Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка

УДК 541.183 : 533.9 : 628

Спеціальність 02.00.11 - колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Плазмохімічна деструкція поверхнево-активних речовин та їх адсорбційне визначення у водних розчинах

Тарасова Ярослава Богданівна

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі колоїдної технології природних систем Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Трохимчук Анатолій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Поп Григорій Степанович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу поверхнево-активних речовин;

доктор хімічних наук, професор Альтшулер Марко Аврамович, Український науково-дослідний інститут нафтопереробної промисловості "МАСМА", головний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, відділ №1, м. Київ.

Захист відбудеться " 4 " листопада 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 132.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42, к. 409.

Автореферат розісланий " 2 " жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01, кандидат технічних наук В.А. Прокопенко

Анотації

Тарасова Я.Б. Плазмохімічна деструкція поверхнево-активних речовин та їх адсорбційне визначення у водних розчинах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. - Інститут біоколоїдної хімії їм. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ, 2003.

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню деструкції поверхнево-активних речовин у водних розчинах і емульсій масло-вода, стабілізованих аніонними поверхнево-активними речовинами, за допомогою нерівноважної плазми несамостійного дугового розряду. Визначено оптимальні умови перебігу процесів та проведено оцінку енергозатрат для досягнення ступеня руйнування ПАР до 90 % та емульсії до 60 %.

Показано, що дифільні властивості молекул ПАР можна використовувати для проведення реакцій їх взаємодії з органічними барвниками у водних розчинах та на поверхні високодисперсних силікагелів. Запропоновано фотометричний та сорбційно-тестовий методи визначення концентрації ПАР з використанням силікагелю і цинкону та сорбційно-спектроскопічний із застосуванням силікагелю і тіазинового червоного.

Ключові слова: поверхнево-активна речовина, плазма дугового розряду, деструкція у водному розчині, адсорбція, спектроскопія дифузного відбиття, силікагель, стабілізатор емульсії.

Тарасова Я.Б. Плазмохимическая деструкция поверхностно-активных веществ и их адсорбционное определение в водных растворах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. - Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д. Овчаренко НАН Украины, Киев, 2003.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию деструкции поверхностно-активных веществ в водных растворах и эмульсий масло-вода, стабилизированных анионными поверхностно-активными веществами (ПАВ), с помощью неравновесной плазмы несамостоятельного дугового разряда. Определены оптимальные условия протекания процессов и проведена оценка энергозатрат для достижения степени разрушения ПАВ до 90% и эмульсий до 60%. Продемонстрированы преимущества комплексного воздействия различных физико-химических факторов на структурную целостность молекул ПАВ и возможность деструкции коллоидных систем, в которых ПАВ выступают в качестве стабилизаторов.

Показано, что дифильные свойства молекул ПАВ можно использовать для проведения реакций их взаимодействия с органическими красителями в растворах и на поверхности высокодисперсных силикагелей с изменением оптических свойств систем. Предложены новые фотометрический и сорбционно-тестовый методы определения концентрации ПАВ с использованием силикагеля и цинкона и сорбционно-спектроскопический с применением силикагеля и тиазинового красного. Они являются экспрессными, универсальными и обеспечивают точность определения ПАВ в интервале 5 - 15 % при отсутствии мешающего влияния со стороны ионов тяжелых металлов.

Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, плазма дугового разряда, деструкция в водном растворе, адсорбция, спектроскопия диффузного отражения, силикагель, стабилизатор эмульсии.

Tarasova Ya.B. Plasmachemical destruction of sufactants and adsorbtion determination of it in water solutions. - Manuscript.

Thesis for obtained the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on speciality 02.00.11 - Colloidal Chemistry. - F.D. Ovcharenko Institute of Biocolloidal Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

The thesis is devoted the experimental research of destruction of surfactants and oil-water emulsions stabled anionic surfactants with non-equilibrium plasma of secondary arc discharge. The optimum conditions of course of processes are determined and the estimation of power inputs for achievement of a degree of surfactant destruction up to 90 % and emulsions up to 60 % is carried out.

It is shown that properties of molecules of surfactants can be used for carrying out of reactions of their interaction with organic dyes in solutions and on a dispersion silica gel surface. Photometric and sorbtion-test methods of definition of concentration of surfactants with use the silica gel and zyncon and sorbtion-spectroscopic with application of silica gel and thiasin red are offered.

Key words: surfactant, plasma of arc discharge, destruction in water solution, adsorbtion, diffuse reflection spectroscopy, silica gel, emulsion stabilizer.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Широке практичне застосування поверхнево-активних речовин (ПАР) зумовлює попадання їх в навколишнє середовище, проблема забруднення якого є актуальною як для нашої країни, так і для людства в цілому. Потрапляючи у воду чи грунт, ці речовини дуже повільно руйнуються з часом, сорбуються на поверхні природних колоїдних систем і порушують тим самим екологічну рівновагу. Існуючі способи очищення стічних вод від ПАР (адсорбція, аерація та ін.) забезпечують в основному лише видалення їх із рідкої фази. Водночас виникає потреба утилізації утворених осадів та регенерації сорбентів. Це означає, що в цілому екологічна проблема таким чином не розв'язується і необхідність вивчення способів деструкції ПАР для створення принципово нових методів знешкодження цих та інших токсичних органічних речовин у водних розчинах є на часі.

