У Вступі обґрунтовано тему дисертаційної роботи, її актуальність, сформульовано мету дослідження та показана наукова і практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведені літературні дані про іонні форми існування Ru (IV), Ru (III), Rh (III), Ir (IV), Pt (IV), Pd (II) та Os (IV) у водних розчинах. Описано можливі рівноваги між формами існування іонів платинових металів та наведено деякі кількісні фізико-хімічні константи цих перетворень. Проведено аналіз вольтамперометричних та інших фізико-хімічних методів визначення платинових металів, частину з яких викладено у додатку А (табл. А1-А2). Завершує літературний огляд підрозділ, у якому розглядається питання використання барвників трифенілметанового ряду в аналітичній хімії.

Діагностичні критерії оцінки природи струму та характеру процесу відновлення для осцилографічного варіанту вольтамперометричного методу описані у другому розділі. Значна кількість цих залежностей, а саме: критерій Нікольсон-Шайна ?E_п/2 /?lgV - V, вдосконалений критерій Семерано ?lg (I_п^к /S) - ?lgV; I_п^к - V^1/2; E_п^к - рН; I_п^к - м; I_п^к - vh_Hg; E_п^к - Е_п/2^к = - 0,048/бn_б (необоротний процес); ?lg (I_п^к/I_d-I_п^к) - E_п^к; використані у дисертаційній роботі.

Третій розділ містить у собі опис апаратури та хімічних реагентів, використаних при виконанні дисертаційної роботи, методи приготування та стандартизації розчинів платинових металів. Розчини Ru (IV) одержували сплавлянням металічного Рутенію із окиснювальною сумішшю (NaNO₃ + NaOH) при 900К з наступним розчиненням одержаного плаву у хлоридній чи перхлоратній кислоті. Для виготовлення розчинів Rh (III) та Ir (IV) використовували аналогічний метод спікання із додатковим введення пероксиду барію; температуру витримували 850 та 950К, відповідно. Розчин Os (IV) виготовляли розчиненням стандартної солі осмієвої кислоти. Розчини Pd (II) та Pt (IV) готували розчиненням точної наважки металу (99,99%) у суміші нітратної та хлоридної кислот. Ідентифікацію розчинів проводили, порівнюючи абсорбційні спектри одержаних розчинів із спектрами поглинання описаними в літературі. Вміст Рутенію, Іридію, Осмію у розчинах контролювали титриметричним методом (йодометрично). Для стандартизації розчинів Ru (IV) використовували також спектрофотометричний метод (з 1,10-фенантроліном). Розчини Rh (III) стандартизували об'ємним методом Сирокомського та Порошенкова, який базується на здатності Rh (III) окиснюватися натрій бісмутатом до Rh (V) у сульфатних родієвих розчинах. Встановлено, що у процесі спікання металічного Рутенію із окиснювальною сумішшю весь Рутеній переходить у розчин у вигляді Ru (IV) і не спостерігається його втрат за рахунок утворення леткого RuO₄.

Дослідження вольтамперометричної поведінки іонів Ru (IV) у водних розчинах описані у четвертому розділі. Методом осцилографічної вольтамперометрії нами досліджувались розчини Ru (IV) у межах концентрацій 10^-5 - 10^-8 моль/л і нижче. Зі зменшенням кислотності середовища (рН 2,0-4,4) спостерігається роздвоєння піку відновлення Ru (IV) (рис.1б). Це пояснюється співіснуванням двох форм Ru (IV) при даній кислотності середовища (1), що узгоджується із літературними даними.

4Ru (OH) ₂²⁺ +4H₂O Ru₄ (OH) ₁₂⁴⁺ +4H⁺ (1)

При кислотності середовища рН 2,0 ч 3,0 величина сили струму відновлення практично не залежить від рН розчину (рис.2), що підтверджує зроблене припущення (1). Пік відновлення існує у перхлоратних розчинах Ru (IV) лише до значення рН 4,4, що відповідає утворенню у розчині електронеактивної форми рутенію RuO₂2H₂O і корелює із формами існування іонів рутенію у некомплексуючих середовищах. Залежність величини потенціалу піку відновлення від кислотності середовища є прямолінійною із нахилом прямої 75мВ/рН, що вказує на участь іонів гідрогену в електрохімічному процесі. Для хлоридних розчинів Ru (IV) спостерігали вольтамперні криві аналогічні до представлених на рис.1а.

Встановлено, що заміна NaClO₄ на інші фонові електроліти (NaCl, NaNO₃ та CH₃COONa) при сталій іонній силі розчину мало впливає на вольтамперні характеристики, а відхилення у значеннях величини сили струму відновлення не перевищує п'яти відсотків.

При накладанні на чарунку напруги з трикутною формою розгортки потенціалу не спостерігали анодних піків окиснення для рутенієвих розчинів, що вказує на необоротність процесу відновлення. Використовуючи залежність ?lg (I_п^к/I_d-I_п^к) - E_п^к обраховані значення потенціалу півхвилі при кислотності середовища рН 0,7 - 4,0. З одержаних кривих знайдені коефіцієнти перенесення бn_б, які є близькими до одиниці.

На необоротність процесу відновлення вказує і критерій Нікольсона-Шайн (?E_п/2 /?lgV - V). Одержані діагностичні криві вказують на перебіг каталітичної реакції з необоротним перенесенням електронів. Заміна фонового електроліту на розчини NaNO₃, NaCl та CH₃COONa та дослідження хлоридних розчинів Ru (IV) з використанням зазначених фонів, не приводить до зміни характеру залежності ?E_п/2 /?lgV - V.

Установлено, що для перхлоратних і хлоридних розчинів Ru (IV), незалежно від природи фонового електроліту, спостерігається лінійна залежність величини аналітичного сигналу від швидкості подачі напруги поляризації у межах кислотності середовища рН 1,0 ч 2,0, а при зменшенні кислотності середовища залежність приймає більш складний характер і може бути описана, у певному наближенні, за допомогою двох лінійних ділянок (рН 2,5 ч 4,4) (рис.3). Існування однієї лінійної залежності в області рН 1,0 ч 2,0 вказує на значний вклад дифузійних процесів у природу струму відновлення розчинів Ru (IV) із перхлоратних, нітратних, хлоридних та ацетатних середовищ. При збільшенні рН розчину величина аналітичного сигналу спочатку зменшується, а із збільшенням швидкості подачі напруги поляризації лінійно зростає. Це можна пояснити перебігом хімічної реакції, яка передує електродному процесу. Такою реакцією може бути реакція акватації та часткового гідролізу і полімеризації комплексів Ru (IV). При рН 2,5 - 4,4 спостерігалась залежність між кутом в, утвореним двома лінійними ділянками (рис.3.), значенням швидкості напруги поляризації у точці перетину і кислотністю середовища. Зі зменшенням кислотності середовища кут в зменшувався, а значення швидкості подачі напруги поляризації в точці перетину прямих зміщувалось у більш позитивну область швидкостей.

Значення тангенса кута нахилу залежності lg (I_п^к/S) - lgV набуває значень менших 0,5 (табл.1), що вказує на кінетичні обмеження природи струму. Вплив кінетичних обмежень зростає зі зменшенням кислотності середовища (значення тангенса кута нахилу критерію швидкості зменшується зі збільшенням рН розчину). Зі збільшенням концентрації фонового електроліту величина сили струму відновлення зменшується (рис.4). Вигляд кривої (рис.4) зберігається при заміні фонового електроліту NaClO₄ на NaCl, NaNO₃ чи CH₃COONa. Для аналітичних досліджень оптимальними концентраціями фонового електроліту є розчини з С (фону) = 0,16 - 0,20 моль/л. Величина аналітичного сигналу не залежить від висоти стовпа ртуті, що вказує на каталітичну або (і) кінетичну природу електрохімічного процесу. Досліджувався вплив окисників на процес

Таблиця 1.

Залежність критерію швидкості для процесу відновлення Ru (IV) з водних розчинів від кислотності середовища, С_{Ru (IV)} = 5,0Ч10^-6моль/л, С_фону = 0,16моль/л

відновлення перхлоратних та хлоридних розчинів Ru (IV). Встановлено, що наявність окисників (H₂SO₅, K₂Cr₂O₇, KBrO₃, KClO₃, KIO₄), в межах концентрацій1,010^-4 - 2,010^-6 моль/л, із співвідношенням Ru (IV): окисник від 1: 100 до 100: 1 при рН 1,0 ч 4,0 не впливає на вольтамперометричні характеристики процесу відновлення Ru (IV) з водних розчинів.

Дослідженню вольтамперометричної поведінки платинових металів у водних розчинах присвячений п'ятий розділ. Нами встановлено виникнення каталітичних струмів водню на РКЕ у водних розчинах Rh (III), Ir (IV), Pt (IV). Не виявлено каталітичних струмів виділення водню у процесі полярографування водних розчинів Pd (II). Проблематичним виглядає дослідження водних розчинів Os (IV) на РКЕ у зв'язку із хімічною взаємодією осмію (IV) зі ртуттю. Вольтамперометричні характеристики процесу відновлення хлоридних розчинів Pt (IV) є нестійкими у часі. Зі зменшенням кислотності середовища відтворюваність результатів погіршується. Погана відтворюваність експериментальних вольтамперометричних результатів не дає змоги отримати достовірну залежність впливу кислотності середовища на полярографічні характеристики процесу відновлення Pt (IV). Досліджено вплив кислотності середовища на вольтамперометричні характеристики процесу відновлення Rh (III) та Ir (IV) (рис.5).

На основі низки критеріїв встановлено природу струму та характер процесу відновлення Pt (IV), Rh (III) та Ir (IV). У електрохімічному процесі приймають участь іони гідрогену. Процес відновлення є каталітичною реакцією із необоротним перенесенням зарядів. Електродному відновленню передує хімічна реакція, (акватація та гідроліз, а у випадку Pt (IV), і полімеризація). Вплив попередньої хімічної реакція на електрохімічний процес збільшується зі зменшенням кислотності середовища. Оптимальні умови для аналітичних вольтамперометричних досліджень - С (фону) 0,16 - 0,20 моль/л; V = 0,5-1,0 В/с; величина аналітичного сигналу не залежить від висоти стовпа ртуті та наявності у розчині окисників різної природи; початковий потенціал полярографування розчинів Pt (IV) та Ir (IV) E_поч = - 0,7В (найбільш чіткі катодні піки), рН розчину - 1,0 - 4,0 (Rh (III)), 1,0 - 2,25 (Ir (IV)), 1,0 - 3,5 (Pt (IV)).

У шостому розділі розглянуто вольтамперометрію барвників трифенілметанового ряду, що обумовлено їх каталітичною дією на процес відновлення платинових металів (розд.7). Встановлено, що відновлення пірокатехінового фіолетового (ПКФ), еріохромціаніну R (ER), хромазуролу S (Xs) та ксиленолового оранжевого (КО) відбувається у дві або три стадії, у залежності від умов експерименту. Так, при рН 2,0 ПКФ відновлюється при потенціалах - 0,460В, -0,760В, - 1,080В; ER відновлюється при - 0,460В, - 1,100В; Xs - 0,440В, - 1,100В; КО - 0,450В, -1,150В; при рН 9,0 ПКФ - 0,840В, - 1,250В; ER - 0,320В, - 0,680В, - 1,220В; Xs - 0,460В, - 0,845В, -1,260В; КО - 0,575В, - 0,820В, - 1,260В. Полярографічна активність барвників трифенілметанового ряду у водних розчинах є значно меншою, ніж розчинів платинових металів. Встановлено, що природа процесу відновлення барвників трифенілметанового ряду змінюється із близької до дифузійної на кінетичну при переході від кислих до лужних розчинів. Показана можливість вольтамперометричного визначення барвників трифенілметанового ряду в водних розчинах.

Каталітичні полярографічні ефекти у водних розчинах платинових металів при наявності органічних адендів розглянуто у сьомому розділі. При введенні у розчини, що містять іони платинових металів, деяких органічних адендів, спостерігався ефект "екзальтації" катодного струму. Зростання величини сили струму відновлення спостерігалось для розчинів Ru (IV), Rh (III), Ir (IV) та Pt (IV) при введені барвників трифенілметанового ряду, а саме ПКФ, КО, Xs та ER; пірокатехіну, тартратної, оксалатної і цитратної кислот. Величина аналітичного сигналу збільшувалась з ростом концентрації органічного реагенту до досягнення максимального значення вольтамперометричного струму при співвідношенні Ме: HR ? 1: 2. Катодний струм збільшувався ? у 2 - 3,5 рази у залежності від природи аденду. Залежності впливу концентрації органічного аденду на величину аналітичного сигналу мали вигляд аналогічний до вигляду кривих вольтамперометричного насичення катодних струмів Ru (IV) за наявності барвників трифенілметанового ряду (рис.6).

Таблиця 2.

Критерії дослідження природи та характеру процесу відновлення іонів платинових металів у присутності барвників трифенілметанового ряду

З метою з'ясування механізму комплексоутворення іонів платинових металів із барвниками трифенілметанового ряду були проведені квантово-механічні розрахунки просторового розміщення атомів та зарядів, локалізованих на цих атомах для відповідних адендів. Найімовірніше, комплексоутворення може проходити по карбокси- та гідроксогрупах із координуванням відносно негативно заряджених бензольних кілець, а у випадку ксиленолового оранжевого, може проходити додаткове координування по атому нітрогену. Легітимність проведених розрахунків підтверджується малим значенням сумарного дипольного моменту та від'ємним сумарним значенням енергії утворення молекули барвника.

Дослідження природи струму та характеру процесу відновлення для вказаних систем проводили із використанням низки критеріїв (табл.2.). На основі проведених досліджень запропоновано гіпотетичну схему виникнення каталітичних струмів у водних розчинах платинових елементів за наявності органічних адендів (рис. 7).

Аналітичне застосування проведених вольтамперометричних досліджень викладено у восьмому розділі. Різниця у значеннях потенціалів відновлення іонів платинових металів у водних розчинах дає змогу припустити можливість їх одночасного визначення при сумісній присутності. Проте, на практиці ми зустрілись із взаємним впливом іонів платинових металів на величини катодних струмів, що часто не давало можливості їх аналітичного визначення, внаслідок спотворення полярографічних піків та непропорційних до концентрації елементів співкаталітичних ефектів.

Встановлено, що при кислотності середовища рН 4,0 оптимальним є вольтамперометричне визначення Рутенію і не спостерігається відновлення Pt (IV) та Ir (IV). У присутності іонів Rh (III) полярографічне визначення Ru (IV) є можливим внаслідок достатньої різниці у значеннях їх потенціалів відновлення. При рН 1,0 ч 3,0 у присутності деяких іонів платинових металів (Rh (III), Ir (IV) та Pt (IV)) вольтамперометричне визначення Рутенію є проблематичним, внаслідок їх каталітичного впливу на пік відновлення Ru (IV), що призводить до завищених результатів полярографічного визначення іонів рутенію. Слід зазначити, що співкаталітичний ефект є характерним для розчинів Ru (IV) у присутності іонів Ir (IV) при кислотності середовища рН 2,5 ч 3,5, незважаючи на відсутність піку відновлення іридієвих розчинів у цих умовах. Можливе вольтамперометричне визначення Рутенію при рН 1,0 ч 3,0 у присутності іонів Os (IV) та Pd (II).

Таблиця 3.

Вибірковість вольтамперометричного визначення платинових металів у сумісній присутності при оптимальній кислотності

Таблиця 4.

Визначення Рутенію у складних об'єктах (n =5, P = 0,95)

* - згідно даних рентгеноспектрального аналізу

Встановлено, що починати полярографічне визначення Ru (IV) у присутності іонів осмію (IV) слід після попереднього прокапування ртутного електроду (3-7 крапель), внаслідок можливої хімічної взаємодії іонів Os (IV) із матеріалом електроду, а це може призвести до несинхронізованої роботи приладу. Зменшення кислотності середовища при визначенні Ru (IV) у присутності елементів платинової групи призводить до зменшення чутливості полярографічної методики. Вибірковість вольтамперометричного визначення Рутенію за каталітичними стумами водню відносно інших елементів платинової групи наведено у табл.3.

Іони Rh (III) вигідно відрізняються від інших іонів платинових елементів більшою полярографічною активністю, тобто величина аналітичного сигналу для родієвих розчинів є значно вища, ніж для розчинів інших платинових металів аналогічної концентрації. Вольтамперометричне визначення Родію у присутності Іридію, Рутенію та Платини доцільно проводити при кислотності середовища рН 1,0 ч 2,0. При зменшенні кислотності середовища (рН 3,0 ч 4,0) у присутності іонів Ru (IV) та Pt (IV) проходить "накладання" хвиль відновлення відповідних елементів на хвилю відновлення Rh (III), що заважає аналітичному визначенню останнього. Вольтамперометричне визначення Родію при рН 1,5 можливе до концентраційних співвідношень із платиновими елементами представленими у табл.3.

Вузький інтервал рН існування каталітичного піку виділення водню для розчинів Ir (IV) звужує можливості його вибіркового визначення. Проте встановлено, що при кислотності середовища рН 1,0 можливе визначення Іридію у присутності співмірних кількостей Рутенію та Платини, на порядок менших кількостей Родію та при значному надлишку Осмію та Паладію.

Внаслідок нестійкості вольтамперометричних характеристик процесу відновлення Pt (IV), ми пропонуємо вести її полярографічне визначення при рН 1,0. В цих умовах можливе визначення Платини у присутності співмірних кількостей Іридію, та при значному надлишку Паладію та Осмію (табл.3). Правильність вольтамперометричного визначення платинових металів при їх сумісній присутності оцінювали методом "введено - знайдено" способом добавок.

На основі проведених досліджень розроблена методика вольтамперометричного визначення Рутенію у складних об'єктах (табл.4). Методика визначення рутенію (IV) за каталітичним піком водню була апробована при аналізі паст, саж, органокомплексу [NH₃ (CH₂) ₈NH₃] ₃{H [Ru (CN) ₆] }₂2H₂O та трикомпонентних систем (табл.4). Встановлено, що визначенню Рутенію не заважають понад 1000-кратні вмісти K⁺_, Na⁺, NH⁴⁺, NO₃^-, ClO₄^-, Cl^-, CH₃COO^-, 500-кратні Ca²⁺, Mg²⁺ 100-кратні BrO₃^-, SCN^-, Cr₂O₇^2-, H₂SO₅, 50-кратні Cu²⁺, I^-, 30-кратні Ni²⁺, Gd (III), Ho (III), 20-кратні Lu (III) та 10-кратні Al³⁺, Fe³⁺, Ga (III). Як метод контролю вмісту Рутенію використовували спектрофотометричний метод із 1,10-фенантроліном. Розроблена методика визначення Ru (IV) дає можливість визначати його у складних об'єктах без відділення матриці, та з малих наважок. Отримані результати добре корелюють між собою, тому розроблені методики визначення Ru (IV) можна рекомендувати для серійного аналізу у складних об'єктах.

Висновки