Одержання нафтополімерних смол з епоксидними группами в присутності пероксидів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА

Гагін Мирослава Богданівна

УДК 678.643:678.6/7:665.64

Одержання нафтополімерних смол з епоксидними группами в присутності пероксидів

05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Братичак Михайло Миколайович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімічної технології переробки нафти та газу/

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Мельник Анатолій Павлович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, професор кафедри технології жирів;

кандидат технічних наук, доцент Никулишин Ірена Євгенівна, Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри технології органічних продуктів.

Провідна установа - Інститут біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України, відділ каталітичного синтезу, м. Київ.

Захист відбудеться 6.06.2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. С. Бандери, 12, корп. 8, ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 5.05.2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

пероксидний епоксидний карбоксильний нафтополімерний

Актуальність роботи. Нафтополімерні смоли (НПС) отримані коолігомеризацією ненасичених сполук, що входять до складу фракції С9 (побічний продукт піролізу вуглеводнів до етилену і пропілену), знаходять застосування як замінники рослинних олій у лакофарбовій промисловості, каніфолі в целюлозно-паперовій промисловості, як додатки при виробництві гумово-технічних виробів тощо. Промислові потужності з виробництва НПС в Україні існують на: АТ “ЛИНОС” (м. Лисичанськ Луганської обл.) та ВАТ “Оріана” (м. Калуш Івано-Франківської обл.). Розширення області використання НПС можливе завдяки введенню до їх структури функційних груп. На сьогодні відомі НПС з гідроксильними, карбоксильними, пероксидними і епоксидними групами. З них особливої уваги заслуговують смоли на основі фракції С9, що містять епоксидні групи. Присутність в їх молекулах реакційноздатного епоксидного кільця дозволяє, при використанні таких смол як додатків до полімерів, формувати вироби при кімнатній температурі. Водночас, відомий метод отримання нафтополімерних смол з епоксидними групами характеризується низкою недоліків, серед яких варто відзначити невисоку молекулярну масу цільових продуктів, їх низьку функційність за епоксидними групами, а також присутність в олігомерному ланцюгу тільки полімеризаційних фрагментів. Це не дає можливості отримувати за їх участю виробів з достатньо високими експлуатаційними характеристиками. На підставі цього можна зробити висновок, що актуальними є дослідження, пов'язані з розробкою процесу одержання нафтополімерних смол з епоксидними групами, які характеризуються, порівняно з відомими, більшою молекулярною масою та функційністю за епоксидними групами. Застосування таких смол у композиційних полімерних матеріалах дозволить покращити фізико-механічні та хімічні властивості виробів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” - “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин, смол, мономерів і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини”. Робота виконувалась згідно з планом галузевої науково-технічної програми Міносвіти і науки України - тема ДБ-12 “ЛІЗ” “Розробка наукових засад для одержання нафтополімерних смол з функціональними групами на основі фракції С9 піроконденсату піролізу вуглеводнів” (№ державної реєстрації 0101U000877). Автор дисертаційної роботи - виконавець даної теми.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка наукових засад технології виробництва нафтополімерних смол з епоксидними групами на основі фракції С9 піролізу дизельного палива у присутності пероксидів, які, порівняно з відомими смолами, характеризуються вищою молекулярною масою, що дозволяє отримувати за їх участю захисні покриття з покращеними експлуатаційними властивостями.

Для досягнення мети необхідно:

- встановити основні закономірності процесу коолігомеризації ненасичених сполук фракції С9 у присутності різних за природою функційних пероксидних ініціаторів;

- вивчити вплив основних чинників на вихід та характеристики нафтополімерних смол з епоксидними групами;

- встановити закономірності модифікації нафтополімерних смол з епоксидними групами малеїновим ангідридом та коолігомеризації ненасичених сполук, що входять до складу фракції С9, зі стиролом;

- підтвердити структуру отриманих продуктів хімічними та спектральними методами аналізу;

- провести математичне планування експерименту;

- встановити можливість застосування нафтополімерних смол з епоксидними групами як додатків до полімерних сумішей;

- запропонувати технологію одержання нафтополімерних смол з епоксидними групами та визначити можливі шляхи використання побічних продуктів їх виробництва.