Руйнування емульсій типу масло-вода (М/В), стабілізованих ПАР, являє собою досить складну самостійну задачу. Механічний, хімічний, температурний вплив прискорюють їх коалесценцію, проте слід шукати нові підходи до руйнування емульсій, зокрема шляхом плазмохімічної деструкції стабілізаторів безпосередньо в дисперсійному середовищі.

Для вирішення означеного кола питань очевидною є необхідність простого та швидкого контролю за вмістом ПАР у природних та стічних водах, а також в технологічних процесах, пов'язаних з їх виробництвом, застосуванням і знешкодженням. Відомі екстракційні способи є працемісткими, потребують використання токсичних органічних розчинників. Інші способи не є універсальними і мають межі виявлення ПАР, що значно перевищують їх гранично допустимі концентрації. Отже, проблема визначення ПАР у воді до цього часу була не розв'язаною.

Таким чином, дослідження деструкції ПАР у водних розчинах та дисперсних системах, створення ефективних, простих у використанні, екологічно безпечних методів визначення їх мікроконцентрацій має як загальнонаукове, так і народногосподарське значення, і є актуальним завданням колоїдної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України в рамках виконання теми 2.16.4.6, ДР№ 0100U002373 "Вивчення колоїдно-хімічних властивостей, розробка методів збагачення та утилізації мінеральної сировини та промислових відходів" та пов'язана з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (теми № 97171-б/ф, ДР№ 0197U003317 "Властивості нерівноважної плазми газових розрядів" та № 01БФ 052-03, ДР№ 0101U002602 "Фундаментальні основи плазмових явищ").

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є розробка ефективних методів руйнування ПАР та їх аналізу у водних розчинах, що включає встановлення оптимальних умов плазмохімічної деструкції ПАР і створення експресних методик їх визначення на основі сорбційного концентрування та взаємодії з барвниками на поверхні силікагелів.

Для досягнення мети поставлено та вирішено наступні задачі:

Ш встановити вплив імпульсного ультрафіолетового випромінювання (УФ), озону, електричного струму постійної напруги та бар'єрного розряду (БР) на структурну цілісність молекул ПАР;

Ш дослідити проходження процесів деструкції ПАР у водних розчинах під дією плазми несамостійного дугового розряду, що генерується в різних режимах;

Ш оцінити можливість плазмохімічного руйнування емульсій М/В, стабілізованих аніонними ПАР (АПАР);

Ш визначити оптимальні умови для ефективної деструкції ПАР та емульсій М/В;

Ш вивчити взаємодію молекул ПАР із органічними барвниками у розчинах та на поверхні високодисперсних силікагелів;

Ш створити фотометричний, сорбційно-спектроскопічний та сорбційно-тестовий методи визначення концентрацій ПАР у водних розчинах.

Об'єкт дослідження ПАР та їхні асоціати із цинконом (2-карбокси-2-гідрокси-5-сульфоформазилбензол) і тіазиновим червоним (дегідротіопаратолуїдин-3-сульфокислота-(4-азо-2)-1-нафтол-4-сульфонат натрію) у водних розчинах та на поверхні немодифікованого, меркаптопропільного, диметилдисульфідного і алліл-пропілтіосечовинного дисперсних силікагелів; емульсії М/В, стабілізовані АПАР.

Предмет дослідження плазмохімічна деструкція ПАР та емульсій М/В, стабілізованих АПАР, у водних розчинах під дією фізико-хімічних факторів; реакції взаємодії ПАР із барвниками в розчинах та на поверхні дисперсних силікагелів, що супроводжуються зміною оптичних властивостей систем і можуть бути використані для створення методів визначення концентрацій ПАР.

Методи дослідження абсорбційна спектроскопія розчинів та колоїдних систем в ультрафіолетовому та видимому оптичних діапазонах, електронна спектроскопія дифузного відбиття поверхні силікагелів; для обробки розчинів використовували імпульсне УФ, озонування, електричне поле постійної напруги, плазму бар'єрного та дугового розрядів у різних режимах.

Наукова новизна роботи:

· вперше досліджено механізм деструкції ПАР у водних розчинах під дією плазми несамостійного дугового розряду та вибрано оптимальні умови для перебігу процесу;

· експериментально встановлено можливість руйнування емульсії М/В шляхом плазмохімічної деструкції її стабілізатора - АПАР;

· показано, що дифільні властивості молекул ПАР можна використовувати для проведення направлених реакцій взаємодії цих речовин з гідрофобними реагентами, зокрема із цинконом, у водному середовищі із зміною його оптичних властивостей;

· вперше вивчено властивості реакцій взаємодії сорбованих на поверхні силікагелів катіонних ПАР (КПАР) із тіазиновим червоним (ТЧ) та цинконом, що лягли в основу створення нових аналітичних методів визначення КПАР у водних розчинах.

