідження, показано зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, відображено накову новизну та практичну цінність одержаних результатів, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію та публікації результатів досліджень.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації. Зокрема, розглянуто розподіл іонних частинок та основні фізико-хімічні процеси за їх участю, що відбуваються в розведених полісульфідних розчинах; аналізуються відомі термодинамічні характеристики (зокрема, константи рівноваги) зазначених процесів. Виявлено велику розбіжність літературних значень другої константи дисоціації К_а сірководню, що обумовлює необхідність їх уточнення стосовно концентрованих полісульфідних розчинів.

Розглянуто деякі фізико-хімічні властивості (зокрема, стабільність, здатність запобігати фотокорозії у напівпровдниках типу A^IIB^VI, A^IIIB^V та деяких інших; здатність забезпечити достатньо великий вигин енергетичних зон у напівпровіднику та ін.), що обумовлюють перспективність використання концентрованих полісульфідних розчинів в якості електролітів у фотоелектрохімічних перетворювачах сонячної енергії. Висвітлено питання перетворення сонячної енергії в ФЕХП регенеративного типу з полісульфідними електролітами, приведені типи напівпровідникових матеріалів, що використовуються в якості фотоелектродів, відображено фотоелектрохімічні процеси в полісульфідних розчинах на цих фотоелектродах.

Зазначено відсутність інформації про стан іонів в концентрованих полісульфідних розчинах і недостатнє вивчення впливу іонного складу полісульфідного розчину на фотоелектрохімічні процеси на напівпровідникових фотоелектродах та висвітлення відомостей про електроактивні частинки для цих процесів.

У другому розділі описано експериментальні методи дослідження, використані в дисертаційній роботі (спектрофотометрія, потенціометрія, потенціометричне титрування, вольтамперометрія). Описано установки для фотоелектрохімічних вимірювань в полісульфідних розчинах і для вивчення кінетики фото-е.р.с., а також для вимірювання навантажувальних характеристик ФЕХП з напівпровідниковими електродами.

Третій розділ присвячено вивченню розподілу іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах потенціометричними методами.

Із огляду літератури відомо, що полісульфідні розчини крім гідроксид-іонів та катіонів лужного металу, містять іони HS^-, S^2-, S, S, S, S, і рівноваги між ними описуються рівняннями (1) і (2):

S^2- + H₂ O = HS^- + OH^- , (1)

(x-1)S_x+1^2- + HS^- + OH^- = xS_x^2- + H₂O, (2)

Можлива також присутність кисневих аніонів сірки (S₂O₃^2-, SO₃^2-). Константи рівноваги процесів (2) відомі для розведених розчинів ( концентрація сульфіду С_NaS 0,2 мольл^-1, концентрація сірки C_S 0,05 мольл^-1). В цих розрахунках використовували значення другої константи дисоціації сірководню К_а= 10^-17, тоді як в літературі значення цієї константи варіюються в досить широкому інтервалі від 10^-12 до 10^-18. Виникло завдання уточнити значення К_астосовно концентрованих полісульфідних розчинів, яке необхідне для опису рівноваги між іонами HS^- та S^2- в цих розчинах (рівняння 1), відомості про які в літературі відсутні.

В даній роботі показано, що метод потенціометричного титрування дозволяє визначити загальну концентрацію введених сульфіду натрію С_NaS та сірки C_S, які в полісульфідному розчині розподіляються між сульфід-, гідросульфід- та полісульфід-іонами

Концентрацію сульфід-іонів прийнято визначати прямим потенціометричним методом , використовуючи калібрувальний графік - lg [S^2-], де - потенціал сульфід-селективного електроду. В даній роботі виведені формули для розрахунку концентрацій гідроксид- та сульфід- іонів в сульфідних розчинах ( концентрація введеної сірки С_S = 0):

 (4)

та полісульфідних розчинах:

(6)