Об'єкт дослідження - фракція С9 піролізу дизельного палива, пероксидні похідні епоксидних сполук та полімерні композиції на основі НПС з епоксидними групами.

Предмет дослідження - радикальна коолігомеризація ненасичених сполук, що входять до складу фракції С9, у присутності функційних пероксидних ініціаторів, модифікація структури НПС з епоксидними групами малеїновим ангідридом та структурування епокси-нафтополімерних композицій.

Методи дослідження - аналітичні та спектральні дослідження, комплексний термічний аналіз, рідинна хроматографія, визначення вмісту гель-фракції, міцності при ударі, на згин, твердості полімерних плівок та хімічної стійкості покрить до агресивних середовищ.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлені основні закономірності процесу отримання нафтополімерних смол з епоксидними групами коолігомеризацією ненасичених сполук, що входять до складу фракції С9, у присутності функційних пероксидів. Одержана пероксидна похідна 1-[4,4'-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексану, вивчений термічний розклад її й 1,2-епокси-3-трет-бутилпероксипропану та встановлена залежність характеристик нафтополімерних смол з епоксидними групами від будови ініціатора. Вперше одержані нафтополімерні смоли, які складаються з полімеризаційних і поліконденсаційних фрагментів та містять у своїй структурі одночасно епоксидні та вторинні гідроксильні групи або епоксидні, вторинні гідроксильні та ангідридні групи і мають молекулярну масу 5000-5220 в.о.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені наукові засади процесу одержання нафтополімерних смол з епоксидними групами у присутності функційних пероксидів та запропонована технологія їх виробництва. Показано, що отримані нові нафтополімерні смоли з епоксидними групами є активними додатками до полімерних сумішей на основі промислової епоксидної смоли ЕД-22, здатними підвищувати експлуатаційні властивості захисних покрить.

Практична значимість роботи підтверджена актами випробування у лабораторії ВАТ “Львівський дослідний нафтомаслозавод” та у науково-виробничому підприємстві “Мікротех Карат” (м. Львів). Виробництво НПС з епоксидними групами можна здійснювати на діючому обладнанні цеху синтетичних нафтополімерних смол ДП “Орісіл” (м. Калуш Івано-Франківської обл.).

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та обробці отриманих результатів, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на XV науковій конференції “Modyfikacja polymerуw” (м. Свєрадов-Здруй, Польща, 2001), 10 та 11 Міжнародній конференції “Polychar” (м. Дентон, США, 2002, 2003), науково-практичній конференції “Нефтепереработка и нефтехимия” (м. Уфа, РФ, 2002), ІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Nafta i Gas - 2002” (м. Бубрка, Польща, 2002), ІІ Українсько-Польській конференції “Полімери спеціального призначення” (м. Дніпропетровськ, 2002), VII науково-практичній конференції УНГА “Нафта і газ України - 2002” (м. Київ, 2002) та Міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень” (м. Дніпропетровськ, 2002).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 5 статтях фахових журналів та 7 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел (176 найменувань на 19 сторінках) та 4 додатків на 18 сторінках. Загальний обсяг дисертації - 154 сторінки, основний текст дисертації містить 52 таблиці та 17 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовані доцільність та актуальність проблеми, мета роботи, її значимість для науки і техніки, викладена суть виконаних досліджень.

У першому розділі дисертації викладений огляд даних літератури з проблем одержання та використання нафтополімерних смол. Особлива увага приділена методам отримання НПС з функційними (карбоксильними, гідроксильними, пероксидними та епоксидними) групами. Показано, що НПС з епоксидними групами (НПСЕ) можна одержувати радикальною коолігомеризацією ненасичених сполук, що входять до складу фракції С9 піролізу вуглеводнів, з використанням як ініціатора реакції 4,4'-азо-біс-[(2,3-епоксипропокси)-(4-ціанпентанонітрилу)]. Отримані при цьому продукти характеризуються молекулярною масою 660-880 в.о. і містять тільки епоксидні групи. Сформульована мета та завдання досліджень.

У другому розділі наведена характеристика сировини, пероксидних ініціаторів та реагентів, які застосовувалися в процесі досліджень.