Практична цінність роботи:

· результати досліджень дозволили встановити найсприятливіші умови руйнування молекул ПАР, котрі забезпечує плазмохімічний реактор в режимі з "рідким" катодом;

· отримані результати закономірності деструкції КПАР як модельних речовин лягли в основу створення нових зразків реакторів для руйнування стійких органічних речовин у воді, зокрема пестицидів, та для стерилізації водних розчинів, що містять бактерії;

· встановлений ефект руйнування емульсій М/В, стабілізованих АПАР, під дією плазми несамостійного дугового розряду в режимі з "рідким" анодом започатковує створення плазмохімічних методів дестабілізації емульсій;

· на основі вивчених властивостей взаємодії ПАР із органічними барвниками розроблено нові способи визначення концентрації КПАР у водних розчинах - фотометричний, сорбційно-спектроскопічний та сорбційно-тестовий, що є простими у використанні, універсальними та забезпечують достатню точність визначення.

Особистий внесок здобувача. Постановку проблеми та визначення задач досліджень проведено спільно з науковим керівником, д.х.н., ст.н.с. А.К. Трохимчуком та к.ф.-м.н., доц. В.Я. Черняком при безпосередній участі дисертанта. Основний обсяг експериментальної роботи та обробка одержаних експериментальних даних виконані здобувачем особисто. Вивчення впливу фізико-хімічних факторів на структурну цілісність молекул ПАР у водних розчинах та емульсіях М/В проводилось на пристроях, що були спеціально розроблені на кафедрі фізичної електроніки радіофізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка, за участю к.ф.-м.н. В.А. Зражевського та інженера В.В. Юхименка. Особистий внесок дисертанта полягає в постановці досліджень, участі у проведенні експериментів, аналізі отриманих даних, публічному їх обговоренні та оформленні у вигляді наукових публікацій. К.х.н. Е.С. Яновська брала участь в обговоренні результатів дослідження сорбційних та комплексоутворюючих властивостей хімічно модифікованих силікагелів.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися на: Першій всеукраїнській конференції "Сучасні проблеми хімії" (м. Київ, 2000 р.), Першій спільній науковій конференції з хімії КНУ імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатьє (Тулуза) (м. Київ, 2001 р.), Першому світовому конгресі із хімічного та біологічного тероризму (м. Дубровнік, Хорватія, 2001 р.), 3-му Міжнародному симпозіумі з теоретичної та прикладної плазмохімії (м. Пльос, Росія, 2002 р.), 4-му Міжнародному симпозіумі "Chemical and Biological Medical Treatment" (м. Спайз, Швейцарія, 2002 р.), а також Європейській конференції "Natural Waters and Water Technology" (м. Спа, Бельгія, 2002 р.). плазма аніонний емульсія

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових робіт, з яких 3 статті в наукових фахових журналах, 5 статей та 3 тези доповідей в інших журналах та збірниках матеріалів наукових конференцій, а також одержано патент України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, додатка та списку використаних джерел (121 найменування). Загальний обсяг дисертації становить 150 сторінок, в тому числі 124 сторінки машинописного тексту, 55 рисунків і 9 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету дослідження та наведено дані щодо наукової новизни і практичної цінності отриманих результатів.

а б

Рис. 3. Схематична будова молекул цинкону (а) та тіазинового червоного (б).

Слід зазначити, що кристали цинкону практично не розчиняються у воді з рН 5-6, проте розчиняються в 0,1 М NaOH з подальшим розведенням до будь-яких концентрацій як кислими, так і лужними розчинами. Отже, молекули цинкону характеризуються значною гідрофобністю, а розчинність забезпечується переходом в Na-форму групи SO3H.

Встановлено, що положення максимуму спектра поглинання розчину цинкону залежить від кислотності середовища. Ймовірно, що воно залежить від ступеню дисоціації NaO3S-групи в молекулі цинкону: в нейтральному чи лужному середовищі вона дисоційована, розчин має жовто-червоне забарвлення і максимум спектра поглинання при =490 нм; в кислому середовищі ця група є нейтральною і розчин цинкону має рожеве забарвлення із максимумом при =560 нм. ТЧ (рис. 3, б) застосовується як барвник в мікроскопії та гістології, про застосування його як аналітичного реагенту досі відомо не було Оскільки речовина легко розчинна у воді, можна стверджувати, що молекули ТЧ є гідрофільними. Положення максимуму спектра поглинання та його інтенсивність не залежать від значення рН середовища. Експериментальними дослідженнями встановлено, що у водному середовищі з рН 810 КПАР утворюють з молекулами цинкону іонні асоціати, що супроводжується зміною забарвлення розчину з жовто- червоного на рожевий. Максимум у спектрі поглинання розчину асоціатів спостерігається при =560 нм і збігається із положенням максимуму спектра поглинання розчину цинкону в кислому середовищі. Процес взаємодії з КПАР можна пояснити наступним чином: катіони ПАР завдяки своїй гідрофобній частині, яка містить понад 12 атомів вуглецю в алкільному ланцюгу, взаємодіють із молекулами цинкону, наближаючись до них. Внаслідок електростатичної взаємодії катіону ПАР та дисоційованої групи SO3 молекули цинкону змінюється спектр поглинання молекул цинкону, і розчин, який містить асоціати цинкон-КПАР, набуває такого самого рожевого забарвлення із максимумом спектра поглинання при =560 нм, як і розчин цинкону в кислому середовищі.