де S_n = C_S + C_S + C_S+ C_S, S_t = C_NaS - S_n = C_HS-+ C_S^2- , С_ОН , C_NaS - концентрації введених лугу та сульфіду лужного металу, K_h - концентраційна константа гідролізу, тобто константа рівноваги процесу (1), яка зв'язана з іонним добутком води K_w і з другою константою дисоціації К_а сірководню:

(7)

Запропонований нами метод визначення константи гідролізу базується на потенціометричних вимірах з використанням ССЕ. Потенціал його зв'язаний з концентрацією сульфід-іону рівнянням Нернста:

= a + b lg[S^2-], (8)

де а = const, b = -0,0295 B при 25^оС.

Ми отримали рівняння, що зв'язує потенціал ССЕ з концентраціями введеного лугу та сульфіду натрію, а також з К_w

полісульфідний фотоелектрохімічний іон електроліт

 = а + b lg S_t + b lg. (9)

З рівняння (9) витікає, що при постійній концентрації лугу залежність _ССЕ від lgC_NaS буде прямолінійною, що і знаходить підтвердження експериментально (рис.1). Як видно з рис.1, при збільшенні концентрації лугу експериментальні графіки зсуваються паралельно осі потенціалів, нахил прямих складає 29,5 мВ/дек. Лише при С_ОН> 8 мольл^-1 нахил прямих збільшується.

З рівняння (9) робимо висновок, що при постійній концентрації Na₂S залежність від lg С_ОН не буде прямолінійною, що при певних концентраціях С_OH спостерігається відхилення експериментальних точок від прямої з нахилом 29,5 мВ. Виведене в даній роботі рівняння (10) дає змогу визначити К_h з експериментальних даних на ділянці, де є відхилення експериментальних точок від прямолінійної залежності:

(10)

Значення К_а, визначені згідно рівнянь (7), (10) для іонних сил І= 4 та 5 дорівнюють відповідно 8,710^-16 (І=4) та 6,510^-16 (І=5).

Сумарну концентрацію полісульфід-іонів S_n визначали методом, розробленим в даній роботі, по різниці потенціалів ССЕ в сульфідному та полісульфідному розчинах. Сульфідний розчин мав такий самий склад, як і полісульфідний, але не містив сірки.

Четвертий розділ присвячений вивченню стану іонів в концентрованих полісульфідних розчинах.

Аналіз літературних даних стосовно значень К_а свідчить, що ці значення залежать від концентрації лугу в розчинах, на основі яких вони визначались. Із збільшенням концентрації лугу значення p К_а сірководню збільшуються.

Спектри поглинання сульфідних розчинів натрію і калію з різною концентрацією лугу свідчать, що при високих заченнях концентрації лугу спостерігається поява нової смуги поглинаня при значеннях = 4010³ см^-1, яку ми зв'язуємо з утворенням іонних пар за участю іонів Na⁺, (K⁺) і S^2-. Прийнято вважати, що процеси іонної асоціації відбуваються, за звичай, в середовищах з низьким значенням діелектричної проникності. Для води значення діелектричної проникності високе (80). Але при високих концентраціях лугу активність води сильно зменшується, знижується і діелектрична проникність середовища. Отже, зростає імовірність утворення іонних пар. Крім того, смуга, що спостерігається при значеннях хвильових чисел = 4010³ см^-1 залежить від природи розчинника.

Як виходить з рис.4, інтенсивність смуги при значеннях хвильових чисел = 4010³ см^-1 зменшується при переході від етилового спирту до формаміду із збільшенням діелектричної проникності середовища.