Сировиною для одержання НПСЕ є фракція С9 піролізу дизельного палива (установка ЕП-250, ЗАТ “ЛУКОР”, м. Калуш Івано-Франківської обл.). Вміст ненасичених сполук становить 55,0 % мас., зокрема, стиролу - 21,7, вінілтолуолів - 12,7, дициклопентадієну - 7,5 та індену - 10,2 % мас.

Як ініціатори процесу коолігомеризації ненасичених сполук, що входять до складу фракції С9, використовували пероксидну похідну епоксидної смоли ЕД-20 (смола ЕД-20П) та похідні полігліциділфенолформальдегідної смоли (смола ПГФФСП), 1-[4,4'-(2,3-епоксипропокси)феніл]циклогексану (смола ДЕПФЦП) і 1,2-епокси-3-трет-бутилпероксипропан (ЕП), формул:

Наведені методики одержання НПСЕ у скляних ампулах і в автоклаві та методики аналізів отриманих продуктів. Приведені методики комплексного термічного аналізу пероксидних похідних епоксидних сполук (функційних пероксидів) і визначені їх кінетичні параметри розкладу. Наведена методика двофакторного дисперсійного аналізу та описані методики приготування і структурування епоксидних композицій, визначення твердості плівок, вмісту гель-фракції, їх міцності при ударі, на згин та хімічної стійкості.

У третьому розділі розглянуті основні закономірності процесу одержання НПСЕ на основі фракції С9 у присутності функційних пероксидів.

Вивчений вплив природи і кількості ініціатора, температури та тривалості процесу на вихід та основні характеристики НПСЕ з використанням як ініціатора реакції коолігомеризації фракції С9 смоли ЕД-20П. Для порівняння вивчена коолігомеризація фракції С9 у присутності ЕП. Температурний інтервал процесу вибраний на підставі дериватографічних досліджень розкладу пероксидної смоли ЕД-20П (383-413 К). Ініціатор використовували у вигляді 30 %-го ацетонового розчину.

Збільшення вмісту ініціатора у реакційній суміші спричиняє зростання виходу НПСЕ. Максимальний вихід смоли (28,1 % мас.) спостерігається при 403 К. Підвищення температури (до 413 К і вище), призводить до зменшення виходу смол, внаслідок зростання швидкості побічних реакцій.

Збільшення вмісту ініціатора також спричиняє зростання молекулярної маси НПСЕ, яка при 15,0 % мас. смоли ЕД-20П і 403 К сягає значення 6100 в.о. Подальше підвищення температури (413 К і вище) призводить до зменшення молекулярної маси (див. рис. 1б). Зростання молекулярної маси смол при збільшенні вмісту ініціатора у реакційній суміші суперечить загальноприйнятим закономірностям радикальної полімеризації. Це можна пояснити тим, що в процесі ініціювання беруть участь пероксидні олігомери, які мають достатньо велику молекулярну масу. Входження такого олігорадикалу в структуру НПСЕ, а також можливість рекомбінації утворюваних радикалів і обривання олігомерного ланцюга достатньо великим за розмірами радикалом смоли ЕД-20П спричиняє, в даному випадку, значне зростання молекулярної маси нафтополімерних смол. Чим більше смоли ЕД-20П як ініціатора у реакційній суміші, тим більша ймовірність перебігу вищеописаних реакцій і, як наслідок, зростає епоксидне число у цільових продуктах.

Але при такій температурі вихід та молекулярна маса отриманих НПСЕ є низькими (див. рис. 1а, 1б). При 383-403 К і вмісту ініціатора 15,0 % мас. значення розрахованої за епоксидними групами функційності (f) не перевищує 1,3. Аналогічні результати отримані при 413 К та вмісту смоли ЕД-20П 10,0 % мас. Водночас, при 413 К і вмісту ініціатора 15,0 % мас. функційність за епоксидними групами одержаних смол сягає величини 1,6. Це вказує на те, що отримані за цих умов НПСЕ практично наближаються до біфункційних за епоксидними групами, але при цьому значно знижується як вихід цільових продуктів, так і їх молекулярна маса.

Збільшення вмісту смоли ЕД-20П у реакційній суміші до 15,0 % мас. та підвищення температури процесу призводить до зменшення бромного числа отриманого продукту. Це можна пояснити тим, що зі збільшенням вмісту ініціатора у реакційній суміші відбувається інтенсивне ініціювання процесу коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9.