Отже, розвинута дифільна структура молекул цинкону та КПАР дає змогу їм об'єднуватись у водних розчинах в іонні асоціати КПАР-цинкон, які стабілізуються як електростатичною, так і гідрофобною взаємодіями. Для всіх вивчених КПАР асоціати мають схожі спектри поглинання, що свідчить про однотипний механізм їх утворення.

У результаті дослідження залежності оптичної густини розчину цинкону, що має концентрацію 810-5 моль/дм 3 (рН 9,8), від концентрації в ньому цетилпіридиній броміду (ЦПБ) при різних довжинах хвиль падаючого випромінювання було встановлено, що крива залежності оптичної густини розчину, яка містить асоціати ЦПБ-цинкон, від співвідношення молярних концентрацій CЦПБ : Сцинкон при = 590 нм має перегин в області CЦПБ : Сцинкон = 1 : 1, що дає можливість зробити висновок про еквімолярний склад іонних асоціатів.

На відміну від цинкону, молекули ТЧ є гідрофільними і не утворюють стійких асоціатів із молекулами КПАР у водних розчинах при будь-якому значенні рН.

У розділі показана можливість детектування АПАР у водних розчинах за допомогою КПАР і цинкону. Показано, що АПАР миттєво утворюють іонні асоціати із КПАР, котрі, в свою чергу, агрегуються у нерозчинні у воді дрібнодисперсні частинки. Застосування цинкону як оптичного зонду дало змогу підтвердити еквімолярний склад асоціатів АПАР-КПАР.

Таким чином, вперше виявлено і доведено, що утворені асоціати КПАР-цинкон є розчинними у воді і безпосередньо придатними для фотометрування, тоді як переважна більшість раніше досліджуваних асоціатів КПАР з різними барвниками були нерозчинними у воді. Для одержання необхідних для фотометрування форм потрібно було застосовувати різноманітні додаткові заходи - створення міцелярних розчинів шляхом введення додаткових неіоногенних ПАР, екстракцію іонних асоціатів неводним розчинником тощо. Розроблено новий метод фотометричного визначення КПАР у водних розчинах (див. таблицю), концентраційний діапазон його застосування становить 4 - 30 мкг/см 3 КПАР в аналізуючому розчині, точність визначення - 3-5%. Метод є придатним для визначення як моно-, так і двокатіонних ПАР та їх сумішей. Заважаючими іонами при концентрації в детектованих розчинах понад 0,5 мкг/см 3 є Cu2+ і Zn2+, а також Hg2+ з концентрацією понад 2 мкг/см 3. 100-кратні мольні надлишки Pb та Cd вносять похибки в результати визначення концентрації КПАР в межах 10-15%.

У четвертому розділі досліджено взаємодію КПАР із цинконом та ТЧ на поверхні модифікованих і немодифікованого силікагелів. Встановлено, що цинкон не сорбується в діапазоні рН 510 як на вихідній кремнеземній матриці, так і на вивчених АПТСС, МПС, ДПДС, а ТЧ сорбується незначною мірою. Поверхня силікагелю фракції 0,06-0,16 мм контактувала із розчинами цинкону (рН 9,8) та ТЧ (рН 6,2) протягом 10 хв, концентрації барвників становили 110-3 моль/дм 3. Із збільшенням розмірів частинок силікагелю чи із використанням модифікованих сорбентів забарвлення ставало ще менш інтенсивним через зміну дифузійних властивостей поверхні, на якій здатні сорбуватись барвники, та зниженням можливості доступу до неї молекул цинкону через стеричні фактори.

В ході досліджень було виявлено, що при контактуванні розчину цинкону (рН 9,8) та силікагелю, на якому попередньо сорбовані КПАР, цинкон утворює з ними поверхневі асоціати. Оскільки сам цинкон не забарвлює поверхні силікагелю, а іонні поверхневі асоціати силікагель-КПАР-цинкон мають рожеве забарвлення (=490 нм), було цікавим вивчити можливості застосування цих властивостей для аналізу КПАР у фазі сорбенту. Найбільш стійкі забарвлені асоціати силікагель-КПАР-цинкон утворюються при рН 810, тому було запропоновано використовувати боратний буферний розчин із рН 9,8 для приготування робочого розчину цинкону. Під час синтезу асоціатів кількість цинкону в цьому розчині завжди повинна бути більшою, ніж кількість сорбованих КПАР. В цьому разі існує пропорційність між інтенсивністю рівноважного забарвлення поверхні силікагелю, що повністю встановлюється через 10 с. після приведення її в контакт із розчином цинкону, та кількістю сорбованих КПАР.