Ще одним аргументом на користь утворення іонних пар в концентрованих полісульфідних розчинах можуть бути спектри поглинання кристалогідратів сульфіду натрію: Na₂S9H₂O та Na₂S5H₂O. В спекрі поглинання Na₂S9H₂O спостерігається лише одна сильна смуга при = 4410³ см^-1. Спектр Na₂S5H₂O містить широку смугу, яка перекриває діапазон = 4010³ - 4510³ см^-1. Відомі структури цих кристалогідратів. В Na₂S9H₂O атом сірки оточений 12 атомами кисню так, що іони Na⁺ та S^2- просторово розділені молекулами води. В Na₂S5H₂O атом сірки оточений 5 атомами кисню і одним атомом натрію, що знаходиться в безпосередньому контакті з атомом сірки, що практично відповідає утворенню контактної іонної пари. Отже, спектральні дані, зображені на рис.5, можна інтерпретувати таким чином, що в лужних полісульфідних розчинах із вмістом лугу до 5 моль л^-1 існують такі ж іонні асоціати за участю іонів Na⁺, S^2- та H₂O, як і в кристалогідраті Na₂S9H₂O. При збільшенні концентрації лугу спектри водних розчинів сульфідів стають подібними до спектрів поглинання кристалогідратів Na₂S5H₂O, що можна пов'язати з утворенням контактної іонної пари.

Отже, в концентрованих полісульфідних розчинах крім процесів, що описуються рівняннями (1) та (2), слід враховувати також процеси іонної асоціації, які в загальному вигляді можуть бути описані рівнянням (11), а стосовно розчину сульфіду натрію - рівнянням (12):

Kt⁺ + A^z- = [KtA]^(z-1)- (11)

Na⁺ + S^2- = NaS^- . (12)

Експериментальну залежність величини pК_а сірководню від концентрації лугу можна пояснити зміною розподілу іонів в бік утворення іонних пар. Так, в сильноконцентрованих розчинах, де проявляється іонна асоціація, концентрація [S^2-] незначна і константа гідролізу сульфід-іону К_h зростає (7). Отже, зменшується К_а=К_w/ К_h , а pК_а- збільшується, що і спостерігається експериментально.

Після проведення розрахунків за рівняннями (1) і (12) для концентрованих розчинів сульфіду натрію були розраховані К_h, K_l та К_а:

K_h = 30,5 (_HS^-/_S), K_l = 6 10(г_NaS- / г_S2-), рК_а= 15,48.

З використанням значень цих констант розраховано розподіл іонів в сульфідному розчині в залежності від концентрації лугу, який представлено на рис. 6

Процеси іонної асоціації відбуваються і в концентрованих полісульфідних розчинах при великих значеннях Х_S - відношення концентрації введеної сірки до концентрції сульфіду натрію, про що свідчить поява смуги поглинання при = 4010³ см^-1 в спектрах поглинання цих розчинів (рис.7). Для того, щоб досліджувати концентровані розчини без їх розведення спектри поглинання записувались в оптичних комірках мікронних розмірів. Смуга, що відповідає іонній парі, з'являється в спектрах поглинання концентрованих полісульфідних розчинів при Х_S 2.

Товщина оптичної комірки = 4.010^-4 см.

Якщо записати константи рівноваги, що відповідають процесам (2),

К = , (13)

К = , (14)

К =, ( 15)

а також умову матеріального балансу по введеній сірці

С_S =, (17)

з врахуванням закону електронейтральності системи, отримаємо систему рівнянь, що дозволяє обчислити концентрації окремих полісульфід-іонів по відомим значенням констант рівноваги К, К, К. Результати розподілу іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах при С_NaOH = 1мольл^-1, C_NaS= 1мольл^-1 та різних значеннях Х_S (Х_S= 1-2) (табл.1) свідчать про те, що в цих розчинах переважають іони HS, S і S, концентрації інших іонних частинок набагато менші, що узгоджується із спектрофотометричними даними (рис.7). Концентрації іонів HS,OH^-, S^2- а також S_n визначали за результатами вимірювань різниці потенціалів ССЕ в сульфідному і полісульфідному розчинах, як описано в третьому розділі.