При цьому утворюються НПСЕ з низькою ненасиченістю, яка становить 7,8-14,9 г Br2/100 г продукту.

На підставі отриманих результатів та аналізу функційності цільових продуктів за епоксидними групами зроблений висновок, що оптимальним вмістом ініціатора (смоли ЕД-20П) у реакційній суміші є 5,0 % мас. при температурі процесу 403 К.

При збільшенні тривалості процесу до 40 годин вихід НПСЕ зростає. При цьому підвищується молекулярна маса продуктів, але епоксидне число зменшується. Збільшення тривалості процесу коолігомеризації спричиняє незначне зростання молекулярної маси цільових продуктів. Це свідчить про те, що проведення процесу впродовж 50-60 годин призводить до перебігу побічних реакцій без участі олігорадикалів, які утворюються внаслідок розкладу пероксидної смоли ЕД-20П. Це можуть бути реакції взаємодії між епоксидними та вторинними гідроксильними групами, що містяться у даній смолі. Такі реакції дозволяють збільшити молекулярну масу кінцевого продукту, але при цьому витрачаються епоксидні групи, внаслідок чого зменшується функційність отриманих продуктів. Вихід НПСЕ при цьому практично не змінюється.

ЕП є низькомолекулярним аналогом смоли ЕД-20П, тобто містить пероксидну групу й епоксидне кільце. Водночас, порівняно зі смолою ЕД-20П, його молекула не містить фрагментів епоксидної смоли.

До складу молекул НПСЕ, отриманих за участю ЕП, входять виключно фрагменти низькомолекулярного ініціатора та ненасичених сполук фракції С9. З підвищенням вмісту такого ініціатора до 15,0 % мас. зростає вихід отриманих продуктів (17,7-23,0 % мас.), молекулярна маса (Mn = 1560-2200 в.о.), епоксидне число (е.ч. = 1,9-2,2 %) та функційність за епоксидними групами (f = 0,8-1,0).

Ненасиченість зі збільшенням вмісту ЕП знижується (Бр.ч. = 5,7-9,6 г Br2/100 г продукту). Тобто, при використанні як ініціатора ЕП спостерігаються ті самі закономірності, що й у випадку пероксидної смоли ЕД-20П. Але, якщо порівняти концентрацію пероксидних груп, що містяться у вихідній реакційній суміші при використанні 5,0 % мас. смоли ЕД-20П та ЕП, то вона не є однаковою. Молекулярна маса смоли ЕД-20П майже в 4 рази більша за молекулярну масу ЕП. Звідси маємо, що концентрація -О-О- зв'язків при використанні як ініціатора ЕП є майже в 4 рази більшою, порівняно з концентрацією таких груп при застосуванні смоли ЕД-20П. Водночас НПСЕ, отримані у присутності ЕП, характеризуються значно меншою молекулярною масою, порівняно з продуктами, одержаними у присутності пероксидної смоли ЕД-20П.

Вплив природи функційного ініціатора на вихід та характеристику НПСЕ при однаковій концентрації активного кисню у реакційній суміші (0,115 г-екв.) зображений на рис. 2а-2г.

Характеристика НПСЕ, одержаних у присутності різних за природою функційних ініціаторів (смоли НПСЕ-І - НПСЕ-ІV), подана в табл. 1.

Вивчена коолігомеризація ненасичених сполук фракції С9 зі стиролом. Вміст стиролу у вихідній суміші становив 10,0-40,0 % мас. Вихід НПСЕ при цьому зростає і сягає 46,2 % мас. з вмістом стиролу 40,0 % мас. Зменшення вмісту стиролу, як і очікувалось, спричиняє зниження як виходу цільових смол, так і їх молекулярної маси. Але при цьому зростає функційність отриманих продуктів за епоксидними групами, що є важливим параметром у випадку застосування таких смол. Тому, одержання НПСЕ з достатньо високим виходом і задовільною функційністю за епоксидними групами можливе при додатковому введенні у вихідну фракцію С9 стиролу з вмістом 30,0 % мас. Температура процесу при цьому становить 403 К.