Сорбція КПАР в нейтральному водному середовищі відбувається шляхом взаємодії катіонних груп цих молекул із негативно зарядженою поверхнею силікагелю. Утворення поверхневих асоціатів КПАР-цинкон відбувається у два етапи: перший зумовлений гідрофобною взаємодією між вуглецевим ланцюгом сорбованої молекули КПАР та молекулою цинкону, що сприяє зближенню молекул, а другий полягає у взаємодії різнойменно заряджених груп цих молекул, що і визначає певну стехіометрію утворених асоціатів та зміну спектра відбиття поверхні сорбенту. Оскільки максимуми спектрів поглинання асоціатів цинкон-КПАР у розчині та на поверхні збігаються, можна зробити припущення про подібність причин зміни оптичних властивостей молекул цинкону, а саме - внаслідок електростатичної взаємодії катіону ПАР та дисоційованої групи SO3 молекули цинкону.

Для з'ясування, на яких сорбентах найкраще відбувається синтез поверхневих асоціатів, були синтезовані асоціати ПДП та ЦТА (по 370 мкг КПАР в кожному зразку) із цинконом на силікагелі, МПС та ДПДС. Всі сорбенти мали однаковий розмір частинок 0,2-0,3 мм, щоб уникнути його впливу на інтенсивність забарвлення поверхні. Встановлено, що асоціати утворюються на поверхнях всіх сорбентів, проте найяскравіше забарвлення має поверхня немодифікованого силікагелю. Із зменшенням розмірів частинок силікагелю (до 0,06-0,16 мм) інтенсивність забарвлення зростає. Встановлені властивості є однаковими для різних типів КПАР, що було підтверджено серією дослідів. За допомогою них можливо вивчати сорбцію КПАР, аналізуючи їх вміст не лише в рівноважному розчині після сорбції, а й у фазі сорбенту. Раніше були спроби зробити такий аналіз з використанням інших реагентів, проте низка факторів не дала змоги авторам створити кількісні методи визначення концентрації КПАР у розчинах.

Сорбцію КПАР із нейтрального водного середовища на поверхні силікагелю фракції 0,06-0,16 мм із об'єму 25 см ³ досліджували протягом 1 год. і встановили, що в даних умовах КПАР кількісно сорбуються на силікагелі. Маса сорбенту в кожному зразку становила 0,1 г, а сорбційна ємність досягала значень 40 мг ЦПБ на 1 г сорбенту. В діапазоні рН 310 ступінь сорбції КПАР як в динамічному, так і в статичному режимі не залежав від кислотності середовища, а сорбційна рівновага встановлювалась протягом 10-15 хв. при постійному перемішуванні розчину. Таке швидке встановлення рівноваги дозволяє проводити сорбцію в динамічному режимі із ступенем вилучення КПАР 98-100%. Встановлені властивості покладено в основу сорбційно-тестового методу визначення мікрокількостей КПАР у воді.

Для визначення, чи буде присутність металів у розчині заважати утворенню поверхневих асоціатів КПАР-цинкон, на силікагелі фракції 0,06-0,16 мм була проведена сорбція КПАР із водних розчинів, що містили по 400 мкг одного із досліджуваних металів - Cu, Zn, Pb, Cd, Hg та по 402 мкг ЦПБ, із подальшим синтезом асоціатів із цинконом описаним вище способом. Як свідчать спектри дифузного відбиття поверхні силікагелю, заважаючими іонами є Cu2+, котрі сорбуються в присутності КПАР та утворюють із цинконом на поверхні забарвлені комплекси із максимумом при =620 нм. Якщо у вихідному розчині ЦПБ присутня мідь в кількості більше 5 мкг, то визначення КПАР зазначеним способом стає неможливим.

Було встановлено, що при контактуванні водного розчину ТЧ (рН 67) та силікагелю, на якому попередньо сорбовані КПАР, ТЧ також утворює поверхневі іонні асоціати із молекулами КПАР із максимумом в спектрі дифузного відбиття при довжині хвилі 520 нм. Оскільки сам ТЧ незначно забарвлює поверхню силікагелю, а асоціати силікагель-КПАР-ТЧ мають червоне забарвлення, була вивчена можливість застосування їх властивостей для аналізу КПАР у фазі сорбенту. Доведено, що інтенсивність забарвлення поверхні силікагелю пропорційна кількості сорбованих КПАР.

Щоб дослідити заважаючий вплив iонів металів на інтенсивність та форму спектрів дифузного відбиття поверхні, сорбція КПАР на поверхні силікагелю фракції 0,06-0,16 мм проводилась у присутності іонів Cu2+ або інших металів - Hg2+, Pb2+, Cd2+ чи Zn2+. Вміст ЦПБ у пробі (V=50 см 3) становив 241 мкг, вміст металів - по 200 мкг одного із них. Виявлено, що іони всіх досліджених металів не змінюють форму спектрів поверхневих асоціатів КПАР-ТЧ, лише незначно збільшують інтенсивність їх максимумів. Отже, нами встановлено, що для сорбційно-спектроскопічного методу визначення концентрації КПАР у розчині найкраще підходить барвник ТЧ (див табл.).