Таблиця 1. Концентрації іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах, мольл^-1

Частинка	Склад розчину NaOH : Na2S : S мольл-1
	1:1:1	1:1:1,5	1:1:2
[S2-]	5,5110-2	3,3910-2	1,4410-2
[HS-]	5,5110-1	3,8110-1	1,8810-1
[OH-]	1,55	1,38	1,19
[S]	6,2810-3	7,3910-3	7,9410-3
[S]	1,2410-1	1,6710-1	2,1910-1
[S]	2,4910-1	3,8510-1	5,1810-1
[S]	1,8310-3	3,2410-3	5,02510-3
[NaS-]	1,310-4	2,2510-4	4,8410-4

Примітка. В розрахунках приймали К_h= 15,5.

Оскільки константи рівноваги К, К, К були визначені на основі вимірювань в розведених полісульфідних розчинах, можливі деякі відхилення між обчисленими і дійсними концентраціями іонних частинок в концентрованих полісульфідних розчинах, використаних в даній роботі.

У п'ятому розділі розглянуто вплив іонного складу полісульфідних розчинів на фотоелектрохімічні процеси в системі напівпровідниковий електрод ( CdSe , а також GaAs, InP з поверхнею, модифікованою нанорозмірними частинками CdS) - полісульфідний розчин, які лежать в основі роботи фотоелектрохімічних перетворювачів сонячної енергії. В дисертаційній роботі одержало подальший розвиток уявлення про електроактивні частинки в системі CdSe- полісульфідний розчин, згідно якому електроактивними частинками в цій системі є однозарядні частинки. Припущення про те, що електроактивними частинками у вищезгаданій системі є іони HS^-, дозволило пояснити вплив складу полісульфідного розчину на вихідні характеристики фотоелектрохімічного перетворювача на основі CdSe.

При Х_S 1.5 к.к.д. перетворювача зростає, а при Х_S1.5 - зменшується, І_КЗ при Х_S2 зменшується. При цьому на фотоелектроді з електронним типом провідності, яким є CdSe, можливе протікання наступних реакцій за участю неосновних носіїв заряду - дірок h⁺, що обумовлюють фотострум:

HS + 2h H + S_адс (17)

S_адс + S = S. (18)

І хоча концентрація HS^-, в діапазоні 1.5 Х_S 2 ще достатньо висока, щоб забезпечити високі значення фотоструму ( значення І_КЗ при цьому було постійним 12 мАсм^-2), к.к.д. ФЕХП зменшується, оскільки зв'язування гідроксид-іонів розчину іонами H⁺, що утворюються згідно рівняння (17), приводить до зміщення рівноваг (2) в бік утворення полісульфід-іонів з більшою довжиною ланцюжка:

3S + HO = 2 S + HS + OH,

4 S+ HO = 3 S + HS + OH,

а це, в свою чергу, негативно відображається на процесі десорбції сірки з поверхні напівпровідникового електроду, зменшуючи швидкість її розчинення, а також призводить до деградації полісульфідного розчину з утворенням тіосульфат-іонів

S + OH = SO +3 HS.

При високій інтенсивності освітлення і значеннях Х_S2, коли концентрація електроактивної частинки HS^- сильно зменшується, лімітуючою стадією фотоелектрохімічного процесу стає дифузія електроактивних частинок до поверхні фотоелектроду. Розрахунок граничного дифузійного струму для типових значень коефіцієнта дифузії D=0.710^-5 см²с^-1 і товщини дифузійного шару = 110^-2 см в електроліті складу 1 М NaOH :1 M NaS : 2 M S з концентрацією електроактивних частинок С=0.19 мольл^-1, показав, що I_{диф =} 12,8 мАсм^-2, що узгоджується з експериментальними значеннями фотоструму на CdSe в цьому розчині.

При подальшому зниженні концентрації іонів HS^- при Х_S2, дифузійний струм буде зменшуватися, що також узгоджується з експериментальними даними (рис.8).