Характеристика НПСЕ, отриманих у присутності додаткового вмісту стиролу (смоли НПСЕ-V - НПСЕ-VIІІ), наведена в табл. 1.

Присутність у молекулі смоли різних за природою функційних груп дозволяє покращувати як експлуатаційні властивості, так і регулювати процес утворення зшитих структур.

Таблиця 1

За вищеподаних умов при введенні у реакційну суміш 30,0 % мас. стиролу і 1,0 % мас. малеїнового ангідриду отримані НПСЕ (смоли НПСЕ-ХІІІ - НПСЕ-ХVІ), характеристика яких наведена в табл. 1.

Смоли НПСЕ-І - НПСЕ-ХVI - це тверді продукти світло-брунатного кольору, розчинні в ацетоні, толуолі, бензолі, діоксані та інших органічних розчинниках. З метою створення технологічної схеми промислового виробництва нафтополімерних смол з епоксидними групами та розрахунку матеріального балансу процесу провели наробку НПСЕ-І, НПСЕ-V, НПСЕ-ІХ і НПСЕ-ХІІІ в автоклаві. Для цього використані отримані вище технологічні параметри. Характеристика смол (НПСЕ-І', НПСЕ-V', НПСЕ-ІХ' і НПСЕ-ХІІІ'), одержаних в автоклаві, наведена в табл. 2.

Таблиця 2

Характеристика нафтополімерних смол з епоксидними групами

1. Гагін М.Б., Гринишин О.Б., Братичак Мих.Мих. Нафтополімерні смоли з епоксидними групами // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: НУ “ЛП”. - 2002. - №447. - С. 104-107.

2. Братичак М.М., Гагін М.Б., Гринишин О.Б. Синтез нафтополімерних смол з епоксидними групами на основі фракції С9 піролізу вуглеводнів // Вопросы химии и химической технологии. Дніпропетровськ: В-во УГХТУ. - 2002. - №3.-С. 16-19.

3. Братичак М.М., Гагін М.Б., Гринишин О.Б., Гевусь О.І. Синтез нафтополімерних смол з епоксидними групами в присутності 1,2-епокси-3-трет-бутилпероксипропану // Доповіді НАН України. - 2002.- №9. - С.141-143.

4. Гагін М.Б., Братичак М.М., Гринишин О.Б., Заіченко О.С. Структурування епоксидних олігомерів у присутності функціональних нафтополімерних смол // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - Львів: НУ “ЛП”. - 2002. - №461. - С. 106-109.

5. Братичак М.М., Гагін М.Б., Братичак Мих. Мих., Гринишин О.Б. Ініційована епоксивмісними пероксидами кополімеризація фракції С9 піролізу вуглеводнів // Укр. хим. журн., 2003, Т. 69,- №1.- С. 60-63.

6. Miroslawa Gagin, Michael Bratychak, Witold Brostow, Olena Shyshchak. Polymer resins with epoxy end-groups obtaining on the basis of pyrolysis C9-fraction // Polychar-10, Denton (USA). - 2002. - P. 125.

7. Братычак М.М., Грынышин О.Б., Гагин М.Б. Синтез нефтеполимерных смол с функциональными группами как одно из направлений переработки жидких продуктов пиролиза // Научно-практическая конференция “Газ. Нефть-2002” Нефтепереработка и нефтехимия - 2002, Уфа (РФ). - 2002. - С. 158.

8. Gagin M.B., Bratychak M.M., Grynyshyn O.B. Resins with epoxy end-groups on the liquid phase of hydrocarbons pyrolysis // ІІ Українсько-Польська конференція “Полімери спеціального призначення”, Дніпропетровськ. - 2002. С. 10.

9. Michael Bratychak, Oleg Grynyshyn, Miroslawa Gagin. Modyfication of epoxy resins with functional petroleum resins // XV konferencjа naukowej “Modyfikacja polimer?w”, Њwieradow Zdrуj (Poland). - 2001. - S. 136.

10. Michael Bratychak, Oleg Grynyshyn, Miroslawa Gagin. Petroleum polymeric resins in the basis of liquid products of pyrolysis and their application // II Miedzynarodowa konferencja naukowo-techniczna “Nafta i gaz - 2002”, Bуbrka (Poland). - 2002. - S. 155-157.