Таблиця Характеристики способів визначення концентрацій КПАР у водних розчинах (з використанням силікагелю фракції 0,06-0,16 мм)

* Границя визначення для ЦПБ

У п'ятому розділі вивчався вплив різноманітних фізичних факторів, котрі активізують окиснювальні та деструкційні процеси, на структурну цілісність молекул КПАР, та було зроблено спробу пояснити механізм їх руйнування. Для порівняння паралельно проводилось вивчення впливу цих факторів на інші органічні молекули у водному середовищі, зокрема фенол.

Встановлено, що КПАР руйнуються під впливом імпульсного УФ, ступінь деструкції залежить від часу обробки розчинів та від їх початкової концентрації. Чим більший час обробки і менша початкова концентрація, тим вищий ступінь руйнування КПАР, а енергетичні затрати при цьому складають 1,8 ч 2,1 кДж/см ³. При невеликих початкових концентраціях КПАР (до 10-5 моль/дм ³) ступінь деструкції досягає 100% при обробці протягом 10-15 хв., проте дія УФ не приводить до повної деструкції молекул до простих карбонових сполук, розриваючи ймовірно лише зв'язок N-H між піридиновим фрагментом та карбоновим ланцюгом. Це підтверджується появою в розчині після обробки нових катіонів, що взаємодіють із цинконом подібно до Сu2+ з утворенням комплексів синього кольору, молярна концентрація яких збігається із молярною концентрацією КПАР до обробки імпульсним УФ.

Відомо, що плазма БР забезпечує комплексний вплив на розчин декількох факторів одночасно, оскільки вона складається із потоку високоенергетичних електронів, іонізованих та нейтральних компонентів повітря, УФ. Після аналізу спектрів УФ-поглинання дистильованої води, обробленої плазмою БР із енергетичним вкладом 1,2 кДж/см 3, виявлено, що в ній утворився пероксид водню та азотна кислота. В процесі виконання роботи встановлено, що розчинені у воді КПАР руйнуються під дією плазми БР, причому при швидкості пропускання 2-3 см 3/хв. протягом 25 хв. руйнується 80-90% розчинених КПАР, концентрація яких у розчинах до обробки плазмою перебувала у широкому діапазоні 1-50 мкг/см ³. За 1 год. обробки плазмою при швидкості пропускання 1 см ³/хв. (енергетичний вклад 1,4 кДж/см ³) руйнується до 98 % КПАР.

Слід зазначити, що наведені властивості є однаковими для всіх вивчених типів КПАР в межах точності експерименту, що становить 3-5 %. Щоб уникнути екранування плазми при обробці висококонцентрованих розчинів, потрібно заздалегідь розводити їх дистильованою водою. При цьому час протікання розчину через систему збільшується, отже зростають і енергозатрати на деструкцію. Стосовно механізму дії плазми БР можна припустити, що УФ руйнує переважно зв'язок між піридиновим кільцем і алкільним ланцюгом, а Н 2О 2 та HNO3, які утворюються в розчині, сприяють окиснювальній деструкції піридинових фрагментів. Таким чином даний спосіб є ефективнішим і менш енергоємним за попередній. Енергетичний вклад в середньому становить 1 кДж/см ³. Так за 1 год. можна провести деструкцію 0,3510-3 моль тетрадецилпіридиній броміду (ТДП), розчиненого в 60 см 3 води, затративши на це ~60 кДж.

У розділі детально розглянуто також закономірності плазмохімічної деструкції КПАР та фенолу у водних розчинах під дією плазми несамостійного розряду. Джерелом плазми в експериментальному пристрої, що працює при атмосферному тиску, був вторинний дуговий розряд із "рідким" допоміжним електродом. Його робота вивчалась у декількох режимах: в зону дугового розряду подавався за допомогою компресора потік сухого повітря (А), потік водяної пари (WV) або суміш повітря й аерозолю із оброблюваного розчину (AS). Режими А+, WV+ і AS+ відповідають схемі, коли на мідний електрод 2, що занурений в оброблюваний розчин, подається позитивний потенціал, а А-, WV- та AS- стосуються випадку, коли на мідний електрод подається негативний потенціал.

Як модельні речовини для вивчення плазмової деструкції було взято фенол та ТДП. Початкові концентрації водних розчинів становили 94 мг/дм 3 (10-3 моль/дм 3) для фенолу і 4,72 мг/дм ³ (1,3510-5 моль/дм ³) для ТДП, що на декілька порядків первищує гранично допустиму концентрацію цих речовин у природній та питній воді. На спектрах поглинання дистильованої води спостерігаються смуги в області 300 нм та 350 нм, що належать відповідно азотній та азотистій кислоті. В результаті досліджень зроблено висновок, що саме їх утворення є основною причиною істотного зменшення рН розчинів фенолу та ТДП в процесі плазмової обробки.

Вивчено роботу реактора в різних режимах і встановлено, що ступінь деструкції органічних речовин у воді залежить як від режиму роботи реактора, так і від величини струму несамостійного розряду.