З врахуванням одержаних результатів запропоновано оптимальний склад електроліту 1 М NaOH :1 M NaS : 1.5 M S, який забезпечує високу стабільність CdSe електродів за рахунок швидкого вилучення з поверхні адсорбованої сірки, при цьому досягається максимальне значення к.к.д. внаслідок високої концентрації електроактивної частинки HS^-. Зменшення к.к.д., що має місце при Х_S1.5 зв'язано з посиленням процесів іонної асоціації, з ростом поглинання видимого світла в електроліті, а також збільшенням дифузійних обмежень при Х_S 2, внаслідок значного зменшення концентрації електроактивних частинок HS^-.

При вивченні стабілізуючої дії додатків до полісульфідного розчину, таких як тіосульфат- та селенід-іони, встановлено, що введення тіосульфату натрію зміщує рівновагу між різними пролісульфід-іонами в розчині в бік утворення більш коротких полісульфід-іонів, що прискорює процес розчинення фотоокислених продуктів з поверхні фотоелектроду, а введення селеніду калію гальмує процес утворення пасивуючого шару на поверхні фотоелектроду; сукупність цих добавок підвищує ефективність перетворення сонячної енергії.

Досліджено фотоелектрохімічні процеси на GaAs і InР, поверхня яких модифікована наночастинками CdS. Модифікування монокристалічних напівпровідників GaAs і InР з електронним типом провідності проводилося шляхом осадження на їхню поверхню нанорозмірних частинок CdS у процесі формування колоїдів цих частинок у водних розчинах, що містили цитрат (або ацетат) кадмію і Na₂S, а в якості стабілізатора - желатину, а також розчинах CdCl₂, тіомочевини й аміаку. Середній діаметр колоїдних частинок d знаходили по залежності ширини забороненої зони CdS Еg (визначеної по спектрам поглинання колоїду) від d. Встановлено, що частинки CdS осаджуються на поверхні у вигляді агрегатів, середній розмір яких 4-15 нм, що у декілька разів більше розміру колоїдних частинок у розчині. З вимірів фотопотенціалу Е_ф знайдено, що для GaAs залежність ДЕ_ф від концентрації Na₂S і S була більш сильною, ніж для InР, що може бути пов'язано з окисненням поверхневого прошарку InР у водному розчині і відсутністю адсорбції часток HS^- на окисненій поверхні. При великій товщині прошарку CdS ця залежність збільшувалася через те, що адсорбція відбувається на поверхневому прошарку CdS; при цьому зміна ДЕ_ф складала 60 мВ на порядок зміни концентрації Na₂S, як у випадку об'ємних монокристалів CdS. При великому відношенні сірки до сульфіду (Хs = 2) зменшення значень фотопотенціалу свідчило про зменшення концентрації частинок HS^- . Фоточутливість GaAs і InР зростала після модифікування поверхні наночастинками CdS. Значення квантового виходу фотоелектрохімічного струму з _i зменшувалося в короткохвильову ділянку спектру для вихідних електродів, у той час як після модифікування частинками CdS величина з _i збільшувалася як для GaAs (рис.9), так і для InР , при цьому із збільшенням анодного потенціалу величина з_i зростала у всій спектральній ділянці.

Рис.9 Спектральні залежності квантового виходу фотоелектрохімічного струму _i для GaAs. 1 - теоретична залежність при ? Е = 1 В; 2-5 - експериментальні залежності : ? Е = 0,177 В (4,5) і 0,24 В (2,3); 2,4 - після модифікування поверхні наночастинками CdS; розчин 1 моль/л NaOH +1 моль/л Na₂S + 1 моль/л S.