11. Гагін М.Б., Братичак М.М., Гринишин О.Б. Модифіковані стиролом і малеїновим ангідридом нафтополімерні смоли з епоксидними групами // Міжнародна науково-практична конференція “Динаміка наукових досліджень”, Дніпропетровськ. - 2002. - С. 15.

12. Michael Bratychak, Witold Brostow, Miroslawa Gagin, Oleg Grynyshyn. Oligomers with epoxy groups based on the unsaturated C9 fraction and compositions on their bases. // Polychar-11, Denton (USA). - 2003. - P. 48.

АНОТАЦІЯ

Гагін М.Б. Одержання нафтополімерних смол з епоксидними групами в присутності пероксидів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2003.

Дисертаційна робота присвячена розробці наукових засад технології одержання нових нафтополімерних смол з епоксидними групами (НПСЕ). Вперше розроблений процес одержання НПСЕ з високою молекулярною масою (Mn = 5000-5220 в.о.) та функційністю за епоксидними групами 0,6. Такі смоли отримували ініційованою коолігомеризацією ненасичених сполук, які входять до складу фракції С9 піроконденсату, у присутності функційних олігомерних пероксидів. Вивчена залежність виходу та основних показників НПСЕ від вмісту ініціатора у реакційній суміші, температури та тривалості коолігомеризації. Проведена коолігомеризація фракції С9 з додатковою кількістю стиролу та модифікація НПСЕ малеїновим ангідридом. Методом математичного планування експерименту підтверджена достовірність отриманих експериментальних результатів.

Запропонована принципова технологічна схема установки для виробництва НПСЕ. Вирішені питання раціонального використання побічних продуктів установки. Показана можливість застосування отриманих нафтополімерних смол з епоксидними групами як компонентів захисних покрить.

Ключові слова: фракція С9, ініціатор, коолігомеризація, нафтополімерна смола, епоксидна група, модифікація.

АННОТАЦИЯ

Гагин М.Б. Получение нефтеполимерных смол с эпоксидными группами в присутствии пероксидов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет “Львивська политехника”, Львов, 2003.

Диссертационная работа посвящена вопросам разработки научных основ технологии получения новых нефтеполимерных смол с эпоксидными группами (НПСЭ). Такие смолы получены инициированной коолигомеризацией ненасыщенных соединений, входящих в состав углеводородной фракции С9 пиролиза дизельного топлива, в присутствии функциональных пероксидов. В качестве инициаторов использовали пероксидную производную смолы ЭД-20 (смола ЭД-20П), производные полиглицидилфенолформальдегидной смолы (смола ПГФФСП), 1-[4,4'-(2,3-эпоксипропокси)фенил]циклогексана (смола ДЭПФЦП), а также 1,2-эпокси-3-трет-бутилпероксипропана (ЭП).

В работе представлены результаты исследований влияния количества инициатора в реакционной смеси, а также температуры и времени коолигомеризации на выход и основные характеристики НПСЭ. Процесс коолигомеризации фракции С9 изучали при 383-413 К на протяжении 40 часов и количестве инициатора (смолы ЭД-20П) в реакционной смеси 0,5-15,0 % масс. Показано, что при вышеуказанных условиях проведения процесса увеличение количества инициатора приводит к возрастанию выхода нефтеполимерных смол с эпоксидными группами (5,8-28,1 % масс.), молекулярной массы (1230-6100 у.е.), эпоксидного числа (0,2-1,4 %), а также функциональности по эпоксидным группам (0,1-1,6). При этом уменьшается бромное число, которое ответственно за ненасыщенность таких смол и составляет 7,8-23,0 г Br2/100 г продукта. Из всех исследованных температур и количествах инициатора установлено, что максимальный выход смол, молекулярная масса, а также их функциональность по эпоксидным группам достигается при 403 К и количестве инициатора 5,0 % масс. на протяжении 40 часов.

Изучено влияние природы функционального инициатора на выход и характеристику нефтеполимерных смол с эпоксидными группами. Для инициирования ненасыщенных соединений исходной фракции С9 использовали смолу ПГФФСП, смолу ДЭПФЦП и ЭП при одинаковой концентрации активного кислорода (0,115 г-экв.) в реакционной смеси. При этом получены нефтеполимерные смолы с эпоксидными группами с выходом 8,8-20,8 % масс., их молекулярная масса достигает значения 800-3150 у.е., эпоксидное число 0,8-2,9 %, ненасыщенность 15,1-19,6 г Br2/100 г продукта, а также функциональность по эпоксидным группам равна 0,5-0,7.