При цьому утворюються більш стабільні розчини, в яких практично не відбуваються вторинні реакції після припинення плазмової дії. Ступінь деструкції d визначався за формулою

d = ((C0 - C)/C0) 100%,

де С 0 - початкова концентрація розчиненої речовини, С - її концентрація після плазмової обробки. Режими з "рідким" катодом є також більш економічними. Отримані експериментальні дані підтверджують придатність методу для деструкції до 90 % ПАР і до 60% фенолу та можливість його застосування для очищення води від токсичних органічних речовин з наступним доочищенням біологічними, сорбційними чи іншими способами. Енергетичний внесок при обробці плазмою в різних режимах є неоднаковим, проте значно меншим і з більшою ефективністю деструкції, ніж при озонуванні розчинів традиційним способом.

Була досліджена плазмохімічна деструкція ДДС, у водних розчинах. Її ефективність в режимі WV+ досягала 60%, а в режимі WV- 84% в діапазоні концентрацій ДДС 10 -5 10 -1 моль/дм 3. Відомо, що АПАР використовуються в якості стабілізаторів емульсій. Для демонстрації можливості дестабілізацій емульсій завдяки деструкції АПАР безпосередньо у дисперсній системі були приготовлені емульсії М/В з концентрацією масла 4 г/дм 3 та ДДС 0,02 моль/дм 3. Вивчена зміна властивостей емульсій під дією плазми несамостійного розряду в режимах WV+ і WV- при Id = 100 мА. Встановлено, що при обробці в режимі WV- протягом 2-3 хв. емульсія перетворюється на суспензію із неоднорідними розмірами частинок дисперсної фази, а краплі масла на поверхні зовсім не спостерігаються ні відразу після обробки, ні протягом доби спостережень. При обробці в режимі WV+ протягом 2-3 хв. відбувається помітне розшарування емульсії з виділенням масла в окрему фазу. Після відстоювання протягом 2 год. з поверхні розчинів можна зібрати до 50% масла, а решта коагулює з утворенням досить великих сферичних крапель, що спливають і знаходяться поблизу поверхні. Сам розчин через 3 - 4 год. стає практично прозорим і не містить дрібнодисперсних частинок, в той час як контрольна емульсія є досить стабільною і в ній не відбувається помітних змін. Отже, під дією плазми несамостійного розряду відбувається деструкція АПАР як в дисперсійному середовищі, так сорбованих на поверхні крапель дисперсної фази. Ця властивість може бути використана для дестабілізації, а в деяких випадках для повного руйнування емульсії М/В.

1. Досліджено плазмохімічну деструкцію ПАР, реакції взаємодії ПАР із барвниками у водних розчинах і на поверхні силікагелів.

2. Встановлено вплив озону, плазми бар'єрного розряду, імпульсного ультрафіолетового випромінювання на деструкцію КПАР у водних розчинах. За певних умов досягається 100% деструкція, проте енергозатрати та час обробки є досить значними, а концентраційне екранування призводить до зменшення її ефективності із зростанням величини початкової концентрації КПАР.

3. Вивчено закономірності деструкції КПАР у водних розчинах під дією плазми несамостійного дугового розряду. Показано, що внаслідок дії на розчин різноманітними активними частинками, що вводяться в потік повітря чи іншого газу, вдається досягти 90% деструкції КПАР в режимі з "рідким" катодом. Незначне концентраційне екранування та мала тривалість обробки дають можливість використовувати даний спосіб для деструкції висококонцентрованих розчинів КПАР.

4. Показана можливість та встановлені оптимальні умови дестабілізації емульсій М/В завдяки плазмохімічній деструкції стабілізатора - АПАР безпосередньо в дисперсній системі.

5. Досліджено властивості іонних асоціатів КПАР із цинконом та тіазиновим червоним у водних розчинах та на поверхні модифікованих та немодифікованого силікагелів і запропоновано механізм їх утворення.

6. Розроблені нові способи визначення концентрації ПАР у воді - фотометричний, сорбційно-спектроскопічний та тестовий, перевагами яких є швидкість, точність (5-15 %), простота виконання та універсальність стосовно різних типів ПАР та їх сумішей.

Публікації за темою дисертації

Тарасова Я.Б., Яновская Э.С. Особенности взаимодействия Hg, Cd и Cu, координированных на поверхности кремнезема, химически модифицированного молекулами N-аллил-N-пропилтиомочевины, с 2-карбокси-2-гидрокси-5-сульфоформазилбензолом // Доповіді НАН України. - 2001. - № 11. - С. 133 - 136 (Синтез різнолігандних поверхневих комплексів металів із КПАР та цинконом, запис та обробка спектрів дифузного відбиття поверхні дисперсних систем, аналіз результатів).

Тарасова Я.Б., Трофимчук А.К. Применение цинкона для фотометрического и тест-определения катионных поверхностно-активных веществ // Укр. хім. журн. - 2002. - Т. 68, № 10. - С.104-107 (Вивчення взаємодії цинкону із КПАР у розчинах та на поверхні силікагелів, розробка фотометричного та сорбційно-тестового методів аналізу КПАР).