Аналіз спектральної залежності фотоелектрохімічного струму I_Ф проводився в залежності від швидкості анодної фотоелектрохімічної реакції k_s^a, швидкості поверхневої рекомбінації дірок S_p, параметрів напівпровідника і фотоструму катодної фотоелектрохімічної реакції (для полісульфідного розчину це реакція фотовідновлення полісульфід-іонів). На рис.9 (крива 1) показано теоретичну залежність з_i(л) при великому відхиленні в анодну область потенціалу напівпровідника Е від потенціалу плоских зон Е_пз (? Е = Е - Е_пз = 1В), коли внесок катодного фотоструму i_c у значення з_i малий. У цьому випадку величина з_i слабо залежить від довжини хвилі світла в короткохвильовій ділянці спектру і зменшується в довгохвильовій його частині через зменшення коефіцієнта поглинання світла К. З експериментальних даних (рис.9, криві 2-4) видно, що зменшення значень ? Е призводило до зменшення з_i , що пов'язано з посиленням поверхневої рекомбінації; так, при ? Е = 0,24 В значення суми (Sp + k_s^a) = 10² см/с. Зменшення ? Е призводило до зменшення електричного поля на поверхні Fs і посилення внеску катодного фотоструму i_c, який обернено пропорційний Fs : i_с ? К(k_s^с + S_n )/(K + eF_s / kT), де k_s^с і S_n - відповідно швидкості катодної реакції і рекомбінації електронів. Помітне зменшення з_i через внесок катодного фотоструму наступало при К ?510⁴ см^-1 в короткохвильовій ділянці спектру і Fs ? 1,210⁴ В/см, при цьому модифікування поверхні напівпровідника частинками CdS (рис.9, крива 3) призводило до зменшення поверхневої рекомбінації носіїв заряду та катодного фотоструму. З вимірів кінетики спаду фотопотенціалу при імпульсному освітленні напівпровідника (ф_i 80 нс) знайдено, що після модифікування поверхні збільшився як час спаду фотопотенціалу в мікросекундному діапазоні, так і його амплітуда, що також свідчить про зменшення поверхневої рекомбінації.

Отримано, що після осадження частинок CdS к.к.д. перетворення сонячного світла в полісульфідному розчині оптимального складу на InР збільшився з 14% до 20% , а на GaAs - із 19% до 23% .

ВИСНОВКИ

1. Вивчено стан іонів у концентрованих полісульфідних розчинах з низьким вмістом сірки. Показано, що при великій концентрації лугу відбувається утворення іонної пари NaS^- . Визначено константу гідролізу сульфід- іону та константу іонної асоціації, розраховано розподіл іонних частинок для цих розчинів.

2. Показано, що експериментальні значення другої константи дисоціації H₂S (рК_а = 12-17) залежать від концентрації лугу. Зменшення значень К_{а і}з збільшенням концентрації лугу пояснено впливом процесів іонної асоціації.

3. Вперше потенціометричним методом з використанням сульфід-селективного електроду визначено величину другої константи дисоціації сірководню стосовно концентрованих полісульфідних розчинів, що містять високу концентрацію сірки ( для розчинів з іонною силою I = 4 К_а = 8,710^-16; для розчинів із I = 5 К_а = 6,510^-16 ). З використанням цієї константи та спектрофотометричних досліджень знайдено розподіл іонних частинок ОН , HS^-, S , S , S , S , S , NaS у полісульфідних розчинах з різним відношенням сірки до сульфіду натрію Х . Знайдено, що при збільшенні Х збільшується концентрація полісульфідних частинок із більшою довжиною ланцюжка.

4. Показано, що електроактивними частинками у фотоелектрохімічній реакції на CdSe-фотоелектроді в полісульфідному розчині є іони HS^-. Розглянуто механізм процесів, що протікають у даній системі при її освітленні, який включає розряд електроактивних частинок HS^- і десорбцію окиснених продуктів з поверхні напівпровідника.

5. Знайдено, що зміна фотоелектрохімічного струму і к.к.д. фотоелектрохімічної комірки на основі селеніду кадмію в залежності від Х пов'язана із зміною концентрації іонів HS^- . Показано, що при великій інтенсивності освітлення і при Х 2 стадією, що лімітує фотоелектрохімічний процес у системі CdSe - полісульфідний електроліт, є дифузія електроактивних частинок HS^- до поверхні фотоелектроду.