С целью увеличения выхода НПСЭ, а также для улучшения их свойств изучен процесс коолигомеризации фракции С9 со стиролом и модификации малеиновым ангидридом, а также одновременным введением стирола и малеинового ангидрида. Показано, что при 10,0-40,0 % масс. стирола или 0,5-1,5 % масс. малеинового ангидрида, оптимальным количеством их в реакционной смеси является 30,0 % масс. стирола и 1,0 % масс. малеинового ангидрида. Такие смолы содержат реакционноспособные эпоксидные и ангидридные группы. При вышеустановленных условиях (температура - 403 К, время - 40 часов, количество инициатора - 0,115 г-экв., стирола - 30,0 % масс. и малеинового ангидрида 1,0 % масс.) получены НПСЭ с выходом 23,4-46,4 % масс., молекулярной массой 1320-5400 у.е., эпоксидным числом 0,5-2,6 %, ненасыщенностю 6,4-10,4 г Br2/100 г продукта, содержанием малеинового ангидрида 2,9-5,8 %, а также функциональностю по эпоксидным группам 0,4-0,8.

С помощью ИК-спектрскопических исследований подтверждена структура полученных нефтеполимерных смол с эпоксидными группами. Показано, что в молекулах НПСЭ присутствуют эпоксидные и вторичные гидроксильные группы, фрагменты циклического ангидрида, алифатические двойные связи. Доказано, что молекулы НПСЭ состоят из полимеризационных и поликонденсационных фрагментов.

С целью подтверждения экспериментальных результатов процесса получения НПСЭ проведен дисперсионный анализ. Установлено, что среднее отклонение расчетных от экспериментальных значений (выход, молекулярная масса) составляет -1,6 и -7,7 % соответственно, что подтверждает действенность полученных экспериментальных результатов.

Изучена возможность использования полученных НПСЭ в качестве активных добавок при создании полимерных эпоксидных композиций на основе промышленной эпоксидной смолы ЭД-22. Установлено, что НПСЭ совместимы с эпоксидной смолой ЭД-22 во всех соотношениях. Однако, эпокси-нефтеполимерная композиция, созданная на основе НПСЭ:ЭД-22 в соотношении 10:90, характеризуется наилучшими физико-механическими свойствами и химической стойкостю.

Предложена принципиальная технологическая схема установки для промышленного производства НПСЭ. Рассчитан материальный баланс процесса и решен вопрос рационального применения побочных продуктов, получаемых на установке.

Ключевые слова: фракция С9, инициатор, коолигомеризация, нефтеполимерная смола, эпоксидная группа, модификация.

SUMMARY

Gagin M.B. The obtaining of petroleum resins with epoxy groups in the presence of peroxides. - Manuscript.

The thesis for Ph.D award (technical sciences) by speciality 05.17.04 - technology of products of organic synthesis. - National University “Lvivska Polytechnica”, Lviv, 2003.

The thesis is dedicated to the issue of development of scientific bases of obtaining of new petroleum resins with epoxy groups (PREGs). The process of obtaining of new PREGs with high molecular masses (Mn = 5000-5220 r.u.) and functionality 0,6 has been developed. Resins of such type have been obtained by initiative coolygomerization of unsaturated compounds which are components of the C9 fraction of pyrocondensate in the presence of oligomeric peroxides. The dependence of the PREG yield and main indexes on the initiator content, temperature and coolygomerization duration has been examined. The coolygomerization of the C9 fraction with additional quantity of styrene has been carried out together with the modification of PREGs by maleic anhydride. The truth of the obtained experimental results has been confirmed by the method of mathematical planning.

The schematic plant flow diagram for the PREG obtaining has been suggested. The problem of rational application of the by-products has been solved. The possibility of using of obtained PREGs as components of protective coatings has been showed.

Key words: C9 fraction, initiator, coolygomerization, petroleum resin, epoxy group, modification.

Размещено на Allbest.ur