Черняк В.Я., Тарасова Я.Б., Трофимчук А.К., Зражевский В.А., Юхименко В.А. Деструкция растворенных в воде ПАВ и фенола под действием плазмы несамостоятельного разряда // Химия и технология воды. - 2002. - Т. 24, № 6. - С. 547- 557 (Обробка водних розчинів ПАР плазмою несамостійного дугового розряду, визначення вмісту ПАР після обробки з використанням запатентованого сорбційно-спектроскопічного способу з допомогою тіазинового червоного, обрахунки результатів, обговорення механізму впливу плазми на ПАР при різних режимах роботи реактора).

Патент 52118А Україна, МПК 7 G01 N33/18, 31/22. Спосіб визначення катіонних поверхнево-активних речовин у водних розчинах / Тарасова Я.Б., Трохимчук А.К., Ульберг З.Р. (Україна); ІБКХ ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України. - № 2002021532; Заявл. 25.02.2002; Опубл. 16.12.2002, Бюл. № 12. - С. 4.201 (Встановлення оптимальних умов утворення асоціатів КПАР із тіазиновим червоним на поверхні дисперсних силікагелів, розробка сорбційно-спектроскопічного способу визначення КПАР).

Chernyak V. Ya., Tarasova Ya.B., Magdenko A.M., Trokhymchuk A.K., Yukhymenko V.V., Naumov V.V., Kravchenko A.I., Ulberg Z.R., Gruzina T.G., Olszewski S.V., Chekhovskaya T.P. Plasmachemical treatment of water solutions of organic compounds// Вісник Київського університету. Серія: радіофізика та електроніка. - 2002. - №4. - C. 67-72 (Обробка розчинів плазмою бар'єрного та дугового розрядів, визначення вмісту ПАР після обробки сорбційно-тестовим методом за допомогою цинкону, аналіз результатів деструкції ПАР).

Chernyak V. Ya., Magdenko A.M., Trokhymchuk A.K., Tarasova Ya.B., Naumov V.V., Kravchenko A.I., Ulberg Z.R., Gruzina T.G., Olszewski S.V., Chekhovskaya T.P. Plasmachemical systems for water treatment with elecrical discharges in gas streem // Proc. 15th International Symposium on Plasma Chemistry. - Orleans (France). - 2001. - Р. 3017 - 3022 (Аналіз розчинів на вміст КПАР після обробки плазмою бар'єрного та дугового розрядів, обробка та аналіз результатів плазмохімічної деструкції КПАР).

Chernyak V., Trokhymchuk A., Tarasova Ya., Kravchenko A.,. Magdenko A., Ulberg Z., Gruzina T., Chekhovskaya T., Naumov V. New advanced oxidation technologies for destruction of pollutants in water// Proc. The First World Congress on Chemical and Biological Terrorism. - Dubrovnik (Croatia). - 2001. - P. 439-444 (Обробка розчинів КПАР імпульсним УФ, аналіз результатів деструкції та обговорення механізмів руйнування молекул КПАР).

Chernyak V., Tarasova Ya., Trokhymchuk A., Koval S., Magdenko A., Kravchenko A., Tsyganovich O., Kolyaka I., Bren V., Yukhymenko V. Electrical discharges for geterophase mediums: gas-liquid // Proc. XIVth Sympоsium on Physics of Switching Arc. - Brno (Czech Republic). - 2001. - P. 31 - 34 (Плазмохімічна обробка води та розчинів КПАР, аналіз ступеня деструкції з використанням експресного сорбційно-тестового методу).

Chernyak V. Ya., Tarasova Ya.B., Trokhymchuk A.K., Zrazhevskij V.A., Yukhymenko V.V., Rovenets R.A. Destruction of toxic agents in plasma of secondary discharges with different plasma creation gases // Proc. 3nd International Symp. on Theoretical and Applied Plasma Chemistry. - Plyos (Russia). - 2002. - P. 437 - 440 (Вибір оптимальних умов роботи плазмохімічного реактора для досягнення максимального ступеня деструкції КПАР, обробка результатів).

Яновська Е.С., Тарасова Я.Б., Кавунець Н.В. Використання різнолігандних комплексів із цинконом на поверхні модифікованого N-аліл-N'-пропілтіосечовиною силікагелю для визначення важких металів у стічних водах // I Всеукраїнська конференція "Сучасні проблеми хімії". - Київ. - 2000. - С. 82.

Яновська Е.С., Тарасова Я.Б. Моніторинг важких металів у технологічних та стічних водах із використанням різнолігандних комплексів із цинконом на поверхні модифікованого N-аліл-N'-пропілтіосечовиною силікагелю // Перша спільна наукова конференція з хімії КНУ імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатьє (Тулуза). -Київ. - 2001. - С. 75.

Chernyak V., Trokhymchuk A., Zrazhevskij V., Yukhymenko V., Rovenets R., Tarasova Ya. Non-equilibrium plasmachemical destroy of the high active agents// Abstr. 4th International Chemical and Biological Medical Treatment Symp. - Spiez (Switzerland). - 2002. - P. 18-19.

Размещено на Allbest.ru