6. З урахуванням розподілу іонних частинок знайдено оптимальний склад полісульфідного розчину для використання у фотоелектрохімічних перетворювачах, який відповідає такій концентрації компонент, що вводяться в розчин: 1М NaOH, 1M Na₂S, 1.5M S. Встановлено, що додаткове введення в електроліт тіосульфату лужного металу і селеніду калію істотно стабілізує систему CdSe - полісульфідний розчин.

7. Показано, що модифікування поверхні GaAs і InР наночастинками CdS призводить до зменшення катодного фотоструму відновлення полісульфідів, зменшення рекомбінаційних втрат фотогенерованих носіїв заряду і підвищенню фоточутливості напівпровідників у короткохвильовій частині спектру, в результаті чого в полісульфідному розчині отримано значення к.к.д. перетворення енергії сонячної світла в електричну енергію 23% .

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Ковач С.К., Воробец В.С., Васько А.Т. Определение второй константы диссоциации сероводорода с помощью сульфид-селективного электрода // УХЖ.- 1988.- Т.54, №2.- С.150-154.

2. Ковач С.К., Воробец В.С. Влияние рН среды на потенциал сульфид-селективного электрода в полисульфидных растворах // УХЖ.- 1989.- Т. 55, № 1.- С.51-53.

3. Ковач С.К., Воробец В.С., Васько А.Т. Ионные равновесия в полисульфидном растворе при его потенциометрическом титровании с помощью сульфид-селективного электрода // УХЖ.- 1992.- Т.58, №6.- С.491-494.

4. Воробец В.С., Ковач С.К., Колбасов Г.Я. .Ионные равновесия в сульфид-полисульфид-ных растворах с учетом процессов ионного спаривания // УХЖ. -2001.- Т.67, № 9.- С. 12-16

5. Воробец В.С., Ковач С.К., Колбасов Г.Я. Распределение ионных частиц и процессы образования ионных пар в концентрированных полисульфидных растворах фотоэлектрохимических преобразователей // ЖПХ, 2002.- Т.75, № 2.- С.237-242.

6. Воробець В.С., Ковач С.К., Колбасов Г.Я. Електрохімічні процеси в концентрованих полісульфідних електролітах фотоелектрохімічних перетворювачів // Вісник Львівськ. Ун-ту. Серія хімічна, 2002.-Вип.42, част.2 - С.69-71.

7. Рішення про видачу деклараційного патенту на винахід № 2002086559. Електроліт для фотоелектрохімічного перетворювача регенеративного типу / Воробець В.С., Колбасов Г.Я. Подано 06.08.2002. Затв. 04.01.2003.

8. Воробец В.С., Ковач С.К., Васько А.Т. Химические равновесия в полисульфидном электролите фотоэлектрохимического преобразователя // Тез. докл. Всесоюзн. конференц. по фотоэлектрохимии и катализу. - Минск. - 1992.- С.55-57.

9. Volkov S.V., Kolbasov G.Ya., Vorobets V.S., Rusetskii I.A. Electrochemical system on basis of nanostructured indium phosphide for Conversion of Solar Energy // IPS 2000 - 13^th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy: Abstracts.-Snowmass, Colorado, USA, 2000.-W5.-P.30.

10. Kolbasov G.Ya., Vorobets V.S., Rusetskii I.A. Electrochemical system on basis gallium arsenide for conversion of a solar energy // 14^th International Congress of Chemical and Engineering: Abstracts. - Praha, Czech Republic, 2000. - P.5.172.

11. Воробец В.С., Ковач С.К., Колбасов Г.Я. Ионные равновесия в сульфидных и полисульфидных растворах // Тез. докл. 10 научно-техн. конферен. “Сложные оксиды, халькогениды и галогениды для функциональной электроники”. - Ужгород. - 2000. - С.54.

Размещено на Allbest.